DE2156324A1

DE2156324A1 - Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators

Info

Publication number: DE2156324A1
Application number: DE19712156324
Authority: DE
Inventors: Sinji Kawasaki; Shioiri Tomonori Yokohama; Kanagawa Takase (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-11-14
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1972-05-18
Also published as: GB1376333A; DE2156324B2; FR2113961B1; JPS5027044B1; DE2156324C3; FR2113961A1; US3835026A

Description

PATENTANWÄLTE DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. STRBHL MÜNCHEN Θ0 MARIAHILFPLATZ S tfc 3

DA - 4555

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

NIPPON OIL COMPANY Ltd. 3-12, 1-chome, Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan

betreffend

Verfahren zum Herstellen eines Hydrocraokkatalysators Priorität; 14. November 1970, Nr. 99809/1970, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Hydrocrackkatalysatoren mit sehr hoher Aktivität und auf ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des durch diese Methode hergestellten Katalysators, wobei niedriger siedende Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

Alle bisher zum Hydrocracken verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Anteil, der zum Ausüben einer hydrierenden Punktion befähigt ist und einem Anteil, der zur Durchführung der Crackfunktion befähigt ist. Als zum

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Durchführen der hydrierenden Punktion befähigte Komponente finden Metalle der Gruppe VIII, Metalle der Gruppe VI, Metalle der Gruppe IB oder deren Oxyde oder Sulfide und dergleichen weitgehende Verwendung, während als die zum Durchführen der Crackfunktion befähigte Komponente saure Oxyde angegeben werden, wie beispielsweise Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliziumdioxyd-Boroxyd, Siliziumdioxyd-Titandioxyd-Zirkonoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Borfluorid-Aluminiumoxyd und dergleichen. Die bisher bekannten Katalysatoren hatten keine notwendigerweise zufriedenstellende Wirkung, weil einige dieser Katalysatoren empfindlich gegenüber Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial sind, wie gegenüber organischen Stickstoffverbindungen, und weil andere keine ausreichend hohe Aktivität besitzen. Andere dieser Katalysatoren erleiden eine zu rasche Aktivitätsverminderung, um für ein kontinuierliches Verfahren angewendet zu werden, da ihre Anwendung häufig unterbrochen werden müßte, um den Regeneriervorgang durchzuführen.

In jüngerer Zeit wurde als Katalysator bereits kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps mit großen Porenöffnungen verwendet, das aufgrund seiner hohen Aktivität und der resultierenden hohen Ausbeute verbreitete Verwendung zum Hydrocracken gefunden hat. Auch bei dem Hydroerackverfahren wird die Kombination eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines solchen Metalls init kristalli-

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nem Aluminosilicat des Zeolithtyps als Katalysator betrachtet, der den bekannten, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd oder dergleichen als Crackkomponente enthaltenden Katalysatoren sowohl im Hinblick auf Aktivität als auch auf Selektivität überlegen ist. Durch die Verwendung von kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps für sich als Crackkomponente wurde jedoch keine sehr zufriedenstellende Aktivität erreicht.

Um die bekannten Katalysatoren zum Hydrocracken zu aktivieren, wurde bereits Halogen in zahlreichen verschiedenen Formen eingeführt. In fast allen Fällen wird das Halogen aus wässriger Lösung von HCl, HF, NHJP oder dergleichen eingeführt. Dies ist beispielsweise aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 12319/1963 an der Verwendung von Aluminiumoxyd plus Cl~-Ion, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 22261/1963 mit der Verwendung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd plus F~-Ion und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 318/1968 mit Verwendung von Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd plus F~-Ion ersichtlich. In wenigeren Fällen, wie der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 22369/1965, wird Fluor unter Verwendung von BF* oder SiF* in Siliziumdioxyd/Titandioxyd-Zirkonoxyd eingeführt, Katalysatoren, in die Halogen durch die genannten Verfahren eingeführt wurde, zeigen jedoch kaum zufriedenstellende Aktivitäten. Obwohl es bekannt ist, einen Katalysator, der Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd oder dergleichen als Träger aufweist, mit einem halogenierten

Kohlenwasserstoff zu halogenieren, wurde andererseits keine erfolgreiche Möglichkeit, wie bei Verwendung von Aluminiumoxyd, mit dem verbreitet zum Hydrocracken verwendeten Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger aufgefunden. Im Fall von kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps liegen keine Untersuchungen über eine Halogenierung mit einem Halogenierungsmittel, wie einem halogenierten Alkylkohlenwasserstoff, vor.

Es ist Ziel der Erfindung, eine Methode zum Herstellen von W Katalysatoren mit höherer Aktivität zugänglich zu machen, bei der ein Katalysator, der kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps enthält, mit einer Halogenverbindung behandelt wird.

Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht, der die Entdeckung zugrundeliegt, daß halogenierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich CHClFp, GGl^En ^un^ CCl., überraschenderweise mit kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps, das ein Metall der Platingruppe, wie Platin oder Palladium, oder " eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe enthält, die zum Ausüben einer hydrierenden Funktion unter spezifischen Bedingungen befähigt sind, oder das frei von einem solchen Metall oder einer solchen Metallverbindung ist, unter Einführen von Halogen in dieses kristalline Aluminosilicat reagieren. Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß die so erzielten katalytisehen Massen sich durch ihre außer-r ordentlich hohe katalytische Aktivität zum Hydrocracken von

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Kohlenwasserstoffen auszeibhnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators, durch Aufbringen eines Metails der Platingruppe oder einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe, insbesondere in einer Menge von 0.01 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, auf ein kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps mit Porenöffnungen von

\ ο
5 bis 15 A. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Aluminosilicat mit einem oder mehreren halogenierten Kohlenwasserstoffen, die als Halogenatome

Fluor- und/oder Chloratome enthalten, in Berührung gebracht wird, bis ein Halogengehalt von 0.05 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundmaterial, erreicht ist. Das Behandeln der Aluminosilicate mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0° C bis 400° G.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ausgangskohlenwasserstoff unter Hydrocrackbedingungen mit dem so hergestellten Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases behandelt wird, um niedriger siedende Kohlenwasserstoffe herzustellen.

Ks i-it erforderlich, daß daa kristalline Aluminosilicat iu'--:;^:j.ffriunf-;öf. mit einer soh·: inbaren Größe (effective t;ize)

BAD QRIQlNAL

von 5 A oder mehr hat, damit der Zutritt und Austritt der als Ausgangsmaterial verwendeten und der gebildeten Gase nicht behindert wirdφ Bevorzugt werden beispielsweise zeolithische kristalline Aluminosilicate der gleichen Grundstruktur wie natürlicher Faujasit und Mordenit, mit größeren Porenöffnungen. Geeignet sind beispielsweise Zeolith des Typs X, Zeolith des Typs Y und synthetischer Mordenit sowie durch Behandeln von natürlichem Mordenit erhaltene Produkte, die im Handel erhältlich sind. Sie enthalten, mit Ausnahme der natürlichen Produkte, gewöhnlich und Na₂O in äquimolaren Mengen und können als solche eingesetzt werden. Wenn höhere Aktivitäten gewünscht werden, wird bevorzugt, das Natrium durch ein oder mehrere zweiwertige oder höherwertige Metallionen zu ersetzen oder den Zeolith durch eine Methode, wie Austausch mit Ammoniak, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, und anschließendes Calcinieren in die H-JOrm oder entkationisierte Form oder die H- oder kationisierte Form, die einen geringen Anteil an zweiwertigen oder höherwertigen Metallionen enthält, überzuführen. Als zweiwertige oder höherwertige Metallionen werden Ionen von Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, Ni, Co, Cu, Al, seltenen Erdmetallen und dergleichen verwendet. Das Austauschverhältnis beträgt 50 % oder mehr und vorzugsweise 80 % oder mehr.

