<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföles
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföles, bei dem das Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator inBerührung gebracht wird, der mindestens ein Metall aus der Eisengruppe des periodischen Systems der Elemente innig vermischt mit einemmindestens ein hochschmelzendes Oxyd enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Vermischung durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung des Metalls bzw. der Metalle erzielt worden ist.
Es ist ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bekannt, bei welchem ein Nickelsulfid oder Kobaltsulfid enthaltender Katalysator, der auf einem Siliciumdioxyd-AluminiumoxydSpaltkatalysator niedergeschlagen ist, verwendet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der Katalysator gegenüber Giften, wie beispielsweise Stickstoffverbindungen, sehr empfindlich ist. Daher müssen die Kohlenwasserstofföle zwecks Entfernung von Stickstoffverbindungen einer scharfen Vorbehandlung, z. B. einer Vorbehandlung mit Säuren, ionenaustauschenden Harzen oder einer scharfen katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen werden.
Ausserdem ist es selbst bei einem im wesentlichen stickstofffreien Ausgangsmaterial notwendig, am Anfang eine gewisse Zeit lang bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur zu arbeiten, um eine lange Katalysatorlebensdauer zu erzielen.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 187. 652 wird ein Verfahren zur hydrierenden Crackung von Kohlen- wasserstoffölen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Kohlenwasserstofföl mit einem aus einem Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente bestehenden und auf einem Tonerdetrager niedergeschlagenen Katalysator in Berührung gebracht. Der Katalysator ist durch Inberührungbringen eines nassen Tonerdegels mit einer Lösung des betreffenden Metallsalzes hergestellt worden. Tonerde reagiert aber nicht sauer und darum ist der Katalysator nach der franz. Patentschrift für hydrierende Crackreaktionen nicht sehr wirksam.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 849157 wird ein Kohlenwasserstofföl (nicht hydrierend) über einem aus Kieselerdetrager und einem Metall der Eisengruppe bestehenden Katalysator gespalten. Dieser Katalysator ist durch Inberührungbringen eines nassen Kieselerdegels mit einer Lösung eines Salzes eines Metalles der Eisengruppe hergestellt worden. Kieselerde, ohne Beifügung von Tonerde, reagiert aber auch nicht sauer und daher ist der Katalysator nach der genannten deutschen Patentschrift gleichfalls für die hydrierende Crackung von Kohlenwasserostoffen nicht sehr aktiv.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföles gefunden, bei welchem ein Katalysator verwendet wird, der den bisher verwendeten Katalysatoren wesentlich überlegen ist. Nach der Erfindung wird ein Kohlenwasserstofföl mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der ein innig mit einem 50 - 90 Gew. -0/0 Siliciumdioxyd und 50 - 10 Gew. -0/0 Aluminiumoxyd enthaltenden Träger verbundenes Metall der Eisengruppe enthält. Der vorliegende Träger reagiert sehr sauer, wodurch sich der vorliegende Katalysator für die hydrierende Crackung von Kohlenwasserstoffölen sehr eignet.
Das Metall ist dabei mit den andern Komponenten des Katalysators in solcher Weise verbunden, dass der Katalysator bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölenhochaktiv und stabil ist und doch gegenüber Giften, wie Stickstoff, die im allgemeinen in solchen Ölen enthalten sind, weniger empfindlich ist.
<Desc/Clms Page number 2>
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoff- öles, bei dem das Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der mindestens ein Metall aus der Eisengruppe des periodischen Systems der Elemente innig vermischt mit einem mindestens ein hochschmelzendes Oxyd enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Vermischung durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung des Metalls bzw. der Metalle erzielt worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen sauer reagierenden Träger verwendet, der etwa 50-90 Gew.-% Siliziumdioxyd und etwa 50-10 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält.
Die überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Stickstoffvergiftung, welche der erfindungsgemäss verwendete Katalysator besitzt, ist ausserordentlich vorteilhaft, da ein praktisches, wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung gestellt wird. Die meisten hochsiedenden Gasöle und Zyklusöle, die für die Umwandlung durch hydrierende Spaltung zur Verfügung stehen, haben im allgemeinen einen hohen Gehalt an Schwefel- und Stickstoffverbindungen.
Beispielsweise enthält ein typisches, katalytisch gespaltenes Gasöl mit dem Siedebereich 260 - 4270C Schwefel in der Grössenordnung von 1 bis 2 Gew.-% sowie 400-600 Telle/Million Gew.-Telle Gesamtstickstoff. Die übliche Arbeitsweise besteht darin, dass man diese Gasöle und Zyklusöle mit Wasserstoff unterVerwendung üblicher Katalysatoren (Hydrobehandlung) behandelt, um den Schwefel- und den Stickstoffgehalt des Öles herabzusetzen.
BeiVerwendung eines bestimmten Katalysators zur Wasserstoffbehandlung hängt jedoch die Herabsetzung des Schwefel- und Stickstoffgehaltes von der Schärfe der Behandlung ab (beispielsweise war bei der Wasserstoffbehandlung in Untersuchungen in Versuchsanlagen bei 3710C 105 at und 20 Mol Wasserstoff pro Mol Öl mit einem Nickel-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator, der eine gute stickstoffentfernende Wirkung besass, eine Raumgeschwindigkeit von 0, 4 erforderlich, um den gesamten Stickstoffgehalt des katalytisch gespaltenen Öles auf 25 Teile/Million herabzusetzen, während eine Raumgeschwindigkeit von 0, 1 erforderlich war, um den Stickstoffgehalt auf 2 Teile/Million zu er-
EMI2.1
Wasserstoffverbrauch ist in erster Linie auf die Hydrierung von Aromaten unter den verschärften Bedingungen zurückzuführen.
Bei der darauffolgenden hydrierenden Spaltung ist der Wasserstoffverbrauch bei einem weniger hy-
EMI2.2
brauch bei der Kombination von Wasserstoffbehandlung und hydrierendem Spalten ist im allgemeinen bei milder Wasserstoffbehandlung niedriger als bei scharfer Wasserstoffbehandlung. Dies ist eine wesentliche Überlegung vor allem dann, wenn wenig Wasserstoff zur Verf ügung steht und Anlagen zur Wasserstoffgewinnung fehlen. Beim vorliegendenVerfahren hat daher die Verwendung der gegen Stickstoff beständigen ionenaustauschenden Katalysatoren grosse Vorteile, da sie eine milde Wasserstoffbehandlung ermöglicht.
Ein durch Ionenaustausch erhaltener Katalysator, wie er erfindungsgemäss verwendet wird, ist auch gegen Sulfidieren widerstandsfähig, wenn er der Einwirkung von Schwefelverbindungen ausgesetzt wird.
Beispielsweise wurde in einem Nickelkatalysator der erfindungsgemäss verwendeten Art, welcher der Einwirkung von schwefelwasserstoffhaltigem Gas ausgesetzt war (Molverhältnis H : H, S = 10 : 1), und bei der hydrierenden Spaltung von 30 Raumteilen Kohlenwasserstoff pro Raumteil Katalysator, welcher 43 Teile/Million Schwefel enthielt, verwendet wurde, durch Röntgenstrahlen festgestellt, dass der Katalysator nur geringe Mengen einer Nickelsulfidverbindung enthielt. Dies zeigt, dass wenig oder kein Nikkeloxyd vorliegt, welches zu Nickelsulfidkristallen umgewandelt wird.
Mit einem imprägnierten Nickelkatalysator, der durch Imprägnieren eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers (13% Aluminiumoxyd) mit Nickelnitrat und Kalzinieren bei 5000C hergestellt worden war, ergab die Röntgenstrahlenuntersuchung, dass der Katalysator grosse (etwa 400 Ä) Kristalle von Nickeloxyd enthielt. Wenn der imprägnierte Katalysator der Einwirkung von Schwefel ausgesetzt wird, wird er leicht sulfidiert, wobei Nickeloxyd im wesentlichen in Nickelsulfid umgewandelt wird.
Im Vergleich zu einem Eisengruppenkatalysator, der durch andere Methoden, wie z. B. durch Im-
EMI2.3
talysators der erfindungsgemäss verwendeten Art höhere Raumgeschwindigkeiten und bzw. oder die Anwendung niedrigerer Temperaturen für eine bestimmte Umwandlung bei einem bestimmten Ausgangsmaterial in einem Verfahren für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen. Die Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten ist deshalb vorteilhaft, weil die Reaktorgrösse und die Menge des Kataly-
<Desc/Clms Page number 3>
sators kleiner sein können, was in bezug auf die Kosten, insbesondere bei einem Hochdruckverfahren, von Bedeutung ist.
Ein bevorzugtes Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel für die Gewinnung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren kann durch Zusatz einer wässerigen Lösung eines Alkalialuminats, wie Na- triumaluminat, zu einer Lösung eines Alkalisilikats, vorzugsweise eines Natriumsilikats, in den für die gewünschte Konzentration an Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd im Katalysator geeigneten Mengen er- halten werden. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf etwa 7 gebracht, das so gebildete Hydrogel lässt man beispielsweise 5 min altern. Dann wird das Hydrogel gewaschen, u. zw. vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser, um Alkaliionen so weit wie möglich aus dem Gel zu beseitigen.
Ein anderes bevorzugtes Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel für die Gewinnung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren kann durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Flusssäure, zu einer wässerigen Lösung eines Alka1isilikats zwecks Einstellung des PH-Wertes auf etwa 2, Zugabe eines Aluminiumsalzes, z. B. einem Sulfat, Neutralisieren durch Zugabe einer Base, wie Ammo- nium- oder Natriumhydroxyd, und Waschen des so erhaltenen Gels zur Entfernung der Natriumionen, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung, erhalten werden.
Die Metallkomponente wurde dem bei der vorliegenden hydrierenden Spaltung verwendeten Katalysator durch Kontakt des feuchten Hydrogels mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung der Metalle aus der Eisengruppe, z. B. einem Metallsalz wie Sulfat, Nitrat und Chlorid, einverleibt. Vorzugsweise liegt der PH-Wert der Lösung im Bereich von 4 bis 7.
Wie bereits erwähnt, wurde das Metall aus der Eisengruppe mit den im Hydrogel vorhandenen Kationen vertauscht, z. B. mit Ammoniumionen im Falle eines Hydrogels, das zur Entfernung von Natriumionen mit einem Ammoniumsalz gewaschen worden ist.
Vorzugsweise wurde bei der Herstellung des Katalysators das Hydrogel in Lösungen des Metalls aus der Eisengruppe aufgeschlämmt, da hiedurch eine wirksame Berührung erzielt wird.
Wenn z. B. ein gewaschenes Ammonium-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel in einer Lösung von Ferrinitrat aufgeschlämmt wurde, ist der durch Ionenaustausch erhaltene Eisenkatalysator völlig dicht und zeigt gute Wirksamkeit und Stabilität bei der hydrierenden Spaltung von hydriertem, stark katalytisch gespaltenem Gasöl. Man kann die Lösung des Metalls aus der Eisengruppe auch durch einen Filterkuchen des Hydrogels hindurchführen, wie er auf einem rotierenden Trommelfilter oder in einer Filterpresse erhalten worden ist. Allerdings ist dies manchmal unzureichend, da die Lösung durch den Filterkuchen Ka- näle bildet.
Um den Katalysator fertigzustellen, wird das durch Ionenaustausch erhaltene Hydrogel vorzugsweise mit Wasser gewaschen, getrocknet und zweckmässig in Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 427 bis 6490C, kalziniert.
Der Prozentsatz jeder Komponente kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei der Katalysator jedoch immer noch seine hohe Wirksamkeit beibehält. Die Menge des Metalls aus der Eisengruppe im Katalysator wird im allgemeinen als Prozentsatz des elementaren Metalls, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ausgedrückt. Der Prozentsatz des Metalls aus der Eisengruppe schwankt vorzugsweise zwischen 0,1 und 14 Gew. -0/0. Stärker bevorzugt ist ein Gehalt des Metalls der Eisengruppe im Katalysator von etwa 1 bis 10 Gew. -0/0, und ganz besonders aktive Katalysatoren werden erhalten, wenn etwa 3-7 Gew..-lo Metall aus der Eisengruppe einverleibt worden sind. Die Menge Metall, die dem Hydrogel durch Ionenaustausch einverleibt werden kann, hängt natürlich von dem speziell verwendeten Metall ab.
Ein besonders aktiv-er Katalysator enthält Fluor neben dem Metall bzw. den Metallen aus der Eisengruppe aus dem hochschmelzenden Träger.
Um Fluor dem Katalysator einzuverleiben, kann Flusssäure oder eine wasserlösliche Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, Natriumfluorid u. dgl. verwendet werden. Das Fluor wird dem Hydrogel vorzugsweise durch Zusetzen von Natriumfluorid zu einer Natriumaluminatlösung, welche einer Natriumsilikatlösung zugesetzt wird, einverleibt.
Die Einverleibung von Fluor in ein Hydrogel ist wichtig, denn es führt anscheinend zu einer bestän- digeren, Struktur im Vergleich zu derjenigen, die bei einem in üblicher Weise mit Fluorid behandelten imprägnierten Katalysator erhalten wird. Die gesteigerte Aktivität (falls überhaupt eine solche vorliegt), welche von einer üblichen Fluoridbehandlung eines Metalls aus der Eisengruppe auf einem vorgeformten Träger herrührt, geht gewöhnlich schon nach einigen wenigen Stunden verloren, wobei die Aktivität eventuell etwa gleich oder geringer ist als bei einem imprägnierten Katalysator, der nicht behandeltworden ist.
<Desc/Clms Page number 4>
Man ist der Auffassung, dass die Einverleibung von Fluor in das Hydrogel die Wirksamkeit der hydrierenden Metallkomponente und auch der sauren oder spaltenden Funktion erhöht. - Die Anwesenheit von Fluor in dem Hydrogel führt anscheinend zu einer vollständigeren Wechselwirkung des. Metallions, z. B. des Nickelions mit dem Hydrogel, als dessen Folge nach der bevorzugten Kalzinierung des Hydrogels eine hochaktive und stabile Struktur erhalten wird.
Die Menge des Fluors schwankt vorzugsweise zwischen etwa 0, 1 und etwa 5 Gew. -0/0 und beträgt zweckmässig etwa 1 bis etwa 3 Gew. -0/0, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im allgemeinen wird eine grössere Menge Fluor dem Katalysator einverleibt, als die Erhöhung des Aluminiumoxydgehalts des Trägers ausmacht.
Gemäss der Erfindung ist das Kohlenwasserstofföl, das der hydrierenden Spaltung unterworfen wird, zweckmässig ein Destillat, das vorzugsweise über dem Siedebereich von Benzin und besonders im Bereich von etwa 232 bis 5100C siedet.
Ein geeignetesKohlenwasserstoffdestillat-Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren wird erhalten, indem man einen Rückstand von einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation von Roherdölen oder einer Petroleumfraktion oder Vakuumdestillation unterwirft. Der bei dieser Vakuumdestillation erhaltene Rückstand wird vorzugsweise einer milden, thermischen Spaltungsbehandlung unterworfen, wobei man ein Produkt erhält, aus welchem unter anderem durch Destillation ein Kohlenwasserstofföl erhalten werden kann, das im Gasölsiedebereich siedet. Dies kann sogar geeignet sein, wenn das oben erwähnte Destillat der Vakuumdestillation einer hydrierenden Spaltoperation unter Anwendung eines üblichen oder eines sonstigen verschiedenen Katalysators unterworfen wird.
Es ist oft erwünscht, das Kohlenwasserstofföl einer geeigneten Vorbehandlung zu unterwerfen, vorzugsweise einer milden hydrierenden Behandlung, beispielsweise einer katalytischen Wasserstoff-Behandlung mit einem Wasserstoff-Katalysator, wie Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden koksbildende Bestandteile, welche zur Ablagerung auf dem Katalysator neigen, aus dem Öl entfernt und der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel- und bzw. oder Stickstoffverbindungen, welche die Spaltung stören und bzw. oder sich auf dem Katalysator ablagern, herabgesetzt.
Durch die Vorbehandlung wird der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls vorzugsweise auf etwa 0, 1 Gew.-% oder weniger, insbesondere auf 0, 05 Gew.-'%) oder weniger, und der restliche Stickstoffgehalt vorzugsweise auf unter etwa 75 Teile/Million und besonders bevorzugt unter 50 Teile/Million reduziert.
Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise durchgeführtbei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 4540C bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 105 bis etwa 210 at, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise 0, 5 bis 5, und bei einem Wasserstoff-Öl-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 50.
Unter normalen Bedingungen liegt der beim Hydrierspaltverfahren verwendete Normaldruck vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 210 at.
Bei einem bestimmten Partialdruck des Wasserstoffs in der Reaktionszone hängt der Gesamtdruck von andern Faktoren ab, wie Reinheit des Wasserstoffgases, Wasserstoff-Öl-Verhältnis u. dgl. Ein zu niedriger
EMI4.1
zu hoher Partialdruck zur Sättigung von Aromaten neigt, was sich in einem übermässigen Wasserstoffverbrauch und im Verlust an Oktanqualität des Benzinproduktes äussert.
Bei dem hydrierenden Spaltprozess wird dasAusgangsmaterial in die Reaktionszone als Flüssigkeit oder als Dampf bzw. gemischte Flüssigkeits-Dampf-Phase eingeführt, je nach Temperatur, Druck und Menge des mit dem Ausgangsmaterial vermischten Wasserstoffes und dem Siedebereich des verwendeten Ausgangsmaterials.
Das Kohienwasserstoffausgangsmaterial, welches sowohl frisches als auch im Kreislauf zurückgeführtes Material umfasst, wird in die Reaktionszone mit einem grossen Überschuss an Wasserstoff eingeführt, da der hydrierende Spaltprozess von einem ziemlich hohen Wasserstoff verbrauch begleitet ist, gewöhnlich in der Grössenordnung von 89 bis 356 (Standard) m3 Wasserstoff pro m3 Dampf. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen (wenigstens teilweise), aus dem Abfluss aus der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit zusätzlichem, frischem Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt. Reiner Wasserstoff ist nicht notwendig, da jedes geeignete wasserstoffhaltige Gas, das hauptsächlich Wasserstoff enthält, verwendet werden kann.
Besonders geeignet ist das wasserstoffhaltige Gas, welches Wasserstoff in der Grössenordnung von 70 bis 90% enthält und aus einem katalytischen Reforrnierungsprozess anfällt.
Die'Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel1 :AktivitätundStabilitätimprägnierterunddurchIonenaustauscherhaltenerKatalysatoren wurden in einem kontinuierlichen hydrierenden Spaltverfahren, das im Laboratoriumsmassstab durchgeführt wurde, verglichen. Als Ausgangsmaterial diente ein hydriertes, katalytisch gespaltenes Gas- öl mit 2, 2 Teilen/Million N und 43 Teilen/Million S. Der durch Ionenaustausch erhaltene Katalysator wurde durch rasches Zusetzen einer Lösung von Natriumaluminat zu einer Lösung von Natriumsilikat hergestellt, u. zw. in solchen Mengenverhältnissen. dass das Gel etwa 28'go Aluminiumoxyd enthielt. Der PH-Wert der Lösung wurde durch den Zusatz von verdünnter Schwefelsäure etwa auf den Wert 7 gebracht.
Das gebildete Hydrogel wurde mit NHNO-Losung und Wasser gewaschen, um praktisch alle Natriumionen zu entfernen. Das gewaschene Hydrogel wurde mit Nickelnitrat (um etwa 4 Gew. -0/0 Nickel im Katalysator zu erreichen) dem Ionenaustausch unterworfen, dann getrocknet und in Luft bei 499 - 5490e kalziniert.
Ein imprägnierter Katalysator wurde durch Imprägnieren eines in Kugelform vorliegenden Silicium- dioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers (25% Al0) mit Nickelnitrat hergestellt, um im fertigen Katalysator einen Nickelgehalt von 4, 9 Gew.-% Nickel, berechnet als Metall, zu erzielen. Der imprägnierte Katalysator wurde getrocknet und bei 5490 C kalziniert.
Jeder Katalysator wurde in der laboratoriumsmässigen Hydrierungsspaltanlage getrennt geprüft. Während 3 h wurde-nachdem der Katalysator auf die Reaktionstemperatur gebracht worden war-ein Wasserstoffstrom über den Katalysator geleitet. Im Fall des imprägnierten Katalysators war Schwefelwasserstoff im Gasstrom enthalten (Molverhältnis zwischen H und H2S = 10 : 1), um das Nickeloxyd in Nickelsulfid umzuwandeln, d. h. in eine Form, welche bereits als guter Hydrierungsspaltkatalysator bekannt ist. Das Gasöl-Ausgangsmaterial wurde bei 105 at, 340 C, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 41 Öl pro h und einem 10/1-Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl hydrierend gespalten.
Aktivität und Stabilität wurden für jeden Katalysator durch Feststellung der Brechungsindizes bestimmt. Aktivität bedeutet Umwandlung in Benzin und niedriger siedende Produkte während 3 h der Ver- fahrensdauer."Stabilitat"ist der Prozentsatz an erhalten gebliebener Aktivität nach 10 h Betriebsdauer, beispielsweise eine Aktivität bei 10 h als Prozentsatz der Aktivität nach 1 h.
Es wurde gefunden, dass die Aktivität und Stabilität des durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysators 69 bzw. 54, Aktivität und Stabilität des imprägnierten Katalysators 31 bzw. 60 betrugen.
Beispiel 2 : Die Wirkung von Fluor auf die Eigenschaften und das Verhalten eines Katalysators, der infolge Ionenaustausch mit einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel Nickel enthält, wird durch die folgenden Versuche erläutert.
Durch Ionenaustausch erhaltene Nickel-Katalysatoren (etwa 4 Gew. -0/0 Ni) mit und ohne Fluor wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Um Fluor dem Siliziumdioxyd-Alumi- niumoxyd-Hydrogel einzuverleiben, wurde Natriumfluorid, einer Natrium-Aluminatlösung in solcher Menge zugesetzt, dass der fertige Katalysator 1,8 Gew. -0/0 F enthielt.
Hydrocrackversuche wurden im Laboratoriumsmassstab in der Weise des Beispiels 1 und mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmaterial durchgeführt. Der fluorfreie Katalysator hatte eine Dichte von 0, 82 g/cms, eine Aktivität von 69 und eine Stabilität von 54. Der fluorhaltige Katalysator hatte eine Dichte von 0,91, eine Aktivität von 98 und eine Stabilität von 65.
Beispiel 3 : Vergleichsversuche mit einem durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysator und einem imprägnierten Katalysator zeigten eine ausgesprochene Überlegenheit des durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysators bei der Umwandlung von verhältnismässig stark stickstoffhaltigen Ausgangsmaterialien. Ein durch Ionenaustausch hergestellter Nickelkatalysator wurde gemäss Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, dass dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel Fluor einverleibt wurde, indem Natriumfluorid zu der Natriumaluminatlösung zugesetzt wurde, bevor sie der Natriumsilikatlösung zugefügt wurde. Der Katalysator, der etwa 3, 7 Gew. -0/0 Ni und 1,8 Gew.-% F enthielt, wurde getrocknet und bei etwa 593 C kalziniert.
Ein imprägnierter Katalysator wurde hergestellt, indem ein handelsüblicher Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator (25% Al0) unter Verwendung von Stearinsäure (2 Gew. -0/0) als Bindemitrel zu Kügelchen verpresst wurde.
Dor zu Kügelchen geformte Katalysator wurde bei 499 C kalziniert. um das Bindemittel auszubren- nen, bevor der Katalysator mit einer wässerigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert wurde. Der imprägnierte Katalysator wurde getrocknet und bei 7710C kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 5, 5 Gew.-% Nickel, berechnet als Metall.
Der imprägnierte und der durch Ionenaustausch erhaltene Katalysator wurden längere Zeit auf ihre Eigenschaften bei der hydrierenden Spaltung eines mild hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> ASTM-Destillation, <SEP> C <SEP>
<tb> IBP <SEP> 182
<tb> 50/0 <SEP> 277
<tb> 1 <SEP> wo <SEP> 295
<tb> 20% <SEP> 313
<tb> 30% <SEP> 323
<tb> 4 <SEP> Wo <SEP> 332
<tb> 5 <SEP> wo <SEP> 340
<tb> 60% <SEP> 347
<tb> 7 <SEP> <SEP> o <SEP> 356
<tb> 8 <SEP> rJI/o <SEP> 366
<tb> 86% <SEP> 371
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-Telle/Million <SEP> 210
<tb> Gesamtstickstoff, <SEP> Gew.-Teile/
<tb> Million <SEP> 23
<tb>
untersucht.
Bei der Untersuchung wurde der Katalysator in das Reaktionsgefäss gebracht und im Verlauf von etwa 3 h unter Durchleiten eines Wasserstoffstroms auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Beim
EMI6.2
nis H2 zu H2S = 10 : 1), um das Nickeloxyd in Nickelsulfid überzuführen. Das hydrierte, katalytisch gespaltene Gasöl und Wasserstoff wurden dann kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Der Reaktordruck wurde auf 105 at gehalten. Es wurde die Temperatur eingestellt, die zur Aufrechterhaltung einer 60- bis
EMI6.3
fige Temperatursteigerung notwendig war, um mit fortlaufender Reaktion die Umwandlung im gewünschten Umfang aufrechtzuerhalten.
Wenn die Temperatur höher wurde, wurde die Entaktivierungsgeschwin- digkeit des Katalysators sogar noch ungünstiger und es wurde sogar noch schwerer, einen Umwandlunggrad aufrechtzuerhalten, der zwischen 55 und 65% variierte. Daher wurde nach einem nur 120stündigen Betrieb, während dem die Temperatur auf 3700C erhöht worden war, die Raumgeschwindigkeit auf 0, 67 herabgesetzt.
Nach kurzer Dauer eines ziemlich gleichmässigen Betriebes begann die katalytische Aktivität bald rasch zu sinken. Nachdem die Temperatur 3850C erreicht hatte (nach einer zusätzlichen Betriebsdauer von 190 h) wurde der Versuch abgebrochen. Durch Extrapolation der Katalysator-Abnahmegeschwindig- keit, mittels einer Kurve von Zeit in Stunden im logarithmischen Massstab im Verhältnis zu der erforderlichen Temperatur wurde festgestellt, dass die Gesamtkatalysatorlebensdauer bis 3990C Reaktionstemperatur nur 450 h beträgt.
Bei dem durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysator betrug die Ausgangstemperatur für die gleiche Gasölzufuhr bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 11 Öl pro h pro 1 Katalysator etwa 2800C.
Die ausgesprochen geringeren Temperaturanforderungen für 60-bis 65' ige Umwandlung waren ein Zeichen für einen aktiveren Katalysator. Das Wasserstoff-Öl-Verhältnis wurde im Bereich von 15 : 1 bis 20 : 1 gehalten.
Der Betrieb war verhältnismässig gleichmässig mit nur geringen periodischen Temperaturerhöhungen, die zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlich waren. Eine erforderliche Temperatur von nur 3600C nach 1500stündigem Betrieb zeigt die vorzügliche Stabilität des durch Ionenaustausch erhaltenen Nickelkatalysators.
Das beim durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysator verwendete relativ niedrigere Wasserstoff-ÖlVerhältnis lässt ebenfalls auf einen stabilen Katalysator schliessen.
Beispiel 4 : Bei einer andern Ausführungsform der Erfindung wurde ein kobalthaltige, zur hydrierenden Spaltung geeigneter Katalysator in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 3. Ein Silizium- dioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde nach dem Waschen mit Ammoniumnitratlösung und Wasser zwecks Entfernung von Natriumionen in einer Lösung von Kobaltnitrat aufgeschlämmt. Das Hydrogel wur-
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Katalysator, 105 at und einem Molverhältnis Wasserstoff-Öl von 15 : 1 aktiv und sehr stabil.
PA T ENT ANSPRÜCHE :
EMI7.2
von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der mindestens ein Metall aus der Eisengruppe des periodischen Systems der Elemente innig vermischt mit einem mindestens ein hpchschmelzendes Oxyd enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Vermischung durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung des Metalls bzw. der Metalle erzielt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen sauer reagierenden Träger verwendet, der etwa 50-90 Gew.-Tb Siliziumdioxyd und etwa 50-10 Gew.-o Aluminiumoxyd enthält.