DE1279661C2

DE1279661C2 - Verfahren zur herstellung von teilweise geschwefelten nickelkatalysatoren

Info

Publication number: DE1279661C2
Application number: DE1963B0070984
Authority: DE
Inventors: Peter Desmond; Bourne Kenneth Hugh; Middlesex Holmes (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-03-05
Filing date: 1963-03-04
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE1279661B; NL289770A

Description

trocknet und liegt dann in einer Form vor, in der er während des Erhitzern des Katalysators zurUmwand-

ohne Verschlechterung lange Zeit gelagert werden lung des Nickelsalzes in das Oxyd nicht mit dem

kann. Zum Gebrauch muß der Katalysator durch Er- Sepiolith reagiert und die endgültige Reduktion bei

hitzen zwecks Zersetzung des Salzes aktiviert werden. nisdrigerer Temperatur, als sie für Nickel-Alumini-

Im Falle des Nitrats ist hierzu eine Temperatur von 5 umoxyd-Katalysatoren erforderlich ist, durchgeführt

etwa 500 bis 550° C erforderlich, bei der das Nickel werden kann.

in das Oxyd umgewandelt wird. Die endgültige Akti- Eine besondere Klasse von organischen Schwefelvierung durch Reduktion zu metallischem Nickel verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung kann in einem Wasserstoffstrom oder in strömendem der Katalysatoren bilden die Thiophene. Bevorzugt wasserstofthaltigem Gas bei einer Temperatur von io werden Thiophene mit 4 bis 10 C-Atomen im MoIe-150 bis 600° C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm² kül. Zweckmäßig wird zur Modifizierung des Katalyvorgenommen werden. Die Behandlungsdauer hängt sators ein Benzin eingesetzt, das Schwefel überwievon der Temperatur ab. Bei Verwendung von Sepio- gend oder ausschließlich in Form von Thiophenen lith als Katalysatorträger kommen eine Dauer von enthält. Vorzugsweise werden dampfgekrackte Ben-16 Stunden bei 500° C und Normaldruck als typische 15 zine verwendet, die hergestellt werden, indem Erdöl-Bedingungen in Frage. Eine Schädigung des Sepioliths destiUatfraktionen, z. B. primäre Flashdestillat- oder tritt jedoch nicht ein, wenn er auf eine Temperatur Naphthafraktionen, die vorzugsweise im Bereich von oberhalb von 600° C erhitzt wird. 50 bis 250° C sieden, in Gegenwart von Wasserdampf

b) Der Katalysator kann durch Mahlen von trok- gekrackt werden. Die Kracktemperaturen bei der kenem Nickelformiat mit dem pulverförmigen Kata- ao Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung lysatorträger und anschließendes Granulieren des einzusetzenden Benzine liegen vorzugsweise oberhalb Gemisches hergestellt werden. Diese Herstellungs- von 593° C, zweckmäßig im Bereich von 593 bis methode hat den Vorteil, daß Salze, wie Nickel- 760° C. Die Krackung erfolgt zweckmäßig bei Drükformiat, in nichtoxydierender Atmosphäre, z. B. in ken im Bereich von 1 bis 5,2 kg/cm². Der Gesamtströmendem Inertgas oder Wasserstoff, bei einer Tem- 35 schwefelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise bei peratur von 150 bis 300° C unmittelbar (ohne den 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent. Nach der Schwefe-Umweg über die Oxydstufe) zu Nickel reduziert wer- lungsbehandlung des Katalysators wird der teilweise den. Bei 250° C genügt im allgemeinen eine Behänd- geschwefelte Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen lungsdauer von 4 Stunden. Diese Methode hat den Gas behandelt, das freien Sauerstoff enthält. Gewöhn-Vorteil. daß es nicht erforderlich ist, große Katalysa- 30 lieh führt diese Behandlung zu beträchtlicher Wärmetonnengen auf Temperaturen von 500° C und dar- entwicklung. Als solches Gas wird vorzugsweise Luft über zu erhitzen. verwendet und bei Temperaturen von 20 bis 100° C

c) Der Katalysator kann nach einer Methode her- gearbeitet. Da es jedoch zweckmäßig ist, die Größe gestellt werden, bei der der wasserlösliche Komplex des Temperaturanstiegs des Katalysators zu beschränausgenutzt wird, der entsteht, wenn Nickelformiat 35 ken, kann es notwendig oder ratsam sein, zu Beginn sich in Ammoniak löst. Dieser Komplex zerfällt durch ein Gas zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt nied-Erhitzen unter Rückbildung von Nickelformiat. Durch riger ist als der von Luft. Beispielsweise kann man Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes kön- anfänglich ein Gemisch aus Luft und einem Gas vernen Katalysatoren durch Imprägnieren aus normaler- wenden, das gegenüber dem Katalysator inert ist, weise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickel- 40 beispielsweise Stickstoff. Vorzugsweise wird die Beformiat, hergestellt werden. Die Verbindung wird in handlung nach diesem Anfangsstadium mit Luft forteiner Ammoniaklösung gelöst und die Lösung zui gesetzt.

Imprägnierung des in Granulatform vorliegenden Es wird angenommen, daß während der Schwefe-

Trägermaterials verwendet. Der Katalysator wird lungsbehandlung Schwefelatome an einen Teil, aber

dann getrocknet und anschließend auf die unter b) 45 nicht die gesamte Oberfläche des Nickels (das bei

beschriebene Weise aktiviert. Verwendung eines Nickelträgerkatalysators gewöhn-

Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator Hch in Form kleiner Kristallite vorliegt) gebunden nicht mit der Luft in Berührung kommen, da anderen- werden. Es wird ferner angenommen, daß während falls spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd der anschließenden Behandlung mit einem sauerstoffeintreten kann. 50 haltigen Gas wenigstens ein Teil der nicht geschwefel-

Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 ten Nickelatome an der Oberfläche an Sauerstoff

bis 20 Gewichtsprozent elementares Nickel, bezogen gebunden werden. Es ist möglich, daß während dieser

auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Stufe Sauerstoff auch an das geschwefelte Nickel ge-

Für die Behandlung mit einer schwefelhaltigen Ver- bunden wird.

bindung gemäß der Erfindung eignen sich Kataly- 55 Wenn der Katalysator gemäß der Erfindung be-

satoren, die aus Nickel auf Aluminiumoxyd, Kiesel- handelt wird, findet während der Sauerstoffbehand-

gur, Kreide oder Kieselsäuregel als Träger bestehen. lung in der Zone der Katalysatormasse, in der zu

Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Nickel gegebener Zeit die Sauerstoffaufnahme an heftigsten

auf Sepiolith. vonstatten geht, ein deutlicher Temperaturanstieg

Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmine- 60 statt. Diese Zone bewegt sich allmählich durch den ral das in der Natur vorkommt und auch synthetisch Katalysator.

hergestellt werden kann. Er hat die Idealform Bei der Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas

wird darauf geachtet, daß die Temperatur in allen

H₄Mg₉Si₁₂(OH)₁₀ · 6 HjP Zonen des Katalysatorbetts unter 250° C liegt.

6₅ Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysa-

und ist auch als Meerschaum bekannt. toren sind im allgemeinen nicht so aktiv wie Kataly-

Sepiolith hat gegenüber einigen anderen Trägern, satoren aus elementarem Nickel, die nicht mit schwewie Aluminiumoxyd, den Vorteil, daß das Nickelsalz felhaltigen Verbindungen behandelt worden sind.

Zwar schließt dies ihre Verwendung für Verfahren aus, bei denen hochaktive Katalysatoren gebraucht werden, jedoch gibt es gewisse Virfahren, bei denen sie den unbehandelten Nickelkatalysatoren überlegen sind. So eignen sich die Katalysatoren zur Verwendung bei Isomerisierungsverfahren, z. B. zur Isomerisierung voa olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Verschieben der Doppelbindung. Besonders geeignet sind die Katalysatoren für gewisse Verfahren zur selektiven Hydrieruag, etwa der Hydrierung von stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Dienen und Acetylenen, zu Monoolefinen, gegebenenfalls in Gegenwart von Monoolefinen, Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd.

Beispielsweise können die Katalysatoren zur selektiven Hydrierung von dampfgekracktem Benzin zwecks Zerstörung der Harzbildner, z. B. von Dienen, eingesetzt werden, ohne daß eine wesentliche Umwandlung von Monoolefinen in Paraffine stattfindet. Die Arbeitsbedingungen, die vorzugsweise zur Durchführung dieser Hydrierung angewendet werden, sind in der britischen Patentschrift 8 58 343 genannt. Materialien, die eine zur Vorbehandlung der Katalysatoren geeignete organische Schwefelverbindung enthalten, sind dampfgekrackte Benzine, die einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,005 bis 0,04 % aufweisen und bei Kracktemperaturen oberhalb von 593° C erhalten worden sind.

Die zur Bildung des Katalysators verwendete Nickelverbindung kann in einem Nickelkatalysator enthalten sein, der in einer Hydrierreaktion, z. B. bei der vorstehend genannten Behandlung von dampfgekracktem Benzin, bis zur Erschöpfung gebraucht worden ist. Der ausgebrauchte Katalysator wird vorzugsweise einer Behandlung unterworfen, durch die sein Nickelgehalt in eine Nickelverbindung der vorstehend genannten Art umgewandelt wird, bevor die erneute Umwandlung in elementares Nickel und die Behandlung mit einer schwefelhaltigen Verbindung auf die vorstehend beschriebene Weise vorgenommen werden.