Erfindungsgemäß wird das Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, oder eine

Verbindung dieses Metalls durch konventionelle Verfahren

Dazu gehören äas Tränken beziehungsweise Im

prägnieren oder der Ionenaustausch. Pur die Zwecke der Erfindung wird ein Metall oder eine Metallverbindung verwendet, die nach dem Auftragen als Metall oder Metallion in die Form des Metallsalzes, Oxyds oder Sulfids übergeführt werden könrm.Die aufgetragene Menge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das kristalline Aluminosilicat des Zeolithtyps. Wenn nach der Behandlung des Katalysators, wie dem Trocknen oder dem Calcinieren, ein Verformen erforderlich ist, so

wird ein Bindemittel, wie Bentonit, zugesetzt und die Masse danach verformt, wie durch Strangpressen oder Tablettieren. Das Auftragen von Metall in einem Anteil von weniger als 0.01 Gewichtsprozent führt zu unbefriedigenden Ergebnissen, während eine Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent nicht wirtschaftlich ist.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffderivate, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind. Beispiele für diese Verbindungen sind CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, CH₂F₂, CHF₅, CF₄, CH₂ClF, CHClF₂, CHGl₂F, CClF₅, CCl₂F₂, CCl₃F, CClF₂-CClF₂, CgH₅F und dergleichen. Als erfindungsgemäö verwendete Kohlenwasserstoffe sind besonders wirksam und wirtschaftlich Verbindungen, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.

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Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Halogenierungsmethode wird kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps, das ein Metall oder eine Metallverbindung trägt, die zum Ausüben einer hydrierenden Punktion befähigt sind, oder von einem solchen Metall oder einer solchen Metallverbindung frei ist, unter einem Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Luft bei 350 bis 550° C während 2 Stunden oder langer sorgfältig getrocknet. Während das kristalline Aluminosilicat bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, wird es mit dem oder den angegebenen halogenierten Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit einem nicht reduzierenden Gas, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Luft, während einer vorbestimmten Dauer in Berührung gehalten. Danach wird es mit dem nicht reduzierenden Gas allein behandelt, um die nicht umgesetzten Halogenide auszutreiben. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt. Die beschriebene Reaktion kann entweder in einem durchströmten Reaktionsrohr oder in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Der Halogengehalt nach der Reaktion kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des in Berührung gebrachten Halogenierungsmittels eingestellt werden. Da jedoch ein zu hoher Halogengehalt nicht notwendigerweise die katalytische Aktivität fördert, sollte der Halogengehalt innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden, der zwischen 0.05 und 15 Gewichtsprozent liegt. Kritischere Bedeutung besitzt die Ta t-;-.^ ehe, daß die

katalytische Aktivität nicht allein durch den•Halogengehalt geregelt werden kann. Je höher die Halogenierungstemperatur ist, umso mehr Halogen wird in einem festgelegten Zeitabschnitt eingeführt. Die Reaktion bei zu hoher Temperatur führt zu einer Zerstörung des kristallinen Aluminosilicats, wobei sogar Produkte ohne die inhärente Aktivität gebildet werden. Einige der Metalle oder Metallverbindungen, die zum Ausüben einer hydrierenden Funktion befähigt sind, werden durch Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel verflüchtigt, indem sie in flüchtige Verbindungen übergeführt werden. Daher liegt die Halogenierungstemperatur vorzugsweise so niedrig wie möglich, während die Reaktion eintritt. Bs ist erforderlich, daß diese Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 400 C, vorzugsweise zwischen 100 C und 300 C liegt.

Wenn auch durch eine niedrigere Reaktionstemperatur und eine längere Kontaktdauer die Katalysatorzusammensetzung mit einem gewünschten Halogengehalt gebildet wird, sollte doch beachtet werden, daß diese Art der Regelung entsprechend der Art des Halogenierungsmittels variiert werden sollte. Die einzeln aufgeführten Halogenierungsmittel unterscheiden sich in ihrer Reaktivität gegenüber kristallinem Aluminosilicat; einige dieser Halogenierungsmittel sind bei relativ niedrigen Temperaturen reaktiv, bei denen die anderen kaum reaktiv sind. Es wird daher praktisch bevorzugt, ein mit kristallinem Aluminosilicat sehr reaktives Halogenierungsmittel zu verwenden., Als bevorzugte Halogenie-

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2 0 VJ ü 1 i / 1 0 1 2

rungsmittel sind CH₂Cl₂, CHCl,, CCl₄, CHClP₂,

, CgHcP und dergleichen zu erwähnen.

Die Reaktion des Hydrocrackens von Kohlenwasserstoffen
durch Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 600° C, vorzugsweise bis 550° C; der Reaktionsdruek beträgt Atmosphärendruck bis 200 kg/cm , vorzugsweise Atmosphärendruck bis 150 kg/em % die Raumgeschwindigkeit beträgt 0.05 bis 20.0 G-ewichtsteile/ Gewichtsteile/h, vorzugsweise 0.1 bis 10.0 Gewichtsteile/ Gewichtsteile/h; das Volumverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 100 zu 4000 l/l. Zu erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffen gehören übliche Kohlenwasserstoffe, insbesondere Srdö!kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl oder Destillatöl
aus der ersten Rohöldestillation (reduced distillationdistillate oil).

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Aluminosilicate wird eine weit höhere Aktivität zum Hydrocracken, eine
überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Stickstoffverbindungen und eine geringere Koksbildung erzielt, als bei Verwendung eines nicht-halogenierten kristallinen Aluminosilicate des Zeolithtyps, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls trägt, das zum Ausüben einer HydrLerungsfunktion befähigt ist.

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Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1, Versuch 1

In eine wässrige Lösung von Calciumnitrat einer molaren Konzentration von 0.05 wurden 100 g eines handelsüblichen zeolithisehen Molekularsiebe des Typs Na-Y gegeben und das Gemisch wurde unter Hühren während etwa 2 Stunden auf 80° C erhitzt, um den Ionenaustausch durchzuführen. Dieser Vorgang wurde 7 mal wiederholt, wobei 92 Gewichtsprozent des ursprünglichen Natriums durch Calcium ausgetauscht wurden. Danach wurde der Zeolith Ca-Y in eine wässrige Lösung überführt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an Ammoniak zu KgPtCl. hergestellte /pt(iffiL),/ -Ionen enthielt» um Platin in einer Menge von etwa 0.5 Gewichtsprozent auf den Träger aufzutragen. Die resultierende Masse wurde mit Wasser gewaschen und nach der Zugabe von etwa 20 Gewichtsprozent eines Bindemittels verformt, getrocknet und bei 500 C calciniert. Dieses Produkt wird als Katalysator A bezeichnet.

Versuch 2

Ein Quarzreaktionsrohr wurde mit 10 g Katalysator A gefüllt, der während 3 Stunden unter Wasserstoff bei 450° C getrocknet und reduziert und danach auf 200° C gekühlt wurde. Gasförmiger Stickstoff, der durch bei 0° C gehaltenen Tetrachlorkohlenstoff geleitet worden war, wurde während

ft ·-"-. i-i -■ ; ,

2 Minuten in einer Fließrate von 100 ml/min, über den Katalysator geleitet. Gasförmiger Stickstoff wurde nach der Reaktion während etwa 1 Stunde durchgeleitet und der erzielte Katalysator wurde in einem feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Die Analyse ergab, daß der Katalysator 3·28 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Das Produkt wird als Katalysator B bezeichnet.

Versuch 3

In ein Reaktionsrohr aus Quarz wurden 10 g des Katalysators A aus Versuch 1 gegeben und dieser Katalysator während 3 Stunden unter Wasserstoff bei 500° C getrocknet und reduziert und danach auf 175° G abgekühlt. Während 30 Minuten wurden gleichzeitig CHClP₂ ⁱⁿ einer Pließrate von 50 ml/min. und gasförmiger Stickstoff in einer Fließrate von 100 ml/min, über den Katalysator geleitet. Fach der Reaktion wurde gasförmiger Stickstoff etwa 1 Stunde übergeleitet und der erhaltene Katalysator wurde dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der Chlor- und Fluorgehalt des Katalysators wurden durch Analyse zu 0.66 Gewichtsprozent beziehungsweise 0.44 Gewichtsprozent bestimmt. Das Produkt wird als Katalysator C bezeichnet.

