DE2240258A1 - Verfahren zur herstellung von metallsulfidkatalysatoren auf einem poroesen traegermaterial - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung von Metallsulfidkatalysatoren auf einem porösen Trägermaterial "

Priorität: 17.8.1971, Grossbritannien, Nr. 38 525/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfidkatalysatoron oder Gemischen dieser Katalysatoren auf einem porösen Trägermaterial. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Katalysatoren für die katalytisch^ Umwandlung von Kohlenwasserstoffgeraischen.

Aus einem oder mehreren Sulfiden der vorgenannten Metalle bestehende Katalysatoren auf einem porösen Trägermaterial sind allgemein bekannt und werden in grossem Umfang für die kataly-

tLsche Umwandlung von Schvrefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

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in Anwesenheit von Viasserstoff verwendet. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren durch Kontaktieren eines porösen Trägermaterials mit einer wässrigen Salzlösung der betreffenden Metalle und anschliessendes Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren des Gemisches hergestellt.

Überraschenderweise wurde jetzt ein neues Verfahren zur Herstellung aktivitätsverbesserter Katalysatoren der vorgenannten Art für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von'Wasserstoff gefunden.

" Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfid oder Gemischen dieser Sulfide auf einem porösen Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gemisch aus dem porösen Trägermaterial, einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen der vorgenannten Metalle und einer spezifischen Wassermenge bei einer Temperatur unterhalb 150 C in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas sulfidiert und anschliescend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von 200 C erhitzt wird , wobei diese spezifische Wasser-menge der Suniiruauß dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei. IiO⁰C in einem trockenen Gas und 20 bis 120 Prozent derjenigen Wt.r>serin enge entspricht, die bei 20 C von den Poren des Trägermaterial:? des getrockneten Gemischen'aufnehmbar ist.

Die in denn zu au 1 t' idierondeu Gemisch enthaltene Waua

stelLt einen wicht i ,jen Paritme tür dvn vorliegenden Verfahr·¹·.ü ;:ui·

HJ Q800/1053

Herstellung von Katalysatoren dar. Zur Herstellung von aktivitätsverbesserten Katalysatoren ist eine "bestimmte Mindestwasser menge im Gemisch erforderlich. Da es ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren ist, . dass die Metallsulfide im Verlauf der Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstöff enthaltenden Gas im "wesentlichen innerhalb der Poren des Trägermaterials gebildet werden, darf die im Gemisch vorhandene Wassermenge nicht zu hoch sein, da sonst ein erheblicher Teil der Metallsulfide ausserhalb der Poren des Trägermaterials gebildet wird. Die Anwesenheit einer zu groBsen oder zu geringen Wassermenge im zu sulfidierenden Gemisch führt zu Katalysatoren mit einer den auf herkömmliche Weise hergestellten Katalysatoren vergleichbaren oder sogar geringeren Aktivität.

Die bei 2o°G in den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehrcbare Wassermenge lässt sich ohne weiteres bestimmen, indem man bekannte Wassermengen bei 2o°G so lange zu dem getrockneten Gemisch zugibt, bis dieses erste Anzeichen von Feuchtigkeit erkennen lässt.

Erfindungsgeniäss herbeieilte KaüajBatarai enthalten miiöesbens ein Sulfid voll Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram. Zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff enthalten erfindungsgemässe Katalysatoren vorzugsweise ein Gemisch von Nickel- oderKobaltsulfid und Molybdän- oder

WoIfranurulf id . Itiaberiomlere enthalten erf indungsgemasse Katalysatoren ITiciiol- und Wolframsulfid, Nickel"-'und Molybdänsulfid oder Kobalt- und Hol ykdriniiulfid. Die in den forti-gen e

horge.ste 1J ton Katf.lyiiaioron

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BAD ORIGINAL

,enthaltenen Metallmengen können erheblich schwanken. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit 0,02 bis 0,2 g Grammatomen Nickel- und/oder Kobalt und 0,04 bis 0,4 GrEmmatcmen Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial verwendet. Dabei werden insbesondere Katalysatoren mit Atomverhältnissen zwischen den Metallen Nickel und/oder Kobalt auf der einen Seite und den Metallen Molybdän und/oder Wolfram auf der anderen Seite von 0,2 bis 0,6 verwendet. Je nach dem zu katalysierenden Umwandlungsver-· fahren , bei dem die Katalysatoren eingesetzt werden sollen, und der Zusammensetzung der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffgemische, können erfindungsgemfiss hergestellte Katalysatoren-ausser den Metall·· sulfiden noch Katalysatorpro.motoren, wie Phosphor, Borverbindungen und Halogen ,enthalten.

Die Herstellung der mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu sulfidierenden Gemische kann zweckmässigerweise durch Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wässrigen Salzlösungen der betreffenden Metalle eFfolgen.

. Zur Erhöhung der Löslichkeit der Metallsalze und zur Stabilisierung der Lösungen können bestimmte Verbindungen, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Peroxide .und/oder Alkanolamine,zur wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die Metallsalze können auf daB Trägermaterial in einer oder mehreren Stufen aufgebracht werden. Bei gegebenenfalls in mehreren Stufen erfolgender Imprägnierung wird das Material zwischen den einzelnen Stufen ge- ,

trocknet. Wird das Material gegebenenfalls nach der letzten Imprägnierungsstufe getrocknet, wird dieses Trocknen vorzugsweise so durchgeführt, dass die erforderliche spezifische Was- f

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ORfGlNAL INSPECTED

sermenge im Gemisch, verbleibt. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem besonders hohen Metallgehalt ist gegebenenfalls die Anwendung eines mehrstufigen Imprägnierungsverfahrens erforder- » lieh. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich, besonders zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Metallgehalt. Bei herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren erbringt die Erhöhung des Metallgehaltes über eine bestimmte Grenze hinaus "keine Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators und deshalb bekanntermassen keine Vorteile mehr.-Diese Erscheinung kann auch beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren auftreten, jedoch erst bei einem erheblich höheren Metallgehalt als bei einem herkömmlich hergestellten Katalysator. Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Mischsulfidkatalysatoren können die Metallsalze entweder·gesondert oder aus einer ein Gemisch aller aufzubringenden Metallsalze enthaltenden Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die Herstellung des mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemisches erfolgt vorzugsweise durch Trockenirnprägnierüng. Demgemäss wird das Trägermaterial mit einer im wesentlichen dem Porenvolumen des Trägermaterials entsprechenden Menge einer die betreffenden Metallsalze enthaltenden wässrigen Lösung kontaktiert. Die Adsorption der wässrigen Lösung kann durch schwaches Erhitzen derj Gemisches gefördert werden. Werden auf diese Weise Katalysatoren mit hohem Metallgehalt hergestellt, so kann es erforderlich sein, die Trockenimprägnierung mehrmals zu wiederholen und die Substanz zwischen den verschiedenen ImprägnierurxgBstufcn zu trocknen. Ein Vorteil der Trockenimprägnierungbei der Herstellung der mit dem Schwefelwasserstoff"

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enthaltenden Gas zu behandelnden Gemische ist, dass ein Gemisch mit einem innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegenden Wassergehalt häufig ohne zusätzliches Trocknen oder Anfeuchten hergestellt werden kann. Hinsichtlich des Wassergehalts der mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemische kann abschliessend folgendes bemerkt werden: Beim erfindungsgemä3sen Katalysatorherstellungsverfahren werden vorzugsweise Gemische mit einem solchen Wassergehalt verwendet, welcher der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 11O°C \i\ ulnem trockenen Gas und 70 bis 105 Prozent

gen Wassermenge entspricht,

derjeni/die bei 2o G in den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist. Gemische mit einem nicht innerhalb dieses Bereiches liegenden Wassergehalt können entweder durch Trocknen, wie ■ Erhitzen und/oder Kontaktieren mit einem trockenen Gas, oder durch Anfeuchten , z.B. durch Kontaktieren mit einem feuchten Gas, auf einen innerhalb dieses Bereiches liegenden Wassergehalt gebracht werden.

Beispiele bei der erfindungsgemässenHerstellung von Katalysatoren geeignete wasserlösliche. Nickel- und Kobaltsalze sind Nitrate und Pormiate dieser Metalle. Geeignete wasserlösliche Molybdän- und Wolframsalze sind Molybdate, wie Ammoniummolybdat, und Wolframate, wie Ammoniumwolframat. HeteropolyverbJndungai von Molybdän und Wolfram sind ebenfalls geeignet.

Das für die erfindungsgemäs3e Katalysatorherstellung verwendete Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Geeignete. Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniuin-

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oxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid und ihre Gemische, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Zirkoniumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien' sind Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith-omega. Gemische von z.B. Aluminiumoxid und Mordenit sind ebenfalls geeignet. Als Trägermaterialien für erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren werden vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid verwendet. Das poröse Trägermaterial weist

2 vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 50 in /g und insbe-

sondere von mehr als 1OO.m /g auf.

Erfindungsgemäss wird das aus dem porösen Trägermaterial, dem wasserlöslichen Metallsalz und einer spezifischen Wassermenge bestehende Gemisch bei einer Temperatur von unterhalb 15O⁰G mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas behandelt. Gut geeignete Behandlungsgase sind Schwefelwasserstoff an sich und Gemische aus Schwefelwasserstoff mit Wasserstoff oder Stickstoff. Die Behandlung wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, insbesondere bei einem SchwefelwasBerstoffpartialdruck von 3 bis 20 bar, durchgeführt. Die Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 110 C und vorzugsweise Über 2 bis 100 Stunden durchgeführt.

Nach der Behandlung des Gemisches mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C wird das Gemisch in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von oberhalb 200°C erhitzt« Geeignete Wasserstoff enthaltende Ga'se sind Wasserstoff an sich und Gemische aus '

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Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und/oder Schwefelwasserstoff. Vorzugsweise wird als Wasserstoff enthaltendes Behandlungsgas Wasserstoff an sich oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet, dem einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt worden sind. Das Gemisch wird in dem Wasserstoff enthaltenden Gas vorzugsweise auf eine Endtemperatur von 300 bis 45O⁰C erhitzt. Diese Endtemperatur wird dann über eine bestimmte Zeitperiode aufrechterhalten. Das Erhitzen des Gemisches in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von oberhalb 200⁰C ist die letzte Stufe des erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahrens. Nach dieser Erhitzungsstufe kann der Katalysator für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet werden.

Neben dem Vorteil der Herstellung von Katalysatoren, die im Vergleich zu in herkömmlicher Weise erhaltenen Katalysatoren eine höhere Aktivität für die katalytisch^ Umwandlung von Schwefel enthaltenden 'Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff aufweisen, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, den grössten Teil der Katalysatorherstellung als Teil des Anfahrverfahrens des Kohlenwas3örstoffumwandlungsverfahrens_f bei dem der Katalysator eingesetzt wird, durchzuführen. Dies kann wie folgt erläutert werden:

übliche Metallsulfidkatalysatoren auf einem Trägerwerden

material/in der Regel durch Kontaktieren eines porösen Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung der betreffenden Metall*- salz und . anschliessendes Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren des Gemisches hergestellt. Das Calcinieren wird ge-

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wohnlich in Anwesenheit von Luft bei einer Temperatur durchgeführt, die erheblich über der beim Kohlenwasserstoffumwandlungs^- verfahren, bei dem der Katalysator eingesetzt wird, verwendeten Temperatur liegt. Da die Handhabung von Luft und die Anwendung hoher Temperaturen besondere Einrichtungen erfordern, die in der Regel nicht Bestandteil einer Anlage für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit von Wasserstoff sind, muss das Calcinieren ausserhalb des Kohlenw.as s erst off umwandlungsreaktor s durchgeführt werden. Bei einem herkömmlichen KataTysatorherstelLungsverfahren wj-rdjm allgemeinen nur die letzte Stufe der Herstellung, nämlich die Umwandlung des Katalysators aus der oxidischen in die sulfidische Form, im Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor als Teil des Anfahrverfahrens durchgeführt. Beim erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahren kann das Material jedoch schon bei einer erheblich früheren Stufe der Katalysatorherstellung in den Reaktor eingespeist und der grösste Teil des Katalysatorherstellungsverfahrens innerhalb des Reaktors als Teil des Anfahrverfahrens durchgeführt werden. Bei Durchführung der erfindungsgemässen Katalysatorherstellung auf diese Weise kann der Reaktor mit dem aus dem porösen Trägermaterial, den wasserlöslichen Metallsalzen und Wasser bestehenden Gemisch beschickt, bei einer Temperatur unterhalb 15O⁰G mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschliessend in Wasserstoff oder dem einige Prozent Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff auf die Verfahrenstemperatur erhitzt werden.

beschickung Nach Erreichen der Verfahre.nstemperatur wird die KohTenwaEserstoff-/

in den Reaktor eingespeist und das Umwandlungsverfahren

309809/1(^

durchgeführt. Wenn das in den Reaktor eingespeiste Gemisch noch nicht den erforderlichen Wassergehalt aufweist, kann der Wassergehalt durch Trocknen oder Benetzen des Gemisches im Reaktor leicht auf den erforderlichen Wert eingestellt werden. Bei der auf diese Weise erfolgenden Katalysatorherstellung müssen nur Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingeleitet werden. Da ein Reaktor zur Umwandlung eines Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches in Anwesenheit von Wasserstoff ohnehin mit diesen Gasen arbeitet und da im allgemeinen keine Temperaturen oberhalb der üblicherweise angewendeten Verfahrenstemperaturen verwendet werden, erfordert die auf diese Weise erfolgende Katalysatorherstellung nur geringe zusätzliche Aufwendungen.

Brfindungsgemäss hergestellte Sulfidkatalysatoren auf einem Trägermaterial sind für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff sehr geeignet. Die erfindungsgemässen Katalysatoren können z.B. erfolgreich in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstel-. lung von leichten Treibstoffen, wie Benzinen und Kerosinen, durch Hydrospaltung schwerer Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie normaler und geflashter Destillate, zur Hydrospaltung schwerer Kohlenwasserstoffgemische, wie von schweren Destillaten,z.B. von entaspialtierten Ölen und Paraffingatschen,zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex,' zur Verbesserung des Rauchpunktes leichter Heizöle durch Hydrierung der in ihnen enthaltenen Aromaten, zur Hydrodesulfurierung von Destillat- und Rückstandskohlenwasserstoff-Fraktionen und zur Nachhydrie-

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rung von Schmierölen, verwendet werden. Erfindungsgemäss herge-. stellte Katalysatoren können weiter zur Herstellung von technischen Weissölen und Ölen für medizinische Zwecke durch Hydrierung geeigneter, vorzugsweise lösungsmittelextrahierter Mineralölfraktionen, verwendet werden. Zur Herstellung technischer Weissöle kann die Zuspeisung in. einem einstufigen Terfah- . ren über einem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator hydriert werden. Zur Herstellung von Ölen für medizinische Zwecke wird die Zuspeisung zweckmässigerweise in einem zweistufigen Verfahren, bei dem in der ersten Stufe ein erfindungsgemäss hergestellter und in der zweiten Stufe ein Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial eingesetzt werden, hydriert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Aus Ausgangsgemischen mit verschiedenem Wassergehalt hergestellte Nickel/Molybdän-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden bezüglich ihrer Aktivität bei der Hydrierung von Benzol verglichen. ■

Trägermaterial A:

Ein bestimmtes, 3 Stunden bei 50O⁰G calciniertes technisches Aluminiumoxid mit einer Teilchengrösse von 0,18. bis 0,55 mm.