Beispiel

IO 10-cm³-Proben eines aus Nickelformiat auf Sepiolith bestehenden Katalysators (mit 9,95 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf den getrockneten Katalysator), hergestellt durch Imprägnieren von Sepiolith

mit einer Lösung von Nickelformiat in Ammoniakwasser, wurden in Wasserstoff bei 25O⁰C (1000 V/V/Std.) 1 Stunde aktiviert. Die Katalysatoren wurden dann mit einer 2°/oigen Lösung von Thiophen in n-Heptan (2 V/V/Std.) bei 100⁰C behandelt, bis

ao keine weiteren C₄-Anteile mehr in den Produkten festgestellt wurden (Atomverhältnis des über den Katalysator geleiteten S zu Ni = 0,36 bis 0,40). Die behandelten Katalysatoren wurden dann mit unterschiedlichen Luftmengen bei verschiedenen Temperaturen (s. Tabelle) behandelt. Anschließend wurden Aktivitätsteste mit einer lO°/oigen Mischung von Isopren in n-Heptan bei Normaldruck, 100° C und etwa 2 V/V/Std., in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Im Versuch 16 erfolgt die Behandlung mit Luft in zwei Stufen nach einem vorhergehenden Aktivitätstest mit einer frisch geschwefelten Probe. Die Zusammensetzung der C₅-Produkte aus dem Aktivitätstest ist in der Tabelle angegeben.

Versuch	Temperatur	Schwefel am	Luftbehandlung	Volumen	0	Aktivitätsprüfung	Monoolefine	Paraffine
Nr.	der Thiophen- behandlung	Katalysator	Temperatur		0	nicht	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
	⁰C			1	4	umgesetzt
	—	S/Ni	⁰C	50		0	99,8
19	108 bis 115	0,007		34,7	0,2	99,1	0,9
16		0,076		12,3	0	98,0	2,0
			111	**	0	98,7	1,3
	100 bis 102		20		0	99,8	0,2
18	96 bis 102	0,074	25 bis 32	0	74,7	0,1
17	98 bis 102	0,063	100	25,3	99,8	0,2
20		0,046*	Raum	0
		temperatur

* Aus dem gebildeten Butan berechnet. ** 12 Tage in einer Flasche aufbewahrt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Katalysator, der durch Behandlung mit Thiophen teilweise geschwefelt ist, selbst nach Aufbewahrung an der Luft 12 Tage seine Aktivität und Selektivität für die Hydrierung behielt. Aus den Versuchen 16 und 17 ist zu entnehmen, daß die Aktivität auch nach Behandlung mit Luft bei 100° C teilweise erhalten bleibt.

Claims

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von teil- Patentansprüche: weise geschwefelten Katalysatoren vorgeschlagen worden, bei dem man feinverteiltes, metallisches

1. Verfahren zur Herstellung von teilweise ge- Nickel bei Temperaturen von 0 bis 200° C mit ThiosehwefeltenNickelkatalysatorendurchBehandlung 5 phenen, Thiacycloailkanen mit wenigstens 4Kohleuvon feinverteiltem oder dispergiertem elementarem Stoffatomen im Ring und/oder Dialkylmonosulfiden Nickel mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit schwefelt. Die genannten Schwefelverbindungen hawenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/oder ben die Eigenschaft, im angegebenen Temperatur-Dialkylmonosulfiden bei Temperaturen von 0 bis bereich mit Nickel nur bis zur partiellen Schwefelung 200° C unter teilweiser Schwefelung auf Schwefel- io des Nickels zu reagieren. Nach Erreichen der pargehalte von 1 bis 4 Molprozent Schwefel, bezogen tiellen Schwefelung kann man unbegrenzte Mengen auf das elementare Nickel des unbehandelten dieser Schwefelverbindungen über den Katalysator Katalysators, dadurch gekennzeichnet, führen, ohne daß eine weitere Schwefelung eintritt, daß das derart geschwefelte Nickel anschließend Es besteht somit keine Gefahr, daß die Schwefelung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 15 zu weit fortschreitet.

Temperaturen, die in jedem Teil des Katalysator- Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden,

tetts unter 250° C liegen, oberflächlich oxydiert bei dem der Katalysator vor der Behandlung mit den wild. Q^ur eure partielle Schwefelung bewirkenden Schwefel-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- verbindungen einer Oberflächenoxydation unterworkennzeichnet, daß das Nickel auf einem Träger, ao fen wird. Diese Katalysatoren sind gegenüber Luft insbesondere Sepiolith, aufgebracht ist. stabil und lassen sich daher sehr leicht handhaben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Die Erfindung stellt eine Abwandlung dieses Vergekennzeichnet, das die Oxydation mit Luft durch- f ahrens dar.

geführt wird, wobei insbesondere bei Temperatu- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

ι en im Bereich von 20 bis 100° C gearbeitet wird, as Herstellung von teilweise geschwefelten Nickelkatalysatoren durch Behandlung von feinverteiltem oder

dispergiertem elementarem Nickel mit Thiophenen,

Thiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/oder Dialkylmonosulfiden bei

Nickelmetallkatalysatoren, die das Nickel insbe- 3° Temperaturen von 0 bis 200° C unter teilweiser sondere auf einem Träger enthalten, sind bekannt. Schwefelung auf Schwefelgehalte von 1 bis 40 MoI-Bekiinnt ist weiterhin die hohe Reaktivität solcher prozent Schwefel, bezogen auf das elementare Nickel Katalysatoren gegenüber Schwefel und Schwefel- des unbehandelten Katalysators, bei dem das derart verbindungen, und zwar insbesondere gegen Schwefel- geschwefelte Nickel anschließend mit einem freien verbindungen, die in der täglichen Praxis der Erdöl- 35 Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen, die in raffination auftreten können. Typische Beispiele hier- jedem Teil des Katalysatorbettes unter 250° C liegen, für sind Schwefelwasserstoff und Mercaptane. Das oberflächlich oxydiert wird.

Nickelmetall der Katalysatoren nimmt Schwefel aus Der Unterschied zu dem vorgenannten Verfahren

diesen Verbindungen unter Bildung von Schwefel- besteht also im wesentlichen darin, daß beim erfin-Nickel-Verbindungen auf. Diese Erscheinung wird 40 dungsgemäßen Verfahren die Oberflächenoxydation nach alten Vorschlägen einerseits z. B. zur Ent- erst auf die Schwefelung folgt. Die nach dem erfinschwefelung von Erdölfraktionen und andererseits dungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Bildung von geschwefelten Nickelkatalysatoren können in größeren Mengen hergestellt werden, als ausgenutzt. sie in einer einzelnen Anlage gebraucht werden. Auf

Bei bekannten Verfahren zur Schwefelung von 45 Grund ihrer Stabilität gegenüber Luft sind sie trans-Nickelkatalysatoren steigt normalerweise der Schwe- portfähig. Spezielle Einrichtungen am Einsatzort zur felungsgrad, bis schließlich ein durch und durch ge- Aktivierung der Katalysatoren durch Umwandlung schwefelter Katalysator erhalten wird. Sollen teilweise der Nickelverbindungen in elementares Nickel sind geschwefelte Nickelkatalysatoren erhalten werden, überflüssig.

dann müssen besondere Verfahrensmaßnahmen ge- 5° Die Katalysatoren können unter Verwendung von troffen werden. So wird die Schwefdung von Nickel- trägerfreien Nickelverbindungen, z. B. Nickelformiat, katalysatoren bei dem Verfahren nach der USA.- das durch Hitze unmittelbar in elementares Nickel Patentschrift 27 80 584 unter sorgfältiger Kontrolle umgewandelt wird, oder von Nickeloxyd, das in Wasvon Druck und Temperatur, gegebenenfalls in Gegen- serstoff zu elementarem Nickel reduziert wird, herwart von Wasserstoff, bis zum gewünschten Schwefe- 55 gestellt werden. Vorzugsweise werden die Nickellunflsgrad durchgeführt und dann abgebrochen. Als verbindungen jedoch zuerst auf einen Katalysator-Schwefelungsmittel werden Schwefelwasserstoff und träger aufgebracht.

Schwefeldioxyd verwendet. Dieses !bekannte Verfah- Die Herstellung der Katalysatoren und ihre Aktiren ist schwer reproduzierbar und außerdem in der vierung können auf bekannte Weise, erfolgen. Die Durchführung sehr aufwendig. Insbesondere bei Ka- 60 folgenden drei Methoden werden lediglich als Beitalysatoren mit unterschiedlicher Größe der Nickel- spiele beschrieben.

teilchen kann es auch vorkommen, daß der Kataly- a) Der Katalysator kann nach der Imprägnier-

satcir zwar einen mittleren Schweielungsgrad zeigt, methode hergestellt werden, indem ein Nickelsalz, der dem gewünschten Wert entspricht, es sich jedoch z. B. Nickelnitrat, in Wasser gelöst und der Träger dann herausstellt, daß die einzelnen Teilchen des 65 mit der Lösung imprägniert wird. Der Träger kann Katalysators zum Teil Überaktivität und zum Teil die Form von Granulat beliebiger Korngröße haben, Unteraktivität zeigen. Hierunter leiclet die Selektivität das aus gemahlenem Trägermaterial hergestellt wird, des Katalysators. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator ge-