Versuch 4

In ein Reaktionsrohr aus Quarz wurden 10 g Katalysator A aus Versuch 1 gegeben, der während 2 Stunden unter Wasserstoff bei 400° C getrocknet und reduziert und danach auf 250 C gekühlt wurda, Dann wurden während 10 Minuten

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gleichzeitig CCl₂P₂ ⁱⁿ einer Fließrate von 50 ml/min, und gasförmiger Stickstoff in einer Fließrate von 100 ml/min, über den Katalysator geleitet« Danach wurde während einer weiteren Stunde nur gasförmiger Stickstoff übergeleitet und

j
f

der resulti- venae Katalysator dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefä;? aufbewahrt. Der Chlor- und Fluorgehalt des Katalysators wurde durch Analyse zu 0_o98 Gewichtsprozent beziehungsweise Oo32 Gewichtsprozent bestimmt. Das Produkt wird als Katalysator D bezeichnet.

Beispiel 2

Ein vergleichendes Hydrocracken von n-Hexadecan wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei die in Versuchen 1 bis 3 des Beispiels 1 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden. In allen Fällen wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Reaktionsdruck 40 kg/cm über Atmosphärendruck Reaktionstemperatur ' 260 C

Stundenraumgeschwindigkeit 2 g/g/h (bezogen auf das Gewicht)

Mol verhältnis Wasserstoff zu 6 Mol/Mol Kohlenwasserstoff

Menge des Katalysators 5 g

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Produkte, 4 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterialn, sind in Tabelle 1 angegeben. _ 14. _

P_rodukt (Mol %)

- 14 -	·■	Kataly	Kataly
Tabelle 1	sator B	sator C
Kataly	0.65	0.69
sator A	5.11	6.26
0.40	2.31	2.61
2.08	11.79	13.90
1.18	3.15	3.15
6.60	11.10	11.07
1.92	2.80	2.58
7.22	16.88	19.60
1.81	3.53	3.63
6.99	12.11	12.82
1.21	2.77	2.39
11.22	10.40	10.79
2.12
10.13

Propan iso-Butan n-Butan iso-Pentan n-Pentan iso-Hexan n-Hexan iso-Heptan n-Heptan iso-Octan n-Octan lionan

Decan Undecan Dodecan 15.75

13.60

8.92

Tridecan Tetradecan Pentadecan iso-Hexadecan 16.39

2.50

0.95

n-Hexadecan 14.98

1.12

0.64

- 15 -

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Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die halogenierten Katalysatoren B und C überlegene Crackaktivität gegenüber dem nicht-halogenierten Katalysator A zeigen.

Beispiel 3

In 1.5 1 einer 10 %-igen wässrigen Lösung von NH.N0~ wurden 200 g handelsübliches zeolithisches Molekularsieb des Typs Na-Y gegeben und das Gemisch wurde während etwa 2 Stunden unter Rühren auf 90 C erhitzt, um den Ionenaustausch durchzuführen. Dieser Vorgang wurde 9 mal wiederholt und anschließend wurde ein weiterer Austausch unter Verwendung von 1.5 einer 10 #-igen wässrigen Lösung von Mg(NO,)ρ durchgeführt, wobei 88 % des ursprünglich vorliegenden Natriums durch NHi und Mg ausgetauscht wurden. Die erzielte Masse wurde dann in eine wässrige Lösung, die /Pd(NH,)./-Ionen enthielt, übergeführt, um Palladium in einer Menge von etwa 0.5 Gewichtsprozent auf den Träger aufzubringen. Der Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und nach der Zugabe von 20 Gewichtsprozent Bindemittel verformt, bei 120 0 getrocknet und bei 500° C calciniert. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet.

In ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr wurden 10 g des Katalysators E gegeben, der während 3 Stunden unter Wasserstoff bei 500 C getrocknet und reduziert wurde und danach auf 200° C gekühlt wurde. Während 10 Minuten wurden gleichzeitig CHClP₂ in einer Pließrate von 50 ml/min, und gasförmiger Stickstoff in einer Pließrate von 100 ml/min.

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über den Katalysator geleitet. Nach der Reaktion wurde während etwa 1 Stunde gasförmiger Stickstoff durchgeleitet und der erhaltene Katalysator wurde dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Die Analyse ergab, daß der Katalysator einen Chlorgehalt von 0.60 Gewichtsprozent und einen Fluorgehalt von 0.44 Gewichtsprozent aufwies. Das Produkt wird als Katalysator P bezeichnet.

Um einen Vergleich zwischen Katalysator B und Katalysator P durchzuführen, wurde n-Hexadecan unter gleichen Bedingungen dem Hydrocracken unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Reaktionsdruck

40 kg/cm über Atmosphärendruck

Reaktionstemperatur	230	° C
S tundenraumge s chwin-
digkeit (bezogen auf das	0	.25 g/g/h
Gewicht)
liolverhältnis von Wasserstoff	6	Mol/Mol
'au. Kohlenwasserstoff
Menge des Katalysators	5	g

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	■ - 17 -	Katalysator P
	Tabelle 2	0.74
Produkt (Mol %)	Katalysator E	2.70
Butan	0.55	0.60
iso-Pentan	1.79 j	5.63
n-Pentan	0.64	1.00
iso-Hexan	3.83	17.82
n-Hexan	1.20	2.28
iso-Heptan	12.88	21.79
n—Heptan	3.10	2.19
iso-Octan	13.16	15.76
n-Octan	3.18	1.11
iso-lionan	11.31	9.65
n-Uonan	2.23	0.61
iso-Decan	9.70	4.94
n-Decan	1.36	3.27
Undecan	8.55
Dodecan	4.42	6.72
Tridecan
Tetradecan Pentadecan	12.18	3.19
iso-Hexadecan
n-Hexadecan	9.92

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch Verwendung des halogenierten Katalysators F eine höhere Aktivität erreicht wird, als mit dem nicht-halogenierten Katalysator E.

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Beispiel 4

Urn die Hydrocrackaktivität von nicht-halogeniertem Katalysator A mit der des halogenierten Katalysators D zu vergleichen, wurde das Hydrocracken von Gasöl durchgeführt. Das als Ausgangsmaterial verwendete öl hatte folgende Eigenschaften:

dj⁵ 0.8338 Schwefelgehalt 0.31 Gew.-#

Siedebeginn

Siedebeginn	235 C
10 %	254°C
50 %	278°C
90 %	318°C
95 %	332°C
Siedeende	342⁰C

Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daS mit jedem Katalysator ein Abbaugrad von 20 bis 30 % erreicht vmrde. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erzielten Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3 Hydrocracken von Gasöl

Reaktionsbedingungen Katalysator A Katalysator D

2 Druck, kg/cm über	50	50
Atmosphärendruck	380	310
Temperatur ⁰C
Plus s igke i t s s tund en-
raumgeschwindigkeit (LHSV)	1	1
Vol./Vol./h.	2000	2000
H₂/Ö1 1/1
Produktverteilung, Vol. ff	0.07	0.05
C₁-C₂	2.11	1.83
^C3	4.66	6.22
i-c₄	6.37	5.00
n-C₄	11.67	8.92
25_125°C	10.30	16.70
125-210⁰C	77.70	76.10
über 210°C

Gesamtmenge

112.88

114.82

Octanzahl (F-D

Unter 125
Destillat

C siedendes

Zwischen 125 und 210^uC siedendes Destillat

Zusammensetzung des zwischen 125 u. 210° C siedenden Destillats (PIA-Methode)

Gesättigte Verbindungen Ungesättigte Verbindungen Aromatische Verbindungen

81

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54.0	58.0
3.0	4.0
43.0	38.0

- 20 -

Die in Tabelle 3 angegebenen Daten beweisen ausreichend die Wirkung der Halogenierung: Danach beträgt die Differenz der Reaktionstemperatur bei Verwendung von Katalysator A und bei Verwendung von Katalysator D zum Erzielen entsprechender Abbauprodukte ungefähr 70° C.

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Claims

- 21 - * ■ ■ Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators durch Auftragen eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe, insbesondere in einer Menge von 0.01 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, auf ein kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps, das Porenöffnungen von 5 bis 15 A aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Aluminosilicat mit einem oder mehreren fluorierten und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 0 C bis 400° C in. Berührung gebracht wird, bis ein Halogengehalt von 0.05 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundmaterial, erreicht ist.

2. Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe an einem nach Anspruch 1 hergestellten Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 200 kg/cm und einer Temperatur von 150° C bis 600° C umsetzt.

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