Gemisch 1: . ■ '

159 g mit 150 ml einer wässrigen 37>2 g Ämmonium-

heptamolybdat (das in den Beispielen, dieser Besehreibung

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-IZ-

verwendete Ammoniumheptamolybdat weist einen Molybdängehalt von 5413 Gewichtsprozent auf) und 26 g Ni(NO.*)p'6HpO enthaltenden Lösung, imprägniertes Trägermaterial A.

Schwefelwasserstoffbehandlung und Erhitzen : .

Nach Einregelung des Wassergehalts auf die wrgsschrlebenen Werte werden die Gemische zuerst 16 Stunden bei 15 bar und 75⁰C In einem Reaktor mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschliessend in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff strom (9 Volumenprozent Schwefelwabßerblc>i.":t, 10 bar, 25 000 Nl·1~¹'Stunde"¹) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang in diesem Gasstrom gehalten.

Die Aktivitäten der Katalysatoren bei der Benzolhydrierung und einige ihre Herstellung betreffenden Informationen Bind in Tabelle T wiedergegeben.

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Tabelle I

Nr.

Kataly-Versuch Anfeucht- tische

„f ·) Aktivität ung, * _{bei der}

Benzolhydrierung Bemerkungen-

100

0,62

0,68

0,76

0,83 Zwei Stunden bei 110^uC getrocknetes- Gemisch

5 Stunden mit

einem Stickstoffstrom mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5000lIl'l~¹ 'IT¹ und einer relativen Feuchtigkeit von

6 % (1 bar/75°C)kontaktiertes Gemisch

3,5 Stunden mit

einem Stickstoffstrom

mit einer Raumströmungsgeschwin-

— 1 —1 digkeit von 5000 Wl·1 ·η und einer relativen Feuchtigkeit von 19 $> (1 bar/50°C)kontaktiertes Gemisch

Das Wasser wird bis zum Erreichen visueller Trockenheit aus dem Gemisch abgedampft

herkömmlich
hergestellt

0,56 zum Vergleich

Der Begriff "Anfeuchtung" kennzeichnet in den Beispielen der vorliegenden · Beschreibung diejenige Wassermenge, die zusätzlich zu der nach dem Trocknen des Gemisches bei 110⁰C in einem trockenen Gas vorhandenen Wasser-

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menge im Gemisch enthalten ist. Die "Anfeuchtung" wird als Prozentsatz der Wassermenge ausgedrückt, die das Gemisch in den Poren des Trägermaterials bei 2O⁰C aufnehmen kann.

^M) Die in den Beispielen dieser Beschreibung angegebene katalytische Aktivität bei der Benzolhydrierung wird mittels eines Benzolhydrierungsversuchs bestimmt, der in einem Mikroreaktor

über einer genau bekannten, zwischen 0,5 und 2,0 g liegenden Gewichtsmenge des Katalysators, die 1,00 ml des verdichteten Katalysators entspricht, durchgeführt wird. Benzoldampf und eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthaltender Wasserstoff werden unter nachstehenden Bedingungen über den Katalysator geleitet:

'Temperatur = 400⁰Ci Druck = 50,7 bar; Flüssigkeitsraumströmung3geschwindigkeit pro Stunde = 1 bis 10 ml»ml ·η ; Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol = 10; im Wasserstoff enthaltener Schwefelwasserstoff =»0,9 Volumenprozent. Die aus dem Reaktor ausgetragenen Substanzen werden mittels Plüssigkeits-Gaschromatographie analysiert. Die Aktivität des Katalysators wird ala die Ge-Bchwindigkeitskonstante der Reaktion erster Ordnung für die Dehydrierung von Benzol in ml Benzol (ml Katalysator) «h ausgedrückt.

*) Der Ausdruck "herkömmlich hergestellt" bedeutet in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung ein Katalysatorherstellungsverfahren, bei dem das Gemisch zuerst bei 12O⁰C getrocknet, in einem Muffelofen 3 Stunden bei 500⁰C und 1 bar luftcalciniert, anschliessend in ein Reaktionsgefäss überführt und in einen Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff strom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl'l"¹«h"¹) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C

erhitzt und schliesslich 2 Stunden in diesem Gasstrom auf dieser Temperatur gehalten wird.

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Erläuterung der Tabelle I :

Aus den in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werten geht hervor, dass der Wassergehalt des Gemisches ein wichtiger Parameter "bei der erfindungsgemässen Katalysatorherstellung ist. Durch Behandlung eines getrockneten Gemisches mit Schwefelwasserstoff und Erhitzen (Versuch 1) erhält man einen Katalysator mit einer nur geringfügig grosseren Aktivität als bei herkömmlich hergestellten Katalysatoren (Der Katalysator aus Versuch 5 mit einer Benzolhydrierungsaktivität von 0,56 ml*ml~ *h~ stellt ein gutes Beispiel eines herkömmlich hergestellten Katalysators dar). Die Aktivität der Katalysatoren nimmt mit zunehmendem Wassergehalt der Gemische zu. Wenn das Gemisch einen YJassergehalt innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche aufweist, zeigt der aus diesem Gemisch hergestellte Katalysator gegenüber einem herkömmlich hergestellten Katalysator eine wesentliche Verbesserung der Aktivität.

Beispiel 2

Die Aktivitäten verschiedener Nicke l/Molybdän-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial bei der Hydrierung Von Benzol, werden verglichen. Die Katalysatoren werden aus dem gleichen Gemisch hergestellt, es werden jedoch bei der Behandlung mit Schwefelwasserstoff und dem Erhitzen verschiedene Bedingungen verwendet. Als Ausgangsmaterial wird das Gemisch 1 aus Beispiel 1 verwendet, dessen Anfeuchtungsgrad durch vorsichtiges Verdampf en von Wasser bis zum Erreichen visueller Trockenheit auf 100 Prozent eingestellt wird (vergl. Versuch 4 aus Beispiel 1).

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~ 16 -

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der vorgenannten toren und einige ihre Herstellung in Tabelle II wiedergegeben.

Ver

Bedingungen bei de'r H0S-

Druck, bar

C

Tab

eile

II

Gas i

Druck, bar ' .

-

der Erhitzung ... ■

Tempe ratur , ! °C

- Seite

17 -

«si K>

such Nr.

. 1 5 dto.

Tempe ratur,

9 Vol.$ H2S dto. j

dto.

Durch satz

400 ;400 dto.

C5 0,56 κ? CJl 09

6 4'

Behand- lungs- gas

dto.

20 75,

Behandlung·, Bedingungen bei

dtO. ; ■

dto..

?5000 bis bei dto.

dto.

Dauer, h

Benzol-

r-

100 fo K0S dto.

5 :

110

dto.

dto.

dto.·

dto.

2 2 dto. ■

hydrie- rungsak- tivität -, -1 -1 ml »ml *h

8

dto.

75 ·

,75

Dauer, h

. dto.

dto.

dto.

dto.

dto.

0.72 f 0,83

to ο ■■ co β> ©■

9

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0,76

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10

_n H2

75

16

H2S in H2

10000 bis

0,74

100 io H2S

64 '

Katalysator

2

5

herkömmlich hergestellter

0,90

16

Erläuterungen zu Tabelle II :

Aus den Werten von Tabelle II geht die Flexibilität des erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahrens hinsicht lich der bei der Schwefelwasserctoffbehandlung und dem Erhitzen verwendeten Bedingungen hervor.

Beispiel 3

Die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener toren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden verglichen. Die Katalysatoren, die alle einen Metallgehalt von 3 »3 g Nickel und 12,7 g Molybdän auf 100 g Trägermaterial A aufweisen, wenden mittels verschiedener Imprägnierungslösungen hergestellt. Nach Einstellung des Anfeuditain^grads auf 100 frozent weriien die Gemische zuerst in einem Reaktor bei 15 bar und 75°C 16 Stunden lang (Versuch 4, 11, 12 und 14) oder 2 Stunden lang (Versuch 13) mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschliessend im Reaktor in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl*l"¹'h~¹) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰G erhitzt und zum Schluss in diesem Gasstrom 2 Stunden lang auf 40O⁰G gehalten.

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren .sind zusammen mit einigen ihre Herstellung betreffenden Erläuterungen in Tabelle IIIwiedergegeben.

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Tabelle III

Yer- Ge- . . hjdrie*

such misch Imprägnierung

Hr* Mr. "^;. . . " . vität

5 1 herkömmlich hergeetellter K^taly- 0,5δ

sator

4 i V O₁S^

11 2 75 g Trägerinaterial A werten mit 0,82

65 aal einer wässrigen, 17*5 g J miiamlie^taiHoljMiat nnä 10,0 g JJi Chlorid ^# 6 IMj

75 g f jcägexmsteriai' A wew&ßn mit-

, 7,8 2 I₉O

.g f rägsienLat'.e^lal Ä jsrie:r€©ii ml ©l3je.r i^ssiriigesa.s, i'?₃5

W₉U jg 2 ^H jnl ^g

6© g TrägeKuiateriaa Ä Wer^e^ juit 58 ml einer v/ä-aortgeTü,, 114 ,;0 ,g Α:ΐΒΐΐΐ he;ptamolyl>äat„ 6_t,2 _;g Jilieik^eil^oiPmiait -2 5i. und- eitre tzrair Er^ieli i ki

g aiisr^eietieMe temäeu liois;!«]^ ijjtprägwä^er

BAD ORKSlNAi

-Zo-

Erläuterungen zu Tabelle III t \

Aus den Werten von Tabelle III geht die Flexibilität des er- . ■ j findungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahrens hinsieht· j lieh der Herstellung der Gemische hervor» i

' ■■■■ '■■ ■■ ■ '■ ' ^: ■" ■ '■'^:' ' ^;: ■ '^: "■■-■■!

B e i β p i,e 1-,. 4 ■■ ■ ■ _: ■ ' . .-;■= \\

DißBeri2«iUnyclrJanmgs*tivitäteri verschiedener Nickel/faolyWä^K&fcÄlyBft» i

■ ■■ ■ ■ ■ .■''.-■ ■ \

toren auf Aluminiurnoxidträgerraaterial werden verglichen» Die j

Katalysatoren weisen unterschiedliche Metallgehalte auf und ;■

werden mittels unterschiedlicher Imprägnierungsverfahren her· j

gestellt· 1

Trägermaterial A : j

3 Stunden bei 50O⁰C calcinierte© technisches Aluminium^ ;

oxid mit einer Teilchengrösse von O»18 bis 0,55 w»> i

■'■'■■ ■ '■ : '· )

Gemisch 6 j ₍

■ ■..■'(

■■#5. $ Trägermaterial A werden-mit 55 ml einer w.äjssrigen 23#. t· g " j

AiMnoniumheptaBiolybdat und 16,1 g Mickelnitrat ^F 6 H₂O ent» \

haltenden Lösung imprägniert. . >

■ .' I ß^emisch 7 ; __ '■'■■'{■

65 g Trägerraaterial A werden zunächst mit 60 rol einer wässrigen 20,9 ß Aianiouiumheptaniolybdat und 14,2 g Jiickelnitrat »6 H₂O
enthaltenden Lösung imprägniert· Das imprägnierte «Gemisch wird
bei 120⁰C getrocknet und anschließend mit 45 al einer wäsg-r
rigen 10 g Ammerniiamheptamolybdat und 7 g Nickelnitrat * 6 HpO

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ORIGINAL JNSPECTED

enthaltenden Lösung imprägniert.

Me Ben&olhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige ihren Metallgehalt und ihre Herstellung "betreffenden Erläuterungen sind in Tabelle IV wiedergegeben* .

f ί 6 C	Ver such	misch	Tabelle IV	Mo	Katalysator- herstellungs-	Benzol- hydrie- rungsak-
'				12,7 12,7	verfahren	tivität
I F, i ι	5 4	1 1	Metallgehalt, g/100 gfräger- material	19,0 19,0	herkömmlich herge stellt hergestellt durch ^a nasse Sulfidierung '"'	0,56 0,83 .
	15 16	6 6	Ni	25,4 25,4	herkümml.herge st eilt hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,71 1,20
ί t ξ r? S Ji I -	17 18	7 7	3,3 3,3		herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,69 1,45
ι i i			5,0 5,0
I - ί f ι F ί.	6,6 6,6

"**) "Hergestellt durch nasse Sulfidierung" bedeutet in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung ■ ein erfindungsgemässes Katalysatorherstellungsverfahren, das wie folgt durchgeführt wird:.

Nach Einstellung des Anfeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird das Gemisch zuerst in einem Reaktionsgefäss bei 15 bar und 75⁰G 16 Stunden lang mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschliessend im Reaktionsgefäss in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrfom .;■-. -, (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl'l~¹«h"¹) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C

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erhitzt und schliesslich 2 Stunden lang in ί^ ⁱ" diesem Gasstrom auf einer Temperatur von ' 40O⁰C gehalten. ■

Erläuterungen zu Tabelle IV s

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, dass die Steigerung des Metallgehalts bei einem herkömmlich hergestellten Katalysator Über eine bestimmte Grenze hinaus keine Vorteile mehr erbringt, weil oberhalb dieser Grenze keine weitere Zunahme der Aktivität erzielt wird (die Werte zeigen Dogar eine geringfügige Abnahme der Aktivität des Katalysators). Im Bereich der untersuchten Metallgäialte ist diese Erscheinung bei erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren nicht zu beobachten. Aus den vorstehenden Werten ist weiter ersichtlich, daso bei dem erfindungsgemässen Katalysatorherstellungsverfahren die Metallverbindungen gesondert oder in einem einstufigen oder zweistufigen Imprägnierungsverfahren aus einer alle Metallverbindungen enthaltenden Lösung aufgebracht werden können.

B e i s ρ i e 1 5

Es wanden die Benaalhydrienai^ddivitäten verschiedener Nickel/Wolfram-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial verglichen.

Gemisch 8 :

75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wässrigen 27,0 g Aramoniumwolframat (das in den Beispielen dieser Beschreibung verwendete Ammoniumwolframat v/eist einen Wolframgehalt von 70,6 Gewichtsprozent auf) und 12,3 g Nickelnitrat * 6 HpO

309809/1063

enthaltenden Itosimg imprägniert

trägermaterial Ä ■w^i'Sen mit tOQ stl einer wässrigen- 70*0

waä 32_f2 ;g

75 g frägerffiaterial A wzxäen mit 60 ml eitler wässrigen 54«Og

t «uä 24,5 g ifte iniprägßiert«

ihrett Metallgehalt uticE ilire Herstellung betraffe«ö&»

gen sind in Tabelle γ

Tabelle ?

Ver- §e- Hetallgehalt, '

sucli misch g/lÖO g Träger- Katalysator-

Nr» Hr,-- material herstellutigs- g

f tivität

19 8 3,3 25,'4 herkömiül*liergeatellt 1,

20 8 3,3 '2S*4 liergesteilt \dmrch

_ , _ __ _ _ _ nasse Sulfidierung _ _ _ _-2^

21. 9 5,0 38,1 lierlcörßml ,hergestellt 3*40

22 9 5,0 . 38,1 hergestellt durch

nasse Sulfidierung _ _ 5^5S

23 10 6,6 50,8 herkÖHiml.hergestellt 1,82

24 10 6,6 50,8 liergeistellt durch

nasse Sulfidierung 4,15

3058037106t

Erläuterungen zu Tabelle V t

Aue den Werten von Tabelle V geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch eur Herstellung von Nickel/Wolfram-Katalysatoren (Tabellen I bis IV betreffen Nickel/Molybdän-Katalysatoren auf einem Trägermaterial) auf einem Trägermaterial geeignet ist. Hier eeigt sich wieder, dass durch das erfindungsgemässe KatalyBatorheretellungsverfahren eine hohe Eutiahme der Katalyaatoraktivität erzielt werden kann.

Beispiel 6

Die BeneolhydrierungBaktivitäten veracWelener Kobalt/taolybdän-Katalyeatoren auf einem Aluminiumoxidträgermaterial werden verglichen.

Gemisch 11t

75 g Trägermaterial A werden mit 60 ml einer wässrigen 9_t5 g
Ammoniumheptamolybdat und 8,52 g Kobaltnitrat · 6 H2O enthaltenden Lösung imprägniert.

Gemisch 12 1

64 g Trägermaterial A werden mit 53 ml einer wässrigen 13*1 β Ammoniumheptainolybdat und 11,5 g Kobaltnitrat * 6 HoO enthaltenden Lösung imprägniert.

Gemisch 13 :

56 g Trägermaterial A werden mit 47 ml einer wässrigen 17,2 g Ammoniuoheptamolybdat und 15»2 g Kobaltnitrat * 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniert·

309109/10(3'

ORIGINAL INSPECTED

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und einige weitere ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffende Erläuterungen sind in Tabelle VI wiedergegeben.

	Ge misch Nr.	Tabelle VI	Mo	verfahren	Benzol- hydrie- rungsak- tivität ml·ml" *h~
	11 11		6,9 6,9	herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,28 0,49
Ver such Nr.	12 12	Metallgehalt, g/100 g Träger- Katalysator material herstellungs-	11 >2 11,2.	herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,38. 0,66
	I VjJ VjJ ι I	Go	16,7 16,7	herkömml.hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,36 0,85
25 26		2,3 2,3
27 28		3,6 3,6
29 30	ι VJi vji I VJI VJl I

Erläuterungen zu Tabelle VI :

Aus den Werten von Tabelle VI geht hervor, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren auch für die Herstellung von Kobalt/ Molybdän-Katalysatoren auf einem Trägermaterial eignet (Die TabellenI bis IV beziehen sich auf Nickel/Molybdän-Katalysatoren und Tabelle V auf Nickel/Wolfram-Katalysatoren auf einem Trägermaterial). Es zeigt sich, dass beim erfindungsgemässen Katalyßätorherstellungsverfahren eine erhebliche Erhöhung des Metall-₍ gehalta des Katalysators noch von Vorteil ist.

309809/1063

Beispiel 7

Die Benzolhydrierungsaktivitäten verschiedener MckeVfabfybdän- urti Nickel/Wolfram-Katalysatoren auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial werden verglichen.

Trägermaterial B ι 3 Stunden bei 500⁰C calciniertes technisches

Siliciumoxid-Aluminiumoxid (AlgO^-Gehalt 16,8 Gewichtsprozent) mit einer Teilchengröße von 0,122 bis 1,19 mm.

Gemisch 14 :

130 g mit 130 ml einer wässrigen 60,8 g

Ammoniumheptamolybdat und 42,4 g Nickelnitrat · 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniertes Trägermaterial B.

Gemisch 15 :

130 g mit 130 ml einer wässrigen 70 g Ammoniumwolframat und 32,2 g Nickelnitrat · 6 H₂O enthaltenden Lösung imprägniertes Trägermaterial B.

Die Benzolhydrierungsaktivitäten der Katalysatoren und weitere ihren Metallgehalt und ihre Herstellung betreffende Erläuterungen sind in Tabelle VII wiedergegeben.

309809/1053

	Ge misch Nr.	Tabelle VII	Mo	W	Katalysator·^ herstellungB- verfahren ml	Benzol- hydrie- rungsak- tivität
	14 14		25,4 25,4	-.	herkömmlich hergestellt hergestellt durch . nasse Sulfidierung	• ml ' *h '
Ver such Nr.	15 15	Metallgehalt, g/100 g Träger material	-	38,1 38,1	herkömmlich hergestellt hergestellt durch nasse Sulfidierung	0,57 0,86
		Ni			1,05 1,88
31 ι 32		6,6 6,6
33 34	5,0 5,0

Erläuterungen au Tabelle VII:

Aus den Werten von Tabelle VIIgeht hervor, dass sich das erfinäungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung von Katalysatoren auf Siliciumoxid-Aluminiumokid-Trägermaterial eignet.
(Die Tabellen I bis VI betreffen Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägermaterial },

Beispiel.- 8 -

Das vorliegende Beispiel betrifft file Anwendung eines erfindungsgemäss hergestellten.S&talysators aur Hyflrierung iron In Kerosin anwesenden Aromaten.

Es wird zunächst.ein Gemisch 16 durch Imprägnieren von 50 g· 1,5 im Bxtyudatcm ©ines teelinisclien AluminiumosidB

ORIGINAL INSPECTED

22A0258

3 Stunden bei 50O⁰C calciniert) mit 40 ml einer wässrigen 3514 g Ammbniumwolframat und 12,4 g Nickelnitrat · 6 H₂O ent- .

haltenden Lösung hergestellt.

Ein Teil des Gemisches 16 wird bei 12O⁰C getrocknet und bei 500⁰C und 1 atm in einem Muffelofen 3 Stunden lang luftcalciniert. Die calcinierte Substanz wird dann in ein Reaktionsgefäss überführt und mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff- ^j gemisch (Volumenverhältnis 1 : 10) bei 10 bar und 25 000 Ν1·1 · h vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 2 Stunden auf 45O⁰C erhöht und dann 16 Stunden lang unter überleiten ' des Gasstroms aufrechterhalten. Die Temperatur wird jetitauf 325⁰C herabgesetzt und dann die zu hydrierende Zuspeisung eingeleitet (Versuch 39)· \

Bei einem anderen Teil des Gemisches Ιβ wird dar Anfeuehtungsgrad auf 100 Prozent eingestellt und die Substanz anschliesBend in einem _t ReaktionsgefäBB bei 10 bis 15 bar und 75⁰C 16 Stunden lang mit * gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt. Anschliessend wird Wasserstoff bei 75 bar und 1500 Nl*l~^1#h"¹ über den Katalyse- , ; tor geleitet, die Temperatur im Verlauf von etwa 4 Stunden auf

ι 300⁰C erhöht und die Zuspeisung eingeleitet (Versuch 40).

Die Zuspeisung besteht aus entschwefeltem Mittelost-Kerosin, , , dem 0,2 Gewichtsprozent Schwefel als Thiophen zugesetzt worden sind. Die Hydrierung wird unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Druck: 75 bar, Plüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 1*1" 'h~ (friBche ZuBpeisung), Wasserstoff-

309809/1053

durchsatz; 1500 Nl (!frische Zuapeisung)" «h

•.Ein Teil des flüssigen Produkts wird in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Das Volumenverhältnia von zurückgeleitetem Produkt zu frischer Zuspeisung beträgt 25:1·

Die Ergebnisse dieses "Versuchs sind in Tabelle VIII wiedergegeben'.

Tabelle VIII

V rauch Hydrierungstem- Brechungsindex Aromaten-

Z peratur, des Produkts umwandlung, JMr. · .,r-

⁰G (njp) *

35 325 1,4289 76

36 275 1,4279 82

Erläuterungen zu Tabelle VIII :

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen eine deutliohe Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren gegenüber herkömmlich hergestellten Katalysatoren bei der Hydrierung von in Kerosin vorhandenen Aromaten. Der in Versuch 36 verwendete erfindungßgemässe Katalysator führt gegenüber dem herkömmlich hergestellten Katalysator aus Versuch 35 bei einer um 50 C niedrigeren Temperatur zu einer höheren Aromatenumwandlung. '

309809/1063

Beispiel 9

Dieses Beispiel betrifft die Anwendung eines erfindungsgemäss hergestellten Katalysators in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung von Benzin aus einem geflashten Destillat.

Ein 8,8 Gewichtsteile Nickel und 32,6 Gewichtsteile Molybdän enthaltender Katalysator wird durch in zwei Stufen erfolgende Imprägnierung von 375 g 1,5 mm-Extrudaten eines technischen Aluminiumoxids (vorher bei 50O⁰C 3 Stunden lang calciniert)in insgesamt 68Oml einer wKssrl^n 225 g Aramoniumheptamolybdat, 104 g Nickelformiat * 2 H₉O und 70 ml Monoäthanolamin enthaltenden Lösung hergestellt. Nach jeder Imprägnierungsstufe wird die Substanz bei 12O⁰C getrocknet und 3 Stunden lang in Luft bei 1 atm Druck und 500⁰C calciniert. Nach der zweiten Calcinierung wird das Gemisch mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 : 7) bei 10 bar und

— 1 1
24 000 Nl*1 *h vorsulfidiert. Die Temperatur wird im Verlauf von 3,5 Stunden auf 45O⁰C erhöht und diese Temperatur für weitere 16 Stundai aufrecditerhali^n.DerwrisiiLiMIfirte Katalysator wird auf einen Fluorgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Denitrierung eines geflashten Mittelost-Destillats unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (Versuch 41) getestet.

Ein anderer Katalysator mit dem gleichen Nickel- und Molybdängehalt auf dem gleichen Trägermaterial wird durch in 3 Stufen erfolgendes Imprägnieren von 130 g Trägermaterial mit insge-

309809/1053

samt '225 ml einer wässrigen 78 g Ammoniuinheptamolybdat und 24,1 g Nickelnitrat * 6 H^O enthaltenden Lösung hergestellt. Nach der ersten und zweiten Imprägnierung wird die imprägnierte Substanz bei 12O⁰C getrocknet. Nach der dritten Imprägnierung wird der Anfeuciitungsgrad des Gemisches (Gemisch 19) auf 100 Prozent eingestellt, das Gemisch in ein Reaktionsgefäss Überführt und mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei 15 bar und 75°C 16 Stunden lang erhitzt. Das Material wird anschließsend in einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Strom (Volumenverhältnis 1 : 7) bei 10 bar und 24 000 Nl*l~^1<h"¹ im Verlauf von etwa 5 Stunden auf 375⁰C erhitzt. Nach 16 Stunden bei 375⁰C in diesem Gasstrom wird der Katalysator auf einen Fluorgehalt von etwa 6 Gewichtsprozent fluoriert und bei der Denitrierung eines geflashten Mittelost-Destillats unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (Versuch 42) getestet.

Die Zuspeisung auB einem geflashten Mittelost-Destillat weist einen Siedebereich von 306 bis 511⁰C, einen Schwefelgehalