DE2240258A1 - Verfahren zur herstellung von metallsulfidkatalysatoren auf einem poroesen traegermaterial - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metallsulfidkatalysatoren auf einem poroesen traegermaterialInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Herstellung von Metallsulfidkatalysatoren auf
einem porösen Trägermaterial "
Priorität: 17.8.1971, Grossbritannien, Nr. 38 525/71
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-,
Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfidkatalysatoron oder Gemischen dieser Katalysatoren auf einem porösen Trägermaterial.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Katalysatoren für die katalytisch^ Umwandlung von Kohlenwasserstoffgeraischen.
Aus einem oder mehreren Sulfiden der vorgenannten Metalle bestehende
Katalysatoren auf einem porösen Trägermaterial sind allgemein bekannt und werden in grossem Umfang für die kataly-
tLsche Umwandlung von Schvrefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
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in Anwesenheit von Viasserstoff verwendet. Im allgemeinen werden
diese Katalysatoren durch Kontaktieren eines porösen Trägermaterials mit einer wässrigen Salzlösung der betreffenden Metalle
und anschliessendes Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren des Gemisches hergestellt.
Überraschenderweise wurde jetzt ein neues Verfahren zur Herstellung
aktivitätsverbesserter Katalysatoren der vorgenannten Art für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit
von'Wasserstoff gefunden.
" Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren aus Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfid oder Gemischen dieser Sulfide auf einem porösen Trägermaterial,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch aus dem porösen Trägermaterial, einem oder mehreren wasserlöslichen
Salzen der vorgenannten Metalle und einer spezifischen Wassermenge bei einer Temperatur unterhalb 150 C in einem Schwefelwasserstoff
enthaltenden Gas sulfidiert und anschliescend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von
200 C erhitzt wird , wobei diese spezifische Wasser-menge der Suniiruauß
dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei. IiO0C
in einem trockenen Gas und 20 bis 120 Prozent derjenigen Wt.r>serin
enge entspricht, die bei 20 C von den Poren des Trägermaterial:?
des getrockneten Gemischen'aufnehmbar ist.
Die in denn zu au 1 t' idierondeu Gemisch enthaltene Waua
stelLt einen wicht i ,jen Paritme tür dvn vorliegenden Verfahr·1·.ü ;:ui·
HJ Q800/1053
Herstellung von Katalysatoren dar. Zur Herstellung von aktivitätsverbesserten
Katalysatoren ist eine "bestimmte Mindestwasser menge im Gemisch erforderlich. Da es ein wesentliches Merkmal
des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren ist, . dass die Metallsulfide im Verlauf der Behandlung des
Gemisches mit dem Schwefelwasserstöff enthaltenden Gas im "wesentlichen
innerhalb der Poren des Trägermaterials gebildet werden, darf die im Gemisch vorhandene Wassermenge nicht zu
hoch sein, da sonst ein erheblicher Teil der Metallsulfide
ausserhalb der Poren des Trägermaterials gebildet wird. Die Anwesenheit einer zu groBsen oder zu geringen Wassermenge im
zu sulfidierenden Gemisch führt zu Katalysatoren mit einer den
auf herkömmliche Weise hergestellten Katalysatoren vergleichbaren oder sogar geringeren Aktivität.
Die bei 2o°G in den Poren des Trägermaterials des getrockneten
Gemisches aufnehrcbare Wassermenge lässt sich ohne weiteres bestimmen, indem man bekannte Wassermengen bei 2o°G so lange zu
dem getrockneten Gemisch zugibt, bis dieses erste Anzeichen von Feuchtigkeit erkennen lässt.
Erfindungsgeniäss herbeieilte KaüajBatarai enthalten miiöesbens ein Sulfid
voll Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram. Zur katalytischen Umwandlung
von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff
enthalten erfindungsgemässe Katalysatoren vorzugsweise
ein Gemisch von Nickel- oderKobaltsulfid und Molybdän- oder
WoIfranurulf id . Itiaberiomlere enthalten erf indungsgemasse Katalysatoren
ITiciiol- und Wolframsulfid, Nickel"-'und Molybdänsulfid
oder Kobalt- und Hol ykdriniiulfid. Die in den forti-gen e
horge.ste 1J ton Katf.lyiiaioron
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,enthaltenen Metallmengen können erheblich schwanken. Vorzugsweise
werden Katalysatoren mit 0,02 bis 0,2 g Grammatomen Nickel- und/oder Kobalt und 0,04 bis 0,4 GrEmmatcmen Molybdän und/oder
Wolfram je 100 g Trägermaterial verwendet. Dabei werden insbesondere Katalysatoren mit Atomverhältnissen zwischen den Metallen
Nickel und/oder Kobalt auf der einen Seite und den Metallen Molybdän und/oder Wolfram auf der anderen Seite von 0,2 bis
0,6 verwendet. Je nach dem zu katalysierenden Umwandlungsver-· fahren , bei dem die Katalysatoren eingesetzt werden sollen, und
der Zusammensetzung der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffgemische, können erfindungsgemfiss hergestellte Katalysatoren-ausser den Metall··
sulfiden noch Katalysatorpro.motoren, wie Phosphor, Borverbindungen
und Halogen ,enthalten.
Die Herstellung der mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu sulfidierenden Gemische kann zweckmässigerweise durch
Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wässrigen Salzlösungen der betreffenden Metalle eFfolgen.
. Zur Erhöhung der Löslichkeit der Metallsalze und zur Stabilisierung
der Lösungen können bestimmte Verbindungen, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Peroxide .und/oder Alkanolamine,zur
wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die Metallsalze können auf daB Trägermaterial in einer oder mehreren Stufen aufgebracht
werden. Bei gegebenenfalls in mehreren Stufen erfolgender Imprägnierung wird das Material zwischen den einzelnen Stufen ge- ,
trocknet. Wird das Material gegebenenfalls nach der letzten Imprägnierungsstufe getrocknet, wird dieses Trocknen vorzugsweise
so durchgeführt, dass die erforderliche spezifische Was- f
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sermenge im Gemisch, verbleibt. Zur Herstellung von Katalysatoren
mit einem besonders hohen Metallgehalt ist gegebenenfalls die Anwendung eines mehrstufigen Imprägnierungsverfahrens erforder-
» lieh. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich, besonders zur
Herstellung von Katalysatoren mit hohem Metallgehalt. Bei herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren erbringt die
Erhöhung des Metallgehaltes über eine bestimmte Grenze hinaus "keine Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators
und deshalb bekanntermassen keine Vorteile mehr.-Diese Erscheinung kann auch beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren
auftreten, jedoch erst bei einem erheblich höheren Metallgehalt als bei einem herkömmlich hergestellten Katalysator. Bei der
erfindungsgemässen Herstellung von Mischsulfidkatalysatoren
können die Metallsalze entweder·gesondert oder aus einer ein
Gemisch aller aufzubringenden Metallsalze enthaltenden Lösung
auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die Herstellung des mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden
Gemisches erfolgt vorzugsweise durch Trockenirnprägnierüng. Demgemäss
wird das Trägermaterial mit einer im wesentlichen dem Porenvolumen
des Trägermaterials entsprechenden Menge einer die betreffenden
Metallsalze enthaltenden wässrigen Lösung kontaktiert. Die Adsorption der wässrigen Lösung kann durch schwaches Erhitzen
derj Gemisches gefördert werden. Werden auf diese Weise
Katalysatoren mit hohem Metallgehalt hergestellt, so kann es erforderlich sein, die Trockenimprägnierung mehrmals
zu wiederholen und die Substanz zwischen den verschiedenen ImprägnierurxgBstufcn zu trocknen. Ein Vorteil der Trockenimprägnierungbei
der Herstellung der mit dem Schwefelwasserstoff"
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enthaltenden Gas zu behandelnden Gemische ist, dass ein Gemisch
mit einem innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegenden Wassergehalt häufig ohne zusätzliches Trocknen oder Anfeuchten hergestellt
werden kann. Hinsichtlich des Wassergehalts der mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemische
kann abschliessend folgendes bemerkt werden: Beim erfindungsgemä3sen Katalysatorherstellungsverfahren werden
vorzugsweise Gemische mit einem solchen Wassergehalt verwendet, welcher der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem
Trocknen bei 11O°C \i\ ulnem trockenen Gas und 70 bis 105 Prozent
gen Wassermenge entspricht,
derjeni/die bei 2o G in den Poren des Trägermaterials des getrockneten
Gemisches aufnehmbar ist. Gemische mit einem nicht innerhalb dieses Bereiches liegenden Wassergehalt können
entweder durch Trocknen, wie ■ Erhitzen und/oder Kontaktieren
mit einem trockenen Gas, oder durch Anfeuchten , z.B. durch Kontaktieren
mit einem feuchten Gas, auf einen innerhalb dieses Bereiches liegenden Wassergehalt gebracht werden.
Beispiele bei der erfindungsgemässenHerstellung von Katalysatoren
geeignete wasserlösliche. Nickel- und Kobaltsalze sind Nitrate und Pormiate dieser Metalle. Geeignete wasserlösliche
Molybdän- und Wolframsalze sind Molybdate, wie Ammoniummolybdat,
und Wolframate, wie Ammoniumwolframat. HeteropolyverbJndungai
von Molybdän und Wolfram sind ebenfalls geeignet.
Das für die erfindungsgemäs3e Katalysatorherstellung verwendete
Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Geeignete. Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniuin-
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oxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid und ihre Gemische,
wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid und
Siliciumoxid-Zirkoniumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien' sind Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith-omega.
Gemische von z.B. Aluminiumoxid und Mordenit sind ebenfalls geeignet. Als Trägermaterialien für erfindungsgemäss hergestellte
Katalysatoren werden vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid verwendet. Das poröse Trägermaterial weist
2 vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 50 in /g und insbe-
sondere von mehr als 1OO.m /g auf.
Erfindungsgemäss wird das aus dem porösen Trägermaterial, dem
wasserlöslichen Metallsalz und einer spezifischen Wassermenge bestehende Gemisch bei einer Temperatur von unterhalb 15O0G
mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas behandelt.
Gut geeignete Behandlungsgase sind Schwefelwasserstoff an sich
und Gemische aus Schwefelwasserstoff mit Wasserstoff oder
Stickstoff. Die Behandlung wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, insbesondere bei einem SchwefelwasBerstoffpartialdruck von
3 bis 20 bar, durchgeführt. Die Behandlung des Gemisches mit
dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 110 C und vorzugsweise Über
2 bis 100 Stunden durchgeführt.
Nach der Behandlung des Gemisches mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb 1500C wird das
Gemisch in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von oberhalb 200°C erhitzt« Geeignete Wasserstoff
enthaltende Ga'se sind Wasserstoff an sich und Gemische aus '
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Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und/oder Schwefelwasserstoff. Vorzugsweise wird als Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas
Wasserstoff an sich oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet, dem einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt
worden sind. Das Gemisch wird in dem Wasserstoff enthaltenden Gas vorzugsweise auf eine Endtemperatur von 300 bis
45O0C erhitzt. Diese Endtemperatur wird dann über eine bestimmte
Zeitperiode aufrechterhalten. Das Erhitzen des Gemisches in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von
oberhalb 2000C ist die letzte Stufe des erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahrens.
Nach dieser Erhitzungsstufe kann der Katalysator für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen
in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet werden.
Neben dem Vorteil der Herstellung von Katalysatoren, die im Vergleich zu in herkömmlicher Weise erhaltenen Katalysatoren
eine höhere Aktivität für die katalytisch^ Umwandlung von Schwefel enthaltenden 'Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit
von Wasserstoff aufweisen, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, den grössten Teil der Katalysatorherstellung als Teil
des Anfahrverfahrens des Kohlenwas3örstoffumwandlungsverfahrensf
bei dem der Katalysator eingesetzt wird, durchzuführen. Dies kann wie folgt erläutert werden:
übliche Metallsulfidkatalysatoren auf einem Trägerwerden
material/in der Regel durch Kontaktieren eines porösen Trägermaterial
mit einer wässrigen Lösung der betreffenden Metall*-
salz und . anschliessendes Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren des Gemisches hergestellt. Das Calcinieren wird ge-
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wohnlich in Anwesenheit von Luft bei einer Temperatur durchgeführt,
die erheblich über der beim Kohlenwasserstoffumwandlungs^-
verfahren, bei dem der Katalysator eingesetzt wird, verwendeten Temperatur liegt. Da die Handhabung von Luft und die Anwendung
hoher Temperaturen besondere Einrichtungen erfordern, die in der Regel nicht Bestandteil einer Anlage für die katalytische
Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff sind, muss das Calcinieren ausserhalb des Kohlenw.as
s erst off umwandlungsreaktor s durchgeführt werden. Bei einem herkömmlichen KataTysatorherstelLungsverfahren wj-rdjm allgemeinen nur die
letzte Stufe der Herstellung, nämlich die Umwandlung des Katalysators
aus der oxidischen in die sulfidische Form, im Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor
als Teil des Anfahrverfahrens durchgeführt. Beim erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahren
kann das Material jedoch schon bei einer erheblich früheren Stufe der Katalysatorherstellung in den
Reaktor eingespeist und der grösste Teil des Katalysatorherstellungsverfahrens
innerhalb des Reaktors als Teil des Anfahrverfahrens durchgeführt werden. Bei Durchführung der
erfindungsgemässen Katalysatorherstellung auf diese Weise kann
der Reaktor mit dem aus dem porösen Trägermaterial, den wasserlöslichen Metallsalzen und Wasser bestehenden Gemisch
beschickt, bei einer Temperatur unterhalb 15O0G mit
Schwefelwasserstoff behandelt und anschliessend in Wasserstoff
oder dem einige Prozent Schwefelwasserstoff enthaltenden
Wasserstoff auf die Verfahrenstemperatur erhitzt werden.
beschickung Nach Erreichen der Verfahre.nstemperatur wird die KohTenwaEserstoff-/
in den Reaktor eingespeist und das Umwandlungsverfahren
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durchgeführt. Wenn das in den Reaktor eingespeiste Gemisch noch nicht den erforderlichen Wassergehalt aufweist,
kann der Wassergehalt durch Trocknen oder Benetzen des Gemisches im Reaktor leicht auf den erforderlichen Wert
eingestellt werden. Bei der auf diese Weise erfolgenden Katalysatorherstellung müssen nur Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
in den Reaktor eingeleitet werden. Da ein Reaktor zur Umwandlung eines Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches
in Anwesenheit von Wasserstoff ohnehin mit diesen Gasen arbeitet und da im allgemeinen keine Temperaturen
oberhalb der üblicherweise angewendeten Verfahrenstemperaturen verwendet werden, erfordert die auf diese Weise erfolgende
Katalysatorherstellung nur geringe zusätzliche Aufwendungen.
Brfindungsgemäss hergestellte Sulfidkatalysatoren auf einem
Trägermaterial sind für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
in Anwesenheit von Wasserstoff sehr geeignet. Die erfindungsgemässen Katalysatoren können z.B. erfolgreich
in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstel-. lung von leichten Treibstoffen, wie Benzinen und Kerosinen,
durch Hydrospaltung schwerer Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie normaler und geflashter Destillate, zur Hydrospaltung schwerer
Kohlenwasserstoffgemische, wie von schweren Destillaten,z.B. von entaspialtierten Ölen und Paraffingatschen,zur Herstellung von
Schmierölen mit hohem Viskositätsindex,' zur Verbesserung des Rauchpunktes leichter Heizöle durch Hydrierung der in ihnen
enthaltenen Aromaten, zur Hydrodesulfurierung von Destillat- und Rückstandskohlenwasserstoff-Fraktionen und zur Nachhydrie-
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rung von Schmierölen, verwendet werden. Erfindungsgemäss herge-. stellte Katalysatoren können weiter zur Herstellung von technischen
Weissölen und Ölen für medizinische Zwecke durch Hydrierung geeigneter, vorzugsweise lösungsmittelextrahierter
Mineralölfraktionen, verwendet werden. Zur Herstellung technischer Weissöle kann die Zuspeisung in. einem einstufigen Terfah- .
ren über einem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator hydriert
werden. Zur Herstellung von Ölen für medizinische Zwecke wird die Zuspeisung zweckmässigerweise in einem zweistufigen
Verfahren, bei dem in der ersten Stufe ein erfindungsgemäss hergestellter und in der zweiten Stufe ein Edelmetallkatalysator
auf einem Trägermaterial eingesetzt werden, hydriert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Aus Ausgangsgemischen mit verschiedenem Wassergehalt hergestellte
Nickel/Molybdän-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden bezüglich ihrer Aktivität bei der Hydrierung
von Benzol verglichen. ■
Trägermaterial A:
Ein bestimmtes, 3 Stunden bei 50O0G calciniertes technisches
Aluminiumoxid mit einer Teilchengrösse von 0,18. bis 0,55 mm.
Gemisch 1: . ■ '
159 g mit 150 ml einer wässrigen 37>2 g Ämmonium-
heptamolybdat (das in den Beispielen, dieser Besehreibung
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-IZ-
verwendete Ammoniumheptamolybdat weist einen Molybdängehalt von 5413 Gewichtsprozent auf) und 26 g Ni(NO.*)p'6HpO enthaltenden
Lösung, imprägniertes Trägermaterial A.
Schwefelwasserstoffbehandlung und Erhitzen : .
Nach Einregelung des Wassergehalts auf die wrgsschrlebenen Werte
werden die Gemische zuerst 16 Stunden bei 15 bar und 750C In
einem Reaktor mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschliessend in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff
strom (9 Volumenprozent Schwefelwabßerblc>i.":t, 10 bar,
25 000 Nl·1~1'Stunde"1) im Verlauf von 2 Stunden auf 4000C erhitzt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang in diesem Gasstrom gehalten.
Die Aktivitäten der Katalysatoren bei der Benzolhydrierung und
einige ihre Herstellung betreffenden Informationen Bind in Tabelle T wiedergegeben.
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Nr.
Kataly-Versuch Anfeucht- tische
„f ·) Aktivität ung, * bei der
Benzolhydrierung Bemerkungen-
100
0,62
0,68
0,76
0,83 Zwei Stunden bei 110uC
getrocknetes- Gemisch
5 Stunden mit
einem Stickstoffstrom mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5000lIl'l~1 'IT1 und
einer relativen Feuchtigkeit von
6 % (1 bar/75°C)kontaktiertes Gemisch
3,5 Stunden mit
einem Stickstoffstrom
mit einer Raumströmungsgeschwin-
— 1 —1 digkeit von 5000 Wl·1 ·η und
einer relativen Feuchtigkeit von 19 $> (1 bar/50°C)kontaktiertes
Gemisch
Das Wasser wird bis zum Erreichen visueller Trockenheit aus dem Gemisch abgedampft
herkömmlich
hergestellt
hergestellt
0,56 zum Vergleich
Der Begriff "Anfeuchtung" kennzeichnet in den Beispielen
der vorliegenden · Beschreibung diejenige Wassermenge, die zusätzlich zu der nach dem Trocknen des Gemisches
bei 1100C in einem trockenen Gas vorhandenen Wasser-
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menge im Gemisch enthalten ist. Die "Anfeuchtung" wird als Prozentsatz der Wassermenge ausgedrückt,
die das Gemisch in den Poren des Trägermaterials bei 2O0C aufnehmen kann.
M) Die in den Beispielen dieser Beschreibung angegebene
katalytische Aktivität bei der Benzolhydrierung wird mittels eines Benzolhydrierungsversuchs
bestimmt, der in einem Mikroreaktor
über einer genau bekannten, zwischen 0,5 und 2,0 g liegenden Gewichtsmenge des Katalysators,
die 1,00 ml des verdichteten Katalysators entspricht, durchgeführt wird. Benzoldampf und eine geringe Menge
Schwefelwasserstoff enthaltender Wasserstoff werden unter nachstehenden Bedingungen über den Katalysator
geleitet:
'Temperatur = 4000Ci Druck = 50,7 bar; Flüssigkeitsraumströmung3geschwindigkeit
pro Stunde = 1 bis 10 ml»ml ·η ; Molverhältnis von Wasserstoff zu
Benzol = 10; im Wasserstoff enthaltener Schwefelwasserstoff =»0,9 Volumenprozent. Die aus dem
Reaktor ausgetragenen Substanzen werden mittels Plüssigkeits-Gaschromatographie analysiert.
Die Aktivität des Katalysators wird ala die Ge-Bchwindigkeitskonstante
der Reaktion erster Ordnung für die Dehydrierung von Benzol in ml Benzol (ml Katalysator) «h ausgedrückt.
*) Der Ausdruck "herkömmlich hergestellt" bedeutet in
den Beispielen der vorliegenden Beschreibung ein Katalysatorherstellungsverfahren, bei dem das
Gemisch zuerst bei 12O0C getrocknet, in einem
Muffelofen 3 Stunden bei 5000C und 1 bar luftcalciniert,
anschliessend in ein Reaktionsgefäss überführt und in einen Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff
strom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar,
25 000 Nl'l"1«h"1) im Verlauf von 2 Stunden auf 4000C
erhitzt und schliesslich 2 Stunden in diesem Gasstrom
auf dieser Temperatur gehalten wird.
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Erläuterung der Tabelle I :
Aus den in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werten geht hervor, dass der Wassergehalt des Gemisches ein wichtiger
Parameter "bei der erfindungsgemässen Katalysatorherstellung ist.
Durch Behandlung eines getrockneten Gemisches mit Schwefelwasserstoff und Erhitzen (Versuch 1) erhält man einen Katalysator
mit einer nur geringfügig grosseren Aktivität als bei herkömmlich
hergestellten Katalysatoren (Der Katalysator aus Versuch 5 mit einer Benzolhydrierungsaktivität
von 0,56 ml*ml~ *h~ stellt ein gutes Beispiel eines herkömmlich
hergestellten Katalysators dar). Die Aktivität der Katalysatoren nimmt mit zunehmendem Wassergehalt der Gemische zu.
Wenn das Gemisch einen YJassergehalt innerhalb der vorgeschriebenen
Bereiche aufweist, zeigt der aus diesem Gemisch hergestellte Katalysator gegenüber einem herkömmlich hergestellten Katalysator
eine wesentliche Verbesserung der Aktivität.
Die Aktivitäten verschiedener Nicke l/Molybdän-Katalysatoren auf einem
Aluminiumoxidträgermaterial bei der Hydrierung Von Benzol, werden verglichen. Die Katalysatoren werden aus dem gleichen Gemisch
hergestellt, es werden jedoch bei der Behandlung mit Schwefelwasserstoff und dem Erhitzen verschiedene Bedingungen
verwendet. Als Ausgangsmaterial wird das Gemisch 1 aus Beispiel 1 verwendet, dessen Anfeuchtungsgrad durch vorsichtiges Verdampf
en von Wasser bis zum Erreichen visueller Trockenheit auf 100 Prozent eingestellt wird (vergl. Versuch 4 aus Beispiel 1).
30 9 608/ 10 53
~ 16 -
Die Benzolhydrierungsaktivitäten der vorgenannten toren und einige ihre Herstellung
in Tabelle II wiedergegeben.
Ver | Bedingungen bei de'r H0S- | Druck, bar |
C | Tab | eile | II | Gas i | Druck, bar ' . |
- | der Erhitzung ... ■ | Tempe ratur , ! °C |
- Seite | 17 - | «si K> |
|
such Nr. |
. 1 5 dto. |
Tempe ratur, |
9 Vol.$ H2S dto. j |
dto. | Durch satz |
400 ;400 dto. |
C5 0,56 κ? CJl 09 |
||||||||
6 4' |
Behand- lungs- gas |
dto. | 20 75, |
Behandlung·, Bedingungen bei | dtO. ; ■ | dto.. | ?5000 bis bei dto. |
dto. | Dauer, h |
Benzol- | |||||
r- | 100 fo K0S dto. |
5 : | 110 | dto. | dto. | dto.· | dto. | 2 2 dto. ■ |
hydrie- rungsak- tivität -, -1 -1 ml »ml *h |
||||||
8 | dto. | 75 · | ,75 | Dauer, h |
. dto. | dto. | dto. | dto. | dto. | 0.72 f 0,83 |
|||||
to ο ■■ co β> ©■ |
9 | dto. | 40 | 68 ■' 16 |
dto. | dto. , | 0,80 | ||||||||
•χ. .■ ■■ | 8,5 Vol.$ | 15 | ,1,5 , | 0,9 VoI ,.$ | 50 | 400 | dto. | 0,76 | |||||||
—» | 10 | _n H2 | 75 | 16 | H2S in H2 |
10000 bis | 0,74 | ||||||||
100 io H2S | 64 ' | Katalysator | 2 | ||||||||||||
5 | herkömmlich hergestellter | 0,90 | |||||||||||||
16 | |||||||||||||||
Erläuterungen zu Tabelle II :
Aus den Werten von Tabelle II geht die Flexibilität des erfindungsgemässen
Katalysatorherstellungsverfahrens hinsicht lich der bei der Schwefelwasserctoffbehandlung und dem Erhitzen
verwendeten Bedingungen hervor.
Die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener toren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden verglichen.
Die Katalysatoren, die alle einen Metallgehalt von 3 »3 g Nickel
und 12,7 g Molybdän auf 100 g Trägermaterial A aufweisen, wenden mittels verschiedener Imprägnierungslösungen hergestellt.
Nach Einstellung des Anfeuditain^grads auf 100 frozent weriien die Gemische
zuerst in einem Reaktor bei 15 bar und 75°C
16 Stunden lang (Versuch 4, 11, 12 und 14) oder 2 Stunden lang (Versuch 13) mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschliessend
im Reaktor in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden
Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar,
25 000 Nl*l"1'h~1) im Verlauf von 2 Stunden auf 4000G erhitzt
und zum Schluss in diesem Gasstrom 2 Stunden lang auf 40O0G
gehalten.
Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren .sind zusammen
mit einigen ihre Herstellung betreffenden Erläuterungen in Tabelle IIIwiedergegeben.
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Yer- Ge- . . hjdrie*
such misch Imprägnierung
Hr* Mr. ";. . . " . vität
5 1 herkömmlich hergeetellter K^taly- 0,5δ
sator
4 i V O1S^
11 2 75 g Trägerinaterial A werten mit 0,82
65 aal einer wässrigen, 17*5 g J
miiamlie^taiHoljMiat nnä 10,0 g JJi
Chlorid # 6 IMj
75 g f jcägexmsteriai' A wew&ßn mit-
, 7,8 2 I9O
.g f rägsienLat'.e^lal Ä jsrie:r€©ii
ml ©l3je.r i^ssiriigesa.s, i'?35
W9U jg
2 ^H jnl ^g
6© g TrägeKuiateriaa Ä Wer^e^ juit
58 ml einer v/ä-aortgeTü,, 114 ,;0 ,g Α:ΐΒΐΐΐ
he;ptamolyl>äat„ 6t,2 ;g Jilieik^eil^oiPmiait -2 5i.
und- eitre tzrair Er^ieli i ki
g aiisr^eietieMe
temäeu liois;!«]^ ijjtprägwä^er
BAD ORKSlNAi
-Zo-
Erläuterungen zu Tabelle III t \
Aus den Werten von Tabelle III geht die Flexibilität des er- . ■ j
findungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahrens hinsieht· j
lieh der Herstellung der Gemische hervor» i
' ■■■■ '■■ ■■ ■ '■ ' : ■" ■ '■':' ' ;: ■ ': "■■-■■!
DißBeri2«iUnyclrJanmgs*tivitäteri verschiedener Nickel/faolyWä^K&fcÄlyBft» i
■ ■■ ■ ■ ■ .■''.-■ ■ \
toren auf Aluminiurnoxidträgerraaterial werden verglichen» Die j
Katalysatoren weisen unterschiedliche Metallgehalte auf und ;■
werden mittels unterschiedlicher Imprägnierungsverfahren her· j
gestellt· 1
Trägermaterial A : j
3 Stunden bei 50O0C calcinierte© technisches Aluminium^ ;
oxid mit einer Teilchengrösse von O»18 bis 0,55 w»>
i
■'■'■■ ■ '■ : '· )
Gemisch 6 j
(
■ ■..■'(
■■#5. $ Trägermaterial A werden-mit 55 ml einer w.äjssrigen 23#. t· g " j
AiMnoniumheptaBiolybdat und 16,1 g Mickelnitrat F 6 H2O ent» \
haltenden Lösung imprägniert. . >
■ .' I ß^emisch 7 ; __ '■'■■'{■
65 g Trägerraaterial A werden zunächst mit 60 rol einer wässrigen 20,9 ß Aianiouiumheptaniolybdat und 14,2 g Jiickelnitrat »6 H2O
enthaltenden Lösung imprägniert· Das imprägnierte «Gemisch wird
bei 1200C getrocknet und anschließend mit 45 al einer wäsg-r
rigen 10 g Ammerniiamheptamolybdat und 7 g Nickelnitrat * 6 HpO
enthaltenden Lösung imprägniert· Das imprägnierte «Gemisch wird
bei 1200C getrocknet und anschließend mit 45 al einer wäsg-r
rigen 10 g Ammerniiamheptamolybdat und 7 g Nickelnitrat * 6 HpO
30 9809/105 3
ORIGINAL JNSPECTED
enthaltenden Lösung imprägniert.
Me Ben&olhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige
ihren Metallgehalt und ihre Herstellung "betreffenden Erläuterungen
sind in Tabelle IV wiedergegeben* .
f ί 6 C |
Ver such |
misch | Tabelle IV | Mo | Katalysator- herstellungs- |
Benzol- hydrie- rungsak- |
' | 12,7 12,7 |
verfahren | tivität | |||
I F, i ι |
5 4 |
1 1 |
Metallgehalt, g/100 gfräger- material |
19,0 19,0 |
herkömmlich herge stellt hergestellt durch ^a nasse Sulfidierung '"' |
0,56 0,83 . |
15 16 |
6 6 |
Ni | 25,4 25,4 |
herkümml.herge st eilt hergestellt durch nasse Sulfidierung |
0,71 1,20 |
|
ί t ξ r? S Ji I - |
17 18 |
7 7 |
3,3 3,3 |
herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung |
0,69 1,45 |
|
ι
i i |
5,0 5,0 |
|||||
I - ί f ι F ί. |
6,6 6,6 |
|||||
"**) "Hergestellt durch nasse Sulfidierung" bedeutet
in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung ■ ein erfindungsgemässes Katalysatorherstellungsverfahren,
das wie folgt durchgeführt wird:.
Nach Einstellung des Anfeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird
das Gemisch zuerst in einem Reaktionsgefäss bei 15 bar
und 750G 16 Stunden lang mit Schwefelwasserstoff behandelt,
anschliessend im Reaktionsgefäss in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrfom .;■-. -,
(9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl'l~1«h"1) im Verlauf von 2 Stunden auf 4000C
309809/1053
erhitzt und schliesslich 2 Stunden lang in ί^ i"
diesem Gasstrom auf einer Temperatur von ' 40O0C gehalten. ■
Erläuterungen zu Tabelle IV s
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, dass
die Steigerung des Metallgehalts bei einem herkömmlich hergestellten Katalysator Über eine bestimmte Grenze hinaus keine
Vorteile mehr erbringt, weil oberhalb dieser Grenze keine weitere Zunahme der Aktivität erzielt wird (die Werte zeigen Dogar
eine geringfügige Abnahme der Aktivität des Katalysators). Im Bereich der untersuchten Metallgäialte ist diese Erscheinung bei
erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren nicht zu beobachten.
Aus den vorstehenden Werten ist weiter ersichtlich, daso bei dem erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahren
die Metallverbindungen gesondert oder in einem einstufigen oder zweistufigen Imprägnierungsverfahren aus einer alle Metallverbindungen
enthaltenden Lösung aufgebracht werden können.
B e i s ρ i e 1 5
Es wanden die Benaalhydrienai^ddivitäten verschiedener Nickel/Wolfram-Katalysatoren
auf einem Aluminiumoxidträgermaterial verglichen.
Gemisch 8 :
75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wässrigen 27,0 g
Aramoniumwolframat (das in den Beispielen dieser Beschreibung
verwendete Ammoniumwolframat v/eist einen Wolframgehalt von
70,6 Gewichtsprozent auf) und 12,3 g Nickelnitrat * 6 HpO
309809/1063
enthaltenden Itosimg imprägniert
trägermaterial Ä ■w^i'Sen mit tOQ stl einer wässrigen- 70*0
waä 32f2 ;g
75 g frägerffiaterial A wzxäen mit 60 ml eitler wässrigen 54«Og
t «uä 24,5 g ifte
iniprägßiert«
ihrett Metallgehalt uticE ilire Herstellung betraffe«ö&»
gen sind in Tabelle γ
Ver- §e- Hetallgehalt, '
sucli misch g/lÖO g Träger- Katalysator-
Nr» Hr,-- material herstellutigs- g
f tivität
19 8 3,3 25,'4 herkömiül*liergeatellt 1,
20 8 3,3 '2S*4 liergesteilt \dmrch
_ , _ __ _ _ _ nasse Sulfidierung _ _ _ _-2^
21. 9 5,0 38,1 lierlcörßml ,hergestellt 3*40
22 9 5,0 . 38,1 hergestellt durch
nasse Sulfidierung _ _ 5^5S
23 10 6,6 50,8 herkÖHiml.hergestellt 1,82
24 10 6,6 50,8 liergeistellt durch
nasse Sulfidierung 4,15
3058037106t
Erläuterungen zu Tabelle V t
Aue den Werten von Tabelle V geht hervor, dass das erfindungsgemässe
Verfahren auch eur Herstellung von Nickel/Wolfram-Katalysatoren
(Tabellen I bis IV betreffen Nickel/Molybdän-Katalysatoren auf einem Trägermaterial) auf einem Trägermaterial
geeignet ist. Hier eeigt sich wieder, dass durch das erfindungsgemässe
KatalyBatorheretellungsverfahren eine hohe Eutiahme
der Katalyaatoraktivität erzielt werden kann.
Die BeneolhydrierungBaktivitäten veracWelener Kobalt/taolybdän-Katalyeatoren
auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden verglichen.
Gemisch 11t
75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wässrigen 9t5 g
Ammoniumheptamolybdat und 8,52 g Kobaltnitrat · 6 H2O enthaltenden Lösung imprägniert.
Ammoniumheptamolybdat und 8,52 g Kobaltnitrat · 6 H2O enthaltenden Lösung imprägniert.
Gemisch 12 1
64 g Trägermaterial A werden mit 53 ml einer wässrigen 13*1 β
Ammoniumheptainolybdat und 11,5 g Kobaltnitrat * 6 HoO enthaltenden
Lösung imprägniert.
Gemisch 13 :
56 g Trägermaterial A werden mit 47 ml einer wässrigen 17,2 g Ammoniuoheptamolybdat und 15»2 g Kobaltnitrat * 6 H2O enthaltenden
Lösung imprägniert·
309109/10(3'
ORIGINAL INSPECTED
Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige weitere ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffende
Erläuterungen sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Ge misch Nr. |
Tabelle VI | Mo | verfahren | Benzol- hydrie- rungsak- tivität ml·ml" *h~ |
|
11 11 |
6,9 6,9 |
herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung |
0,28 0,49 |
||
Ver such Nr. |
12 12 |
Metallgehalt, g/100 g Träger- Katalysator material herstellungs- |
11 >2 11,2. |
herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung |
0,38. 0,66 |
I VjJ VjJ
ι I |
Go | 16,7 16,7 |
herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung |
0,36 0,85 |
|
25 26 |
2,3 2,3 |
||||
27 28 |
3,6 3,6 |
||||
29 30 |
ι VJi vji
I VJI VJl I |
||||
Erläuterungen zu Tabelle VI :
Aus den Werten von Tabelle VI geht hervor, dass sich das erfindungsgemässe
Verfahren auch für die Herstellung von Kobalt/ Molybdän-Katalysatoren auf einem Trägermaterial eignet (Die TabellenI
bis IV beziehen sich auf Nickel/Molybdän-Katalysatoren und Tabelle V auf Nickel/Wolfram-Katalysatoren auf einem Trägermaterial).
Es zeigt sich, dass beim erfindungsgemässen Katalyßätorherstellungsverfahren
eine erhebliche Erhöhung des Metall-( gehalta des Katalysators noch von Vorteil ist.
309809/1063
Beispiel 7
Die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener MckeVfabfybdän- urti
Nickel/Wolfram-Katalysatoren auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial
werden verglichen.
Trägermaterial B ι 3 Stunden bei 5000C calciniertes technisches
Siliciumoxid-Aluminiumoxid (AlgO^-Gehalt 16,8 Gewichtsprozent)
mit einer Teilchengröße von 0,122 bis 1,19 mm.
Gemisch 14 :
130 g mit 130 ml einer wässrigen 60,8 g
Ammoniumheptamolybdat und 42,4 g Nickelnitrat · 6 H2O enthaltenden
Lösung imprägniertes Trägermaterial B.
Gemisch 15 :
130 g mit 130 ml einer wässrigen 70 g Ammoniumwolframat und
32,2 g Nickelnitrat · 6 H2O enthaltenden Lösung imprägniertes
Trägermaterial B.
Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und weitere ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffende Erläuterungen
sind in Tabelle VII wiedergegeben.
309809/1053
Ge misch Nr. |
Tabelle VII | Mo | W | Katalysator·^ herstellungB- verfahren ml |
Benzol- hydrie- rungsak- tivität |
|
14 14 |
25,4 25,4 |
-. | herkömmlich hergestellt hergestellt durch . nasse Sulfidierung |
• ml ' *h ' | ||
Ver such Nr. |
15 15 |
Metallgehalt, g/100 g Träger material |
- | 38,1 38,1 |
herkömmlich hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung |
0,57 0,86 |
Ni | 1,05 1,88 |
|||||
31 ι 32 |
6,6 6,6 |
|||||
33 34 |
5,0 5,0 |
|||||
Erläuterungen au Tabelle VII:
Aus den Werten von Tabelle VIIgeht hervor, dass sich das erfinäungsgemässe
Verfahren auch zur Herstellung von Katalysatoren auf Siliciumoxid-Aluminiumokid-Trägermaterial eignet.
(Die Tabellen I bis VI betreffen Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial },
(Die Tabellen I bis VI betreffen Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial },
Beispiel.- 8 -
Das vorliegende Beispiel betrifft file Anwendung eines erfindungsgemäss
hergestellten.S&talysators aur Hyflrierung iron In
Kerosin anwesenden Aromaten.
Es wird zunächst.ein Gemisch 16 durch Imprägnieren von 50 g·
1,5 im Bxtyudatcm ©ines teelinisclien AluminiumosidB
ORIGINAL INSPECTED
22A0258
3 Stunden bei 50O0C calciniert) mit 40 ml einer wässrigen
3514 g Ammbniumwolframat und 12,4 g Nickelnitrat · 6 H2O ent- .
haltenden Lösung hergestellt.
Ein Teil des Gemisches 16 wird bei 12O0C getrocknet und bei
5000C und 1 atm in einem Muffelofen 3 Stunden lang luftcalciniert.
Die calcinierte Substanz wird dann in ein Reaktionsgefäss
überführt und mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff- j
gemisch (Volumenverhältnis 1 : 10) bei 10 bar und 25 000 Ν1·1 ·
h vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 2 Stunden
auf 45O0C erhöht und dann 16 Stunden lang unter überleiten '
des Gasstroms aufrechterhalten. Die Temperatur wird jetitauf
3250C herabgesetzt und dann die zu hydrierende Zuspeisung eingeleitet
(Versuch 39)· \
Bei einem anderen Teil des Gemisches Ιβ wird dar Anfeuehtungsgrad auf
100 Prozent eingestellt und die Substanz anschliesBend in einem t
ReaktionsgefäBB bei 10 bis 15 bar und 750C 16 Stunden lang mit *
gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt. Anschliessend wird
Wasserstoff bei 75 bar und 1500 Nl*l~1#h"1 über den Katalyse- , ;
tor geleitet, die Temperatur im Verlauf von etwa 4 Stunden auf
ι 3000C erhöht und die Zuspeisung eingeleitet (Versuch 40).
Die Zuspeisung besteht aus entschwefeltem Mittelost-Kerosin, , ,
dem 0,2 Gewichtsprozent Schwefel als Thiophen zugesetzt worden sind. Die Hydrierung wird unter den nachstehenden Bedingungen
durchgeführt:
Druck: 75 bar, Plüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit:
1,0 1*1" 'h~ (friBche ZuBpeisung), Wasserstoff-
309809/1053
durchsatz; 1500 Nl (!frische Zuapeisung)" «h
•.Ein Teil des flüssigen Produkts wird in das Reaktionsgefäss
zurückgeleitet. Das Volumenverhältnia von zurückgeleitetem Produkt zu frischer Zuspeisung beträgt 25:1·
Die Ergebnisse dieses "Versuchs sind in Tabelle VIII wiedergegeben'.
V rauch Hydrierungstem- Brechungsindex Aromaten-
Z peratur, des Produkts umwandlung, JMr. · .,r-
0G (njp) *
35 325 1,4289 76
36 275 1,4279 82
Erläuterungen zu Tabelle VIII :
Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen eine deutliohe Überlegenheit
der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren gegenüber
herkömmlich hergestellten Katalysatoren bei der Hydrierung von in Kerosin vorhandenen Aromaten. Der in Versuch 36
verwendete erfindungßgemässe Katalysator führt gegenüber dem
herkömmlich hergestellten Katalysator aus Versuch 35 bei einer um 50 C niedrigeren Temperatur zu einer höheren Aromatenumwandlung.
'
309809/1063
Beispiel 9
Dieses Beispiel betrifft die Anwendung eines erfindungsgemäss
hergestellten Katalysators in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung von Benzin
aus einem geflashten Destillat.
Ein 8,8 Gewichtsteile Nickel und 32,6 Gewichtsteile Molybdän enthaltender Katalysator wird durch in zwei Stufen erfolgende
Imprägnierung von 375 g 1,5 mm-Extrudaten eines technischen Aluminiumoxids (vorher bei 50O0C 3 Stunden lang calciniert)in insgesamt 68Oml einer wKssrl^n 225 g Aramoniumheptamolybdat, 104 g Nickelformiat
* 2 H9O und 70 ml Monoäthanolamin enthaltenden Lösung
hergestellt. Nach jeder Imprägnierungsstufe wird die Substanz bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden lang in Luft bei 1 atm Druck
und 5000C calciniert. Nach der zweiten Calcinierung wird das
Gemisch mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 : 7) bei 10 bar und
— 1 1
24 000 Nl*1 *h vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 3,5 Stunden auf 45O0C erhöht und diese Temperatur für weitere 16 Stundai aufrecditerhali^n.DerwrisiiLiMIfirte Katalysator wird auf einen Fluorgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Denitrierung eines geflashten Mittelost-Destillats unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (Versuch 41) getestet.
24 000 Nl*1 *h vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 3,5 Stunden auf 45O0C erhöht und diese Temperatur für weitere 16 Stundai aufrecditerhali^n.DerwrisiiLiMIfirte Katalysator wird auf einen Fluorgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Denitrierung eines geflashten Mittelost-Destillats unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (Versuch 41) getestet.
Ein anderer Katalysator mit dem gleichen Nickel- und Molybdängehalt
auf dem gleichen Trägermaterial wird durch in 3 Stufen erfolgendes Imprägnieren von 130 g Trägermaterial mit insge-
309809/1053
samt '225 ml einer wässrigen 78 g Ammoniuinheptamolybdat und
24,1 g Nickelnitrat * 6 H^O enthaltenden Lösung hergestellt.
Nach der ersten und zweiten Imprägnierung wird die imprägnierte Substanz bei 12O0C getrocknet. Nach der dritten Imprägnierung
wird der Anfeuciitungsgrad des Gemisches (Gemisch 19) auf 100 Prozent
eingestellt, das Gemisch in ein Reaktionsgefäss Überführt und
mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei 15 bar und 75°C 16 Stunden lang erhitzt. Das Material wird anschließsend in
einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Strom (Volumenverhältnis 1 : 7) bei 10 bar und 24 000 Nl*l~1<h"1 im Verlauf von
etwa 5 Stunden auf 3750C erhitzt. Nach 16 Stunden bei 3750C in
diesem Gasstrom wird der Katalysator auf einen Fluorgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Denitrierung
eines geflashten Mittelost-Destillats unter den nachstehend
angegebenen Bedingungen (Versuch 42) getestet.
Die Zuspeisung auB einem geflashten Mittelost-Destillat weist
einen Siedebereich von 306 bis 5110C, einen Schwefelgehalt von
2,8 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 0,072 Gewichtsprozent auf. Die Versuche werden unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt:
Temperatur: 375°C, Druck; 130 bar, Flüssigkeitsraumströmunge-
— 1—1
geschwindigkeit; 1,0 1·1~ ·η~ (frische Zuepeisung), Wasserstoff durchsatz: ^ 2000 Nl(I frische Zuspeisung)"1
•h-1.
Ein Teil des flüssigen Produkts wird in das üeaktionsgefäss
zurückgeleitet. Das Volumenverhältnis des zurückgeleiteten Produkts zu frischer Zuspeisung beträgt 75 ; 1·
309803/1053
" * "■ ■ 224ÜII8
Im ferl&uf der Versuche werdender Eüöpeisüni Ö|0öi5 äfeWiehtii^d
gent Fluor als o-l*itiörtöiiioi zugesetzt * Die fege ton ii»iö flfer
vorliegenden Versuche sind in tabelle it
ju ^jCT J-« JjjgijJ —J^ JkilZ ^j^ ^jL JyI iB_J j^ Jjjliy JiLg^ ^J. J^ ^j^ ^^ l^ _^ _^ ^lZ ^jj^ jyj ^Il jL_^ jjul ^wT I-J^ ^LjIjJi] _lyj Jg^ jlyj ^i Jl^' ^j^ =yj JL^ Jjj,! ^l^ JJu J^ jülb JlljSjj] jyT L
deö
ft
tunien
-# _ · . UJÖU16
*ji Oi
b#)1/1Ö0 g
2,9
TriaröHiateii 1^{)
ieträ- und höhere ktoüäieti 0^5
G e&äßit gehalt
zu föbelle IX j
aus' Tabelle' It zeigen deutiieh df ir
hergGBtellten Katalysätoreri
n Katalytsa'-ioxeii1 in der ersfe
droöpaitürtgfsvorfahrdhö·' zur Herstellung'· voh BertÄln ärtiis geiläähfeti
Bcstillaten. Der in VersiJCli 37 νϊ
genrSsse Kaia]ynatör ]ieifert eitie liöhere DeöiiriGrwtt®/
ßchwofelinig und AromatenüHrwanälung als der in Veröwoh 38 Ver/-'
wendete Jierküimnlj ob hergestellte Katalysator*
30 98 09/1OS3
BAD ORIGINAL
B e i s -ρ i e 1 10
Dfees Beispiel betrifft die Anwendung eines erfindun^gemäss hergestellten
Katalysators bei der Herstellung eines Schmieröls mit hohem
Viskositätsindex durch Hydrospaltung eines entasphaltierten Öls.
3Y7 Gewichtsprozent Fluor werden durch in—situ-Fluorierung
-in einen erfindungsgemäss hergestellten und vorher bei Versuch
20 in Beispiel 5 verwendeten,, 3,3 Gewichtsteile Wickel und 25,4 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Al2O-* enthaltenden
Katalysator eiügelagert. Dieser Fluor enthaltende
Katalysator wird unter den nachstehenden Bedingungen getestet»
Zuspeisung: Ent asphaltiertes Mittelost-Öl, Temperatur: 415 C,
Druck: 150 bar, Wasserstoffdurchsatz: - 2000 111*1 ,
—1 —1
Flüösigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 1*1. "h" .
Das flüssige Produkt wird destilliert und die oberhalb 4000C
siedende Fraktion entparaffiniert und dadurch ein Produkt mit
einem Pourpoint unterhalb -2o°C erhalten. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle X wiedergegeben. ·
Tabelle X . .
Entparaffiniertes
Produkt
Ausbeute, bezogen auf
die Zuspeinung, ßew.-$ . 38,7
Viskositätsindex 78
(nach Entparaffinierung) . . 127
V15. 98,90C, cS 48,6 9,7
(nach Entparaffinierung) 9,7
309809/10S3
Erläuterungen zu Tabelle X :
Die Werte aus Tabelle X zeigen, dass durch Hydrospaltung eines entasphaltierten Öls in Gegenwart eines erfindungsgemäss hergestellten
Katalysators ein Schmieröl-Basismaterial mit ausgezeichneten viskosinietrischen Eigenschaften in guter Ausbeute
erhalten werden kann. '
Beispiel 11
Kin erfindungsgemäss und ein herkömmlich hergestellter Katalysator
werden zur Herstellung eines technischen Weissöls durch Hydrierung eines Furfuralraffinats verwendet. Der erfindungsgemäss
hergestellte Katalysator ist mit dem in Versuch 20 in
Beispiel 5 verwendeten, 3,3 Gewichtsteile Nickel und 2Fj,lt Gewichtsteile
Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator identisch. Der andere Katalysator besteht
auß 4,2 Gewichtsteilen Nickel, 17,7 Gewichtsteilen -Molybdän und 3|1 Gewichtsteilen Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid
und wird durch Koimprägnierung von Aluminiumoxid mit
einer wässrigen, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Wasserstoff peroxid enthaltenden Lösung, anschlienuondes Trocknen,
Calcinieren und Sulfidieren dea Gemisches hergestellt.·
Als Zuspeisung wird ein naphthenisches Furfuralraffj.uat aus
einem Mittelost-Rohöl verwendet. Die Zuspeisung weist folgende Eigenschaften auf:
Gehalt an Monoaromaten: 44,B niMol/lOO g, Gehalt an Diaromaten:
7,2? mMol/l00 g, Gehalt an Polyäromateii: ),3l>
mMol/iOOg,
SchwefeLgeha.lt: 0,H'5 Gewichtsprozent, AnfangiJniedopunkt: 3K)0C.
309809/1053
BIe Hyärierxttigsyersucher werden, unter- den tiadistefeenäeii
girogen durchgeführt 5 . '.
Temperaturs 575°C, Sraek'g 140."bar,- G&süuvQhs&bZi ■
1500 ICL "^g" » PlüssigfeeitsratiiimtroBiüttgsgescliwiiiiidigteeiti
ü 1 ■ ■""-"-"
0,6 1-1"" »if- . Bie Ergefeßisse dieser Vers«ette sind: ill
XI
Katalysator
3,3
25,4 ßew-^i ¥ je "-17,7
Sew, ~$ Al2O^ 3 #
her-gestellt")
—1 —1 geschwindigkeit, 1*1 "*li
1*0
Eigemsehafteti dies teeJiml— :,£ eis sols·'
eehalt
Motioaroinaterjij inMol/i;öö; £
Bi aromatem # ι*
Seliwefelgehalt -,. 6ev/ *-φ
!Tilter dein iitifangs
punfct d.er _ Zus-peisung
si edenäe iTraTttion.,.
43
1-5'
ii κυ Talielle Χϊ ϊ' · -■ :: "
Ein Katalysator" ist um so "besser zur lierstellutig. eitles teehnischea
V«reiöGÖlf3" ö-urcli Hydrieruüg geeignet,- je üölier seiiie Aktivität-
bei der Hydrierung. "V^öti Aroma ten· urti der EntsebwefelUBg
und je niedriger seine Spalt-Aktivität ist. Die Werte aus
Tabelle XI zeigen die diesbezügliche Überlegenheit des erfindungBgemäss
hergestellten Katalysators gegenüber dem herkömmlich hergestellten Katalysator deutlich. Die ,beiden durch Hydrierung
des Pulfuralraffinats über einem erfindungsgemäse hergestellten
Katalysator erhaltenen Öle können durch Hydrierung über einem Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial
weiter in öle für medizinische Zwecke umgewandelt werden.
Ein.erfindungsgemäss erhaltener Katalysator wird zur Herstellung
von Schmierölen aus paraffindatschen durch Hydrospaltung
verwendet. Der Nickel/Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträgermaterial
mit einem Porenvolumen von 0,44 ml/g und einer Oberfläche von 117,1 m /g enthält 6 Gewichteteile Nickel,
30 Gewichtsteile Molybdän und 7,5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Der Katalysator ist durch Koimprägnierung
von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Ammoniummolybdat, Nickelnitrat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung
hergestellt word en. Nach Einstellung des Aifeuchtungsgrades auf 100 Prozent
wird das Gemisch zuerst bei 15 bar und 750C 16 Stunden lang
mit Schwefelwasserstoff behan-delt, anschliessend in einem
Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent
Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Ν1·1 »h ) im Verlauf
von 2 Stunden auf 4000C erhitzt und 2 Stunden lang bei
dieser Temperatur im vorgenannten Gasstrom gehalten. Die als Zuspeieung verwendeten Paraffingatsche werden durch Entparaffi-
3098Q9/1053
nierung eines leichten Maschinenöls (LMO), eines mittleren Maschinenöls
(MMO) und eines Brightstocks (BS) aus einem Mittel-,
ost-Rohöl erhalten. Nachstehende Hydrospaltungsbedingungen werden
verwendet : "
Druck: 150 bar, Gasdurchsatz: 2000 Nl Ί"1,
-1 -1 Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 1*1 *h .
Die flüssigen Produkte werden destilliert und die oberhalb 4000C siedenden Fraktionen bei -300G entparäffinie'rt.
Die Eigenschaften der Paraffingatsche, die verwendeten Hydro-Spaltungstemperaturen
und die Eigenschaften der hergestellten Schmieröle sind in Tabelle XII wiedergegeben.
309809/1051
- 38 - Tabelle XII |
MMO- Paraffin- gatsch |
2240258 | |
Zuspeisung | LMO- Paraffin- gatsch |
0,11 0,0016 16,7 |
BS- Paraffin- gatsch |
Eigenschaften der | Zuspeisung | ||
Schwefelgehalt, Gew.-# 0,02 Stickstoffgehalt, " " 0,0004 ölgehalt, «· " 2,8 |
0,34 0,0077 19,7 |
||
Viskositätsindex des im Paraffin enthaltenen Öls
vk ο
98,9 C
des im Paraffin enthaltenen Öls, cSt
113
7,4
ι ου
11,7
32,8
ο,
Hydrospaltungstemperatur, C 370
385
410
(nach Entparaffinierung
bei -30 C)
Ausbeute, Gew.-$, bezogen auf die Zuspeisung
Viskos!täteindex
98,9
ο,
cSt
46,3
148
4,6
42,1
. 147
6,2
. 147
6,2
28,8
146
7,8
Erläuterungen zu Tabelle XII :
Die Werte aus Tabelle XII zeigen, dass durch Hydrospaltung von Paraffingatschen in Gegenwart eines erfindungsgemäss herge-
309809/1053
stellten Katalysators SctimierÖl-Basissubstanzen mit ausgezeichneten viskosimetrischen Eigenschaften' in guter Ausbeute hergestellt
werden können.
iO980*/106*
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfid oder Gemischen dieser Sulfide auf einem porösen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet , dass ein Gemisch .aus dem porösen Trägermaterial, einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen der vorgenannten Metalle und einer spezifischen Wassermenge bei einer Temperatur unterhalb 15O0C in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas sulfidiert und anschliessend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur oberhalb 2000C erhitzt wird, wobei diese spezifische Wassermenge der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 1100C in einem trockenen Gas und 20 bis 120 Prozent derjenigen Wassermenge entspricht, welche bei 200C von den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes der Katalysator mindestens ein Sulfid der Metalle Nickel und Kobalt und mindestens ein Sulfid der Metalle Molybdän und Wolfram enthält.>>
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dassder Katalysator 0,02 bis 0,2 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,04 bis 0,4 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial enthält.3Q9809/10S3ORiQINAL INSPECTEDT.4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3s dadurch gekennzeichnet, ' dass das Atomverhältnis zwischen den Metallen Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits Werte von O9S bis O96 aufweist»5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4? dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnde Gemisch durch Imprägnieren des porösen Trägermaterial mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen der betreffenden Metalle erhalten worden ist,6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in einer oder mehreren Stufen mit Trocknen des imprägnierten Materials nach jeder Imprägnierungs-' stufe ' erfolgt und das Gemisch nach der letzten Imprägnierungsstufe nur bis zu dem erforderlichen spezifischen Wassergehalt des Gemisches getrocknet worden- ist.7· Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet9 dass die Imprägnierung in einer oder mehreren Stufen als Trockenimprägnierung mit anschliessendem Trocknen mit Ausnahme der letzten Imprägnierungsstufe erfolgt „"8. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass eine solche spezifische Wassermenge verwendet wird, welche der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 1100C in einem trockenen Gas und 70 bis 105 Prozent derjenigen Wassermenge entspricht^ welche bei 2O0C in den Poren des Träger-309809/10IS-ORiGINAt INSPECTEDmaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid als poröses Trägermaterial verwendet wird.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,dass ein poröses Trägermaterial mit einer Oberfläche von2 2mehr als 50 m /g und vorzugsweise mehr als 100 m /g verwendet wird.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas Schwefelwasserstoff an sich oder ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff oder Stickstoff verwendet wird.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem Druck und vorzugsweise einem Schwefelwasserstoffpartialdruck von 3 bis 20 bar durchgeführt wird.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 20 bis 1100C und vorzugsweise 2 bis 200 Stunden.lang durchgeführt wird.309809/1ÖS314. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoff enthaltendes Gas Wasserstoff an sich oder ein aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bestehen-' des Gemisch und "vorzugsweise Wasserstoff} dem einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt worden sind, verwendet wird*15. Verfahren nach"Anspruch 1 Ms H9 dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Gemisches im Wasserstoff enthaltenden Gas "bei einer Endtemperatur von 300 "bis 40O0O durchgeführt wird.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15$ dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorherstellungsverfahren zum grössten Teil im Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor als Teil des Anfahrverfahrens des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, bei dem der Katalysator verwendet werden soll, durchgeführt wird. · ·17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem porösen Trägermaterial, den wasserlöslichen Metallsalzen und Wasser bestehende Gemisch in den Reaktor eingespeist,mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb 1500O behandelt und anschliessend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas, dem vorzugsweise einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt worden sind, auf die Temperatur des Umwandlungsverfahrens wird und dass nach dem Einreichen der Verfahrenstemperatur die Kohlenwasserstoffbeschickung eingeleitet wird*l8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 17 hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff.19· Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung leichter" Kohlenwasser*- stoff-Praktionen aus schweren Kohlenwasserstoff^Fraktionen verwendet werden.20, Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospaltung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Vakuumdestilllaten, entasphaltierten Destillationsrückständen und Paraffingatschen verwendet werden.21, Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmieröle nachhydriert werden.22, Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von Keroslnen mit verbessertem Rauchpunkt durch Hydrierung der in ihnen enthaltenen Aromaten verwendet werden.23· Ausführungsform nach Anspruoh 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von technischen Weissölen durch Hydrieren einer geeigneten, vorzugsweise lösungsmittelextrahierten, Mineralölfraktion verwendet worden.98Q9/1053ORIGINAL INSPECTED24. Ausführungsform nach Anspruch 18,' dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von ölen für medizinische Zwecke durch Hydrierung von vorzugsweise lösungsmittelextrahierten Mineralölfraktionen in einem zweistufigen Verfahren, bei dem in der zweiten Stufe ein Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial eingesetzt wird, verwendet werden.- T-SV-^V---1. ?A.^fim* ■ ..: .. ORiGJNALlNSPECTEb
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