DE2240258B2

DE2240258B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ausNickel- und/oder Kobaltsulfid sowie Molybdän- und/oder Wolframsulfid auf einem porösen Trägermaterial bestehen, sowie deren Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2240258B2
Application number: DE19722240258
Authority: DE
Inventors: Swan Tiong Amsterdam Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-08-17
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE2240258A1; FR2149429B1; IT964003B; NL7211116A; CA995203A; DE2240258C3; GB1401620A; JPS4829691A; FR2149429A1; JPS567739B2; BE787342A

Description

40

Aus einem oder mehreren Sulfiden von Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram bestehende Katalysatoren auf einem porösen Trägermaterial sind allgemein bekannt und werden in großem Umfang für die katalytische Umwandlung von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren durch Kontaktieren eines porösen Trägermaterials mit einer wäßrigen Salzlösung der betreffenden Metalle und anschließendes Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren des Gemisches hergestellt.

So werden in der GB-PS 8 91 382 Entschwefelungskatalysatoren beschrieben, welche durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen von Ni und Co in Kombination mit Mo bzw. W und anschließende Trocknung und Calcinierung sowie Sulfidierung in Anwesenheit von Wasserstoff erhältlich sind.

Aus dieser Literaturstelle ist bezüglich der Beladung des Trägermaterials mit den betreffenden aktiven Metallkomponenten keine Angabe darüber gemacht worden, ob zur Erzielung einer guten Katalysatorwirkung bestimmte Konzentrationsbereiche einzuhalten sind oder ob die Atomverhältnisse der miteinander kombinierten Metalle einen Einfluß haben. Aus den Ausführungsbcispielen kann lediglich entnommen werden, daß die dort in Betracht gezogenen Katalysatoren je 100 Gewichtsteile Trägermaterial 7,46 g Mo und 3,42 g Co enthalten, was einem Molverhältnis Co : Mo von etwa 0,746 entspricht.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff herstellbar sind, wenn diese die aktiven Metalle Molybdän und/oder Wolfram sowie Nickel und/oder Kobalt in bestimmten Konzentrationsbereichen auf einem Trägermaterial enthalten und außerdem die Atomverhältnisse von Ni und/oder Co zu Mo und/oder W innerhalb eines gewissen Bereiches gehalten werden.

Aufgabe der Erfindung war daher die Herstellung von Katalysatoren, die aus Nickel- und/oder Kobaltsulfid sowie Molybdän- und/oder Wolframsulfid auf einem porösen Trägermaterial bestehen und die 0,02 bis 0,2 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,04 bis 0,4 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial enthalten, wobei das Atomverhältnis zwischen den Metallen Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits Werte von 0,2 bis 0,6 aufweist, durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen der betreffenden Metalle, Trocknen, Sulfidieren und Erhitzen in einem Wasserstoff enthaltenden Gas.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus einem porösen Trägermaterial mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und den wasserlöslichen Salzen der Metalle sowie einer spezifischen Wassermenge bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas sulfidiert und anschließend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von 300 bis 400⁰C erhitzt, wobei diese spezifische Wassermenge der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei HO⁰C in einem trockenen Gas und 20 bis 120% derjenigen Wassermenge entspricht, welche bei 20⁰C von den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist.

Die in dem zu sulfidierenden Gemisch enthaltene Wassermenge stellt einen wichtigen Parameter des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren dar. Zur Herstellung von aktivitätsverbesserten Katalysatoren ist eine bestimmte Mindestwassermenge im Gemisch erforderlich. Da es ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren ist, daß die Metallsulfide im Verlauf der Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas im wesentlichen innerhalb der Poren des Trägermaterials gebildet werden, darf die im Gemisch vorhandene Wassermenge nicht zu hoch sein, da sonst ein erheblicher Teil der Metallsulfide außerhalb der Poren des Trägermaterials gebildet wird. Die Anwesenheit einer zu großen oder zu geringen Wassermenge im zu sulfidierenden Gemisch führt zu Katalysatoren mit einer den auf herkömmliche Weise hergestellten Katalysatoren vergleichbaren oder sogar geringeren Aktivität.

Die bei 20⁰C in den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbare Wassermenge läßt sich ohne weiteres bestimmen, indem man bekannte Wassermengen bei 2O⁰C so lange zu dem getrockneten Gemisch zugibt, bis dieses erste Anzeichen von Feuchtigkeit erkennen läßt.

Die in den fertigen erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthaltenen Metallmengen können in-

nerhalb der vorstehend definierten Konzentrationsbereiche schwanken.

Je nach dem zu katalysierenden Umwandlungsverfahren, bei dem die Katalysatoren eingesetzt werden sollen, und der Zusammensetzung der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffgemische können erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren außer den Metallsulfiden noch Katalysatorpromotoren, wie Phosphor, Borverbindungen und Halogen, enthalten.

Zur Erhöhung der Löslichkeit der Metallsalze und zur Stabilisierung der Imprägnierlösungen können bestimmte Verbindungen, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Peroxide und/oder Alkanolamine, zur wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Die Metallsalze können auf das Trägermaterial in einer oder mehreren Stufen aufgebracht werden. Bei gegebenenfalls in mehreren Stufen erfolgender Imprägnierung wird das Material zwischen den einzelnen Stufen getrocknet. Nach der letzten Imprägnierungsstufe wird dieses Trocknen vorzugsweise so durchgeführt, daß die erforderliche spezifische Wassermenge im Gemisch verbleibt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Metallgehalt.'

Bei herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren erbringt die Erhöhung des Metallgehaltes über eine bestimmte Grenze hinaus keine Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators und deshalb bekanntermaßen keine Vorteile mehr. Diese Erscheinung kann auch beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren auftreten, jedoch erst bei einem erheblich höheren Metallgehalt als bei einem herkömmlich hergestellten Katalysator. Die Metallsalze können entweder gesondert oder aus einer ein Gemisch aller aufzubringenden Metallsalze enthaltenden Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Vorzugsweise wendet man die Technik der Trockenimprägnierung an. Demgemäß wird das Trägermaterial mit einer im wesentlichen dem Porenvolumen des Trägermaterials entsprechenden Menge einer die betreffenden Metallsalze enthaltenden wäßrigen Lösung kontaktiert. Die Adsorption der wäßrigen Lösung kann durch schwaches Erhitzen des Gemisches gefördert werden. Für Katalysatoren mit hohem Metallgehalt kann es erforderlich sein, die Trockenimprägnierung mehrmals zu wiederholen und das Material zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen zu trocknen. Ein Vorteil der Trockenimprägnierung besteht darin, daß ein Gemisch mit einem innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegenden Wassergehalt häufig ohne zusätzliches Trocknen oder Anfeuchten hergestellt werden kann. Hinsichtlich des Wassergehalts der mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemische kann abschließend folgendes bemerkt werden:

Beim erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahren werden vorzugsweise Gemische mit einem solchen Wassergehalt verwendet, welcher der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 110⁰C in einem trockenen Gas und 70 bis 105 Prozent derjenigen. Wassermenge entspricht, die bei 20⁰C in den Poren des Trägermaterials des (>o getrockneten Gemisches aufnehmbar ist. Gemische mit einem nicht innerhalb dieses Bereiches liegenden Wassergehalt können entweder durch Trocknen, wie Erhitzen und/oder Kontaktieren mit einem trockenen Gas, oder durch Anfeuchten, z. B. durch Kontaktieren mit einem feuchten Gas, auf einen innerhalb dieses Bereiches liegenden Wassergehalt gebracht werden.

Geeignete wasserlösliche Nickel- und Kobaltsalze

sind die Nitrate und Formiate, geeignete wasserlösliche Molybdän- und Wolframsalze sind Molybdate, wie Ammoniummolybdat, und Wolframate, wie Ammoniumwolframat. Heteropolyverbindungen von Molybdän und Wolfram sind ebenfalls geeignet.

Das für die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung verwendete Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Geeignete Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid und ihre Gemische, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid und SiIiciumoxid-Zirkoniumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien sind Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith-omega. Gemische von z. B. Aluminiumoxid und Mordenit sind ebenfalls geeignet. Als Trägermaterialien für erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren werden vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid verwendet. Das poröse Trägermaterial weist vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 100m²/g auf.

Erfindungsgemäß wird das aus dem porösen Trägermaterial, dem wasserlöslichen Metallsalz und einer spezifischen Wassermenge bestehende Gemisch bei einer Temperatur von unterhalb 150⁰C mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas behandelt. Gut geeignete Behandlungsgase sind Schwefelwasserstoff an sich und Gemische aus Schwefelwasserstoff mit Wasserstoff oder Stickstoff. Die Behandlung wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Schwefelwasserstoffpartialdruck von 3 bis 20 bar, durchgeführt. Die Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei" Temperaturen von 20 bis 110⁰C und vorzugsweise über 2 bis 100 Stunden durchgeführt.

Nach dieser Behandlung wird das Gemisch in einem Wasserstoff enthaltenden Gas erhitzt, z. B. in Wasserstoff an sich oder in Gemischen aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und/oder Schwefelwasserstoff. Vorzugsweise wird Wasserstoff an sich oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet. Dem einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt worden sind. Das Gemisch wird in dem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von 300 bis 450⁰C erhitzt. Diese Endtemperatur wird dann über eine bestimmte Zeitperiode aufrechterhalten. Nach dieser Erhitzungsstufe kann der Katalysator für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet werden.

Neben dem Vorteil der Herstellung von Katalysatoren, die im Vergleich zu in herkömmlicher Weise erhaltenen Katalysatoren eine höhere Aktivität für die katalytische Umwandlung von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff aufweisen, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, den größten Teil der Katalysatorherstellung als Teil des Anfahrverfahrens des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, bei dem der Katalysator eingesetzt wird, durchzuführen. Dies kann wie folgt erläutert werden: Bei einem herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren wird im allgemeinen nur die letzte Stufe der Herstellung, nämlich die Umwandlung des bereits calcinierten Katalysators aus der oxidischen in die sulfische Form, im Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor als Teil des Anfahrverfahrens durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahren kann das Material jedoch schon bei einer weit früheren Stufe der Katalysatorherstellung in den Reaktor eingespeist und der größte Teil des

Katalysatorherstcllungsverfahrens innerhalb des Reaktors als Teil des Anfahrverfahrens durchgeführt werden. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung auf diese Weise kann der Reaktor mit dem aus dem porösen Trägermaterial, den wasserlöslichen Mctallsalzcn und Wasser bestehenden Gemisch beschickt, bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend in Wasserstoff oder dem einige Prozent Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff auf die Verfahrenstemperatur erhitzt werden. Nach Erreichen der Verfahrenstemperatur wird die Kohlenwasserstoffbeschickung in den Reaktor eingespeist und das Umwandlungsverfahren durchgeführt. Wenn das in den Reaktor eingespeiste Gemisch noch nicht den erforderlichen Wassergehalt aufweist, kann der Wassergehalt durch Trocknen oder Benetzen des Gemisches im Reaktor leicht auf den erforderlichen Wert eingestellt werden. Bei der auf diese Weise erfolgenden Katalysatorherstellung müssen nur Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingeleitet werden. Da ein Reaktor zur Umwandlung eines Schwefel enthaltenden Kohlcnwasscrstoffgcmischcs in Anwesenheit von Wasserstoff ohnehin mit diesen Gasen arbeitet und 'da im allgemeinen keine Temperaturen oberhalb der üblicherweise angewendeten Verfahrenstemperaturen verwendet werden, erfordert die auf diese Weise erfolgende Katalysatorhcrstellung nur geringe zusätzliche Aufwendungen.

Erfindungsgemäß hergestellte Sulfidkatalysatoren auf jo einem Trägermaterial sind für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff sehr geeignet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können z. B. erfolgreich in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von J5 leichten Treibstoffen, wie Benzinen und Kerosincn, durch Hydrospaltung schwerer Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie normaler und mittels Entspannungs-Glcichgewichtsdcstillation erhaltener Destillate, zur Hydrospaltung schwerer Kohlenwasserstoffgemische, wie von schweren Destillaten, z. B. von entasphaltierten ölen und ölhaltigen festen, bei der Entparaffinierung von z. B. Mineralöl anfallenden Paraffinen (Paraffingatschen), zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositäisindcx, zur Verbesserung des Rauchpunktes leichter Heizöle durch Hydrierung der in ihnen enthaltenen Aromaten, zur Hydrodesulfurierung von Destillat- und Rückstandskohlenwasserstoff-Fraktionen und zur Nachhydrierung von Schmierölen, verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können weiter zur Herstellung von technischen Weißölen und ölen für medizinische Zwecke durch Hydrierung geeigneter, vorzugsweise lösungsmittelextrahierter Mineralölfraktionen, verwendet werden. Zur Herstellung technischer Weißöle kann die Zuspeisung in einem einstufigen Verfahren über einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator hydriert werden. Zur Herstellung von ölen für medizinische Zwecke wird die Zuspeisung zweckmäßigerweise in einem zweistufigen Verfahren, bei dem in der ersten Stufe ein erfindungsgemäß hergestellter und in der zweiten Stufe ein Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial eingesetzt werden, hydriert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Aus Ausgangsgemischen mit verschiedenem Wassergehalt hergestellte Nickel/Molybdän-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden bezüglich ihrer Aktivität bei der Hydrierung von Benzol verglichen.

Trägermaterial A:

Ein bestimmtes, 3 Stunden bei 500⁰C calciniertes technisches Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,55 mm.

Gemisch I:

159 g mit 150 ml einer wäßrigen 37,2 g Ammoniumheptamolybdat (das in den Beispielen dieser Beschreibung verwendete Ammoniumheptamolybdat weist einen Molybdängehalt von 54,3 Gewichtsprozent auf) und 26 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O enthaltenden Lösung, imprägniertes Trägermaterial A.

Schwefelwasserstoffbehandlung und Erhitzen:

Nach Einregelung des Wassergehalts auf die vorgeschriebenen Werte werden die Gemische zuerst 16 Stunden bei 15 bar und 75⁰C in einem Reaktor mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschließend in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, lObar, 25000Nl · I-' ■ Stunde-¹) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang in diesem Gasstrom gehalten.

Die Aktivitäten der Katalysatoren bei der Benzolhydrierung und einige ihre Herstellung betreffenden Informationen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Versuch Nr.

Aiifcuchtiing. % ')

Kiitalylisclic Aktivität bei der Renzolliyclrierung

ml ■ ml -" · h · · ") ncincrkiingen

0
25

0,62
0,68

0,76

Zwei Stunden bei 110⁰C getrocknetes Gemisch 5 Stunden mit einem Stickstoffstrom mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5000 Nl · I-' · h-' und einer relativen Feuchtigkeit von 6% (I bar/75°C) kontaktiertes Gemisch 3,5 Stunden mit einem Stickstoffstrom mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5000 Nl ■ Μ · h-' und einer relativen Feuchtigkeit von 19% (I bar/50°C) kontaktiertes Gemisch

Fortsetzung

Veisuch Ni

Anleuchtiing, % ')

Kni.ilytischc Aktivit.it bei de ι Bcn/olhydriciung

ml ml"¹ · h-"')

Bemei klingen

100

herkömmlich
hergestellt*)

0,83

0,56

Das Wasser wird bis zum Erreichen visueller Trockenheit aus dem Gemisch abgedampft

zum Vergleich

') Der Begriff »Anfeuchtung« kennzeichnet in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung diejenige Wassermenge, die zusätzlich zu der nach dem Trocknen des Gemisches bei MO⁰C in einem trockenen Gas vorhandenen Wassermenge im Gemisch enthalten ist Die »Anfeuchtung« wird als Prozentsatz der Wassermenge ausgedruckt, die das Gemisch in den Poren des Trägermaterials bei 20°C aufnehmen kann.

") Die in den Beispielen dieser Beschreibung angegebene katalytischc Aktivität bei der Benzolhydrierung wird mittels eines Benzolhydrierungsversuchs bestimmt, der in einem Mikroreaktor über einer genau bekannten, zwischen 0,5 und 2,0 g liegenden Gewichtsmenge des Katalysators, die 1,00 ml des verdichteten Katalysators entspricht, durchgeführt wird. Benzoldampf und eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthaltender Wasserstoff werden unter nachstehenden Bedingungen über den Katalysator geleitet:

Tcmperatur = 400°C; Druck = 50,7 bar; Flussigkcitsraumstromungsgeschwindigkcit pro Stunde=! bis 10ml · ml"¹ · h-'. Molverhaltnis von Wasserstoff zu Benzol= 10; im Wasserstoff enthaltener Schwefelwasserstoff=0,9 Volumenprozent. Die aus dem Reaktor ausgetragenen Substanzen werden mittels Flussigkeits-Gaschromatographie analysiert. Die Aktivität des Katalysators wird als die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion erster Ordnung fur die Dehydrierung von Benzol in ml Benzol (ml Katalysator)"¹ · h^-l ausgedrückt.

*) Der Ausdruck »herkömmlich hergestellt« bedeutet in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung ein Katalysatorhersicllungsvcrfiihren, bei dem das Gemisch zuerst bei 120⁰C getrocknet, in einem Muffelofen 3 Stunden bei 500⁰C und I bar luftcalcinicrt. anschließend in ein Rcaktionsgefaß überführt und in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl-I^-1 h~') im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C erhitzt und schließlich 2 Stunden in diesem Gasstrom auf dieser Temperatur gehalten wird.

Aus den in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werten geht hervor, daß der Wassergehalt des Gemisches ein wichtiger Parameter bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung ist. Durch Behandlung eines getrockneten Gemisches mit Schwefelwasserstoff und Erhitzen (Versuch 1) erhält man einen Katalysator mit einer nur geringfügig größeren Aktivität als bei herkömmlich hergestellten Katalysatoren. (Der Katalysator aus Versuch 5 mit einer Benzolhydrierungsaktivität von 0,56 ml · ml-' · h~' stellt ein gutes Beispiel eines herkömmlich hergestellten Katalysators dar.) Die Aktivität der Katalysatoren nimmt mit zunehmendem Wassergehalt der Gemische zu. Wenn das Gemisch einen Wassergehalt innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche aufweist, zeigt der aus diesem Gemisch hergestellte Katalysator gegenüber einem herkömmlich hergestellten Katalysator eine wesentliche Verbesserung der Aktivität.

Beispiel 2

Die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener Nikkel/Molybdän-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgermaterial werden verglichen. Die Katalysatoren weisen unterschiedliche Metallgehalte auf und werden mittels unterschiedlicher Imprägnierungsverfahren hergestellt.

Trägermaterial A:

3 Stunden bei 500⁰C calciniertes technisches Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,55 mm.

Gemisch 2:

65 g Trägermaterial A werden mit 55 ml einer wäßrigen 23,1 g Ammoniumheptamolybdat und 16,1 g Nickelnitrat ■ 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert.

Gemisch 3:

65 g Trägermaterial A werden zunächst mit 60 ml einer wäßrigen 20,9 g Ammoniumheptamolybdat und 14,2 g Nickelnitrat · 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert. Das imprägnierte Gemisch wird bei 120°C getrocknet und anschließend mit 45 mi einer wäßrigen 10 g Ammoniumheptamolybdat und 7 g Nickelnitrat · 6 H2O enthaltenden Lösung imprägniert.

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffenden Erläuterungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

J5

40

45

50

Tabelle Il	Gemisch Nr.	Metallgehalt, g/ Tragermaterial Ni	100 g Mb	Katalysatorhcrstcllungsverfahren	Benzolhydne- rungsaktivitat ml-ml"¹ h-i
Versuch Nr.	I 1	3,3 3,3	12,7 12,7	herkömmlich hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung*·)	0.56 0,83 130 111/31
5 4

Fortsetzung

ίο

Versuch Gemisch Metallgehalt, g/100 g Nr. Nr. Trügcrmutcrial

Ni Mo

Kataly.siitorhcrslcllungsvcrfahrcn

Bcn/.olhydricrungsakiiviiäi

ml · ml"¹ ■ h~

6	2	5,0	19,0
7	2	5,0	19,0
8	3	6,6	25,4
9	3	6,6	25,4

herkömmlich hergestellt
hergestellt durch nasse
Sulfidierung

0,71 1,20

herkömmlich hergestellt 0,69

hergestellt durch nasse 1,45

Sulfidierung

**) »Hergestellt durch nasse Sulfidierung« bedeutet in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung ein erfindungsgemäßes Katalysutorhcrstcllungsvcrfahrcn, das wie folgt durchgeführt wird: Nach Einstellung des Anfeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird das Gemisch zuerst in einem Reaktionsgefäß bei 15 bar und 75⁰C 16 Stunden lang mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschließend im Reaktionsgefäß in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden WasscrstoTfstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, lObar, 25000Nl ■ I^-1 ■ h^-l) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C erhitzt und schließlich 2 Stunden lang in diesem Gusstrom auf einer Temperatur von 400⁰C gehalten.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle II geht Gemisch 4: hervor, daß die Steigerung des Metallgehalts bei einem herkömmlich hergestellten Katalysator über eine bestimmte Grenze hinaus keine Vorteile mehr erbringt, weil oberhalb dieser Grenze keine weitere Zunahme der 25 Aktivität erzielt wird (die Werte zeigen sogar eine geringfügige Abnahme der Aktivität des Katalysators). Im Bereich der untersuchten Metallgehalte ist diese Erscheinung bei erfindungsgemäß hergestellten K.ataly- Gemisch 5: satoren nicht zu beobachten. Aus den vorstehenden Werten ist weiter ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahren die Metallverbindungen gesondert oder in einem einstufigen oder zweistufigen Imprägnierungsverfahren aus einer alle Metallverbindungen enthaltenden Lösung aufgebracht werden können.

75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wäßrigen 27,0 g Ammoniumwolframat (das in den Beispielen dieser Beschreibung verwendete Ammoniumwolframat weist einen Wolframgehalt von 70,6 Gewichtsprozent auf) und 12,3 g Nickelnitrat · 6 H2O enthaltenden Lösung imprägniert.

Beispiel 3

Es werden die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener Nickel/Wolfram-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial verglichen.

130 g Trägermaterial A werden mit 100 ml einer wäßrigen 70,0 g Ammoniumwolframat und 32,2 g Nickelnitrat · 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert.

Gemischö:

75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wäßrigen 54,0 g Ammoniumwolframat und 24,5 g Nickelnitrat ■ 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert.

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffenden Erläuterungen sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle IM Versuch Gemisch Metallgehalt, g/100 g Nr. Nr. Trägermaterial

Ni W

Katalysatorherstellungsverfahren

Bcnzolhydricrungsaktivität

ml ■ ml~' · h "'

10	4	3,3	25,4
Il	4	3,3	25,4
12	5	5,0	38,1
13	5	5,0	38,1
14	6	6,6	50,8
15	6	6,6	50,8

herkömmlich hergestellt
hergestellt durch nasse
Sulfidierung

1,01 2,20

1,40 3,58

1,82

4,15

Aus den Werten von Tabelle IH geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Nickcl/Wolfram-Katalysatoren auf einem Trägermaterial geeignet ist. Hier zeigt sich wieder, daß durch das

erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren eine hohe Zunahme der Katalysatoraktivität erzielt werden kann.

Beispiel 4

Die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener Kobalt/Molybdän-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden verglichen.

Gemisch 7:

75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wäßrigen 9,5 g Ammoniumheptamolybdat und 8,52 g Kobaltnitrat ■ 6 H₂O enthaltenden Lösung ι ο imprägniert.

Gemisch 8:

64 g Trägermaterial A werden mit 53 ml einer wäßrigen 13,1 g Ammoniumheptamolybdat und

11,5g Kobaltnitrat ■ 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert.

Gemisch 9:

56 g Trägermaterial A werden mit 47 ml einer wäßrigen 17,2 g Ammoniumheptamolybdat und 15,2 g Kobaltnitrat · 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert.

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige weitere ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffende Erläuterungen sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Versuch Gemisch Metallgehalt, g/100 g

Nr. Nr. Trägermaterial

Co Mo

Katalysatorherstellungs^erfahren

Benzolhydrierungsaktivität

ml · ml-¹ · h-'

16	7	2,3	6,9	herkömmlich hergestellt	0,28
17	7	2,3	6,9	hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,49
18	8	3,6	11,2	herkömmlich hergestellt	0,38
19	8	3,6	11,2	hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,66
20	9	5,5	16,7	herkömmlich hergestellt	0,36
21	9	5,5	16,7	hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,85

Aus den Werten von Tabelle IV geht hervor, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung von Kobalt/Molybdän-Katalysatoren auf einem Trägermaterial eignet.

Es zeigt sich, daß beim erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahren eine erhebliche Erhöhung des Metallgehalts des Katalysators noch von Vorteil ist.

Beispiel 5

Das vorliegende Beispiel betrifft die Anwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Hydrierung von in Kerosin anwesenden Aromaten.

Es wird zunächst ein Gemisch 10 durch Imprägnieren von 50 g 1,5 mm Extrudaten eines technischen Aluminiumoxids (vorher 3 Stunden bei 500^s C calciniert) mit 40 ml einer wäßrigen 35,4 g Ammoniumwolframat und 12,4 g Nickelnitrat · 6 H₂O enthaltenden Lösung hergestellt.

Ein Teil des Gemisches 10 wird bei 120⁰C getrocknet und bei 500⁰C und 1 atm in einem Muffelofen 3 Stunden lang luftcalciniert. Die calcinierte Substanz wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt und mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoffgemisch (Volumenverhältnis 1:10) bei 10 bar und 25 000 Nl ■ 1-' · h-' vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 2 Stunden auf 450⁰C erhöht und dann 16 Stunden lang unter Überleiten des Gasstroms aufrechterhalten. Die Temperatur wird jetzt auf 325° C herabgesetzt und dann die zu hydrierende Zuspei^ung eingeleitet (Versuch 22).

Bei einem anderen Teil des Gemisches 10 wird der Anfeuchtungsgrad auf 100 Prozent eingestellt und die Substanz anschließend in einem Reaktionsgefäß bei 10 bis 15 bar und 75⁰C 16 Stunden lang mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt. Anschließend wird Wasserstoff bei 75 bar und 1500 Nl · 1-' · h-¹ über den Katalysator geleitet, die Temperatur im Verlauf von etwa 4 Stunden auf 300⁰C erhöht und die Zuspeisung eingeleitet (Versuch 23).

Die Zuspeisung besteht aus entschwefeltem Mittelost-Kerosin, dem 0,2 Gewichtsprozent Schwefe¹ als Thiophen zugesetzt worden sind. Die Hydrierung wird unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Druck: 75 bar,
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit:

1,01 · 1-' · h-¹ (frische Zuspeisung),
Wasserstoffdurchsatz:

1500 Nl (!frischeZuspeisung)-¹ · h"¹.

Ein Teil des flüssigen Produkts wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Das Volumenverhältnis von zurückgeleitetem Produkt zu frischer Zuspeisung beträgt25:l.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Versuch
Nr.

I lydric-

rungs-

icinpcratur

"C

Brechungsindex des
Produkts

Aromatcnumwandlung

325
275

1,4289
1,4279

76
82

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen eine deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gegenüber dem herkömmlich hergestellten Katalysator bei der Hydrierung von in Kerosin vorhandenen Aromaten. Der in Versuch 23 verwendete erfindungsgemäße Katalysator führt gegenüber dem herkömmlich hergestellten Katalysator aus Versuch 22 bei einer um 50⁰C niedrigeren Temperatur zu einer höheren Aromatenumwandlung.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Anwendung eines crfindungsgemäß hergestellten Katalysators in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrcns zur Herstellung von Benzin aus einem mittels Entspannungs-Gleichgewichtsdestillation erhaltenen Destillat.

Ein 8,8 Gewichtsteile Nickel und 32,6 Gewichtsteile Molybdän enthaltender Katalysator wird durch in zwei Stufen erfolgende Imprägnierung von 375 g 1,5 mm-Extrudatcn eines technischen Aluminiumoxids (vorher bei 500⁰C 3 Stunden lang calciniert) in insgesamt 680 ml einer wäßrigen 225 g Ammoniumheptamolybdat, 104 g Nickclformiat ■ 2 H₂O und 70 ml Monoäthanolamin enthaltenden Lösung hergestellt. Nach jeder Imprägnierungsstufe wird die Substanz bei 120⁰C getrocknet und 3 Stunden lang in Luft bei 1 atm Druck und 500⁰C calciniert. Nach der zweiten Calcinierung wird das Gemisch mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 :7) bei 10 bar und 24 000 Nl · 1-' ■ h~' vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 3,5 Stunden auf 450⁰C erhöht und diese Temperatur für weitere 16 Stunden aufrechterhalten. Der vorsulfidiertc Katalysator wird auf einen Fluorgchalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Dcnitrierung eines mittels Entspannungs-

Gleichgewichtsdestillation erhaltenen Mittelost-Destillats unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (Versuch 24) getestet.

Ein anderer Katalysator mit dem gleichen Nickel- und

Molybdängehalt auf dem gleichen Trägermaterial wird durch in 3 Stufen erfolgendes Imprägnieren von 130 g Trägermaterial mit insgesamt 225 ml einer wäßrigen 78 g Ammoniumheptamolybdat und 24,1 g Nickelnitrat ■ 6 H₂O enthaltenden Lösung hergestellt. Nach der

ίο ersten und zweiten Imprägnierung wird die imprägnierte Substanz bei 120⁰C getrocknet. Nach der dritten Imprägnierung wird der Anfeuchtungsgrad des Gemisches (Gemisch 11) auf 100 Prozent eingestellt, das Gemisch in ein Reaktionsgefäß überführt und mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei 15 bar und 75°C 16 Stunden lang erhitzt. Das Material wird anschließend in einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Strom (Volumenverhältnis 1:7) bei 10 bar und 24 000 Nl · I-' · h-'im Verlauf von etwa 5 Stunden auf 375°C erhitzt. Nach 16 Stunden bei 375°C in diesem Gasstrom wird der Katalysator auf einen Fluorgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Denitrierung des gleichen Mittelost-Destillats unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (Versuch 25) getestet.

Die Zuspeisung aus dem Mittelost-Destillat weist einen Siedebereich von 306 bis 5H°C, einen Schwefelgehalt von 2,8 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 0,072 Gewichtsprozent auf. Die Versuche

JO werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur: 375° C,
Druck: 130 bar,

Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit:
i^r> 1,01 ■ I-' · h-'(frischeZuspeisung),

Wasserstoffdurchsatz:
2000 NI (I frische Zuspeisung)-¹ ■ h-'.

Ein Teil des flüssigen Produkts wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Das Volumenverhältnis des zurückgeleiteten Produkts zu frischer Zuspeisung beträgt75:1.

Im Verlauf der Versuche werden der Zuspeisung 0,0015 Gewichtsprozent Fluor als o-Fluortoluol zugesetzt. Die Ergebnisse der vorliegenden Versuche sind in Tabelle Vl wiedergegeben.

Tabelle Vl

Eigenschaften des Produkts
(nach 240 Stunden Betriebsdauer)

Versuch 24

Versuch 25

Stickstoffgehalt, Gcw.-%
Schwcfclgchalt, Gcw.-%
Aromatcngchalt, mMol/100 g

Monoaromaten

Diaromatcn

Triaromatcn

Tetra- und höhere Aromaten

Gcsumtgchalt an Aromaten

0,0016	0,00075
0,072	0,038
39,7	36,9
2,9	2,4
1,0	0,9
0,5	0,4
44,1	40,6

Die Werte aus Tabelle VI zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gegenüber dem herkömmlich hergestellten Katalysator.

b5 Der in Versuch 25 verwendete erfindungsgemäße Katalysator liefert eine höhere Denitrierung, Entschwefelung und Aromatenumwandlung als der in Versuch 24 verwendete herkömmlich hergestellte Katalysator.

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Anwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei der Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospaltung eines entasphaltierten Öls.

3,7 Gewichtsprozent Fluor werden durch in-situ-Fluorierung in einen erfindungsgemäß hergestellten und vorher bei Versuch 11 in Beispiel 3 verwendeten, 3,3 Gewichtsteile Nickel und 25,4 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Al₂O₃ enthaltenden Katalysator eingelagert. Dieser Fluor enthaltende Katalysator wird unter den nachstehenden Bedingungen getestet:

10 Zuspeisung: Entasphaltiertes Mittelost-Öl,
Temperatur:415°C,
Druck: 150 bar,

Wasserstoffdurchsatz: 2000 Nl · 1-',
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit:
1,01 ·!-< -h-i.

Das flüssige Produkt wird destilliert und die oberhalb 400⁰C siedende Fraktion entparaffiniert und dadurch ein Produkt mit einem Fließpunkt (DIN 51597) unterhalb -20⁰C erhalten. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

	Zuspeisung	Entparaffiniertes Produkt
Ausbeute, bezogen auf die Zuspeisung, Gew.-%		38,7
Viskositätsindex	78 (nach Entparaffinierung)	127
V_k 98,9° C, cS	48,6 (nach Entparaffinierung)	9,7 9,7

Die Werte aus Tabelle VII zeigen, daß durch Schmieröl-Basismaterial mit ausgezeichneten viskosi-Hydrospaltung eines entasphaltierten Öls in Gegenwart 30 metrischen Eigenschaften in guter Ausbeute erhalten eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ein werden kann.

130111/31

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die aus Nickel- und/oder Kobaltsulfid sowie Molybdän- und/oder Wolframsulfid auf einem porösen Trägermaterial bestehen und die 0,02 bis 0,2 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,04 bis 0,4 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial enthalten, wobei das Atomverhältnis zwischen den Metallen Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits Werte von 0,2 bis 0,6 aufweist, durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen der betreffenden Metalle, Trocknen, Sulfidieren und Erhitzen in einem Wasserstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem porösen Trägermaterial mit einer Oberfläche von mehr als 50 mVg und den wasserlösliehen Salzen der Metalle sowie einer spezifischen Wassermenge bei einer Temperatur unterhalb 150° C in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas sulfidiert und anschließend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von 300 bis 400⁰C erhitzt wird, wobei diese spezifische Wassermenge der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 110⁰C in einem trockenen Gas und 20 bis 120% derjenigen Wassermenge entspricht, welche bei 20⁰C von den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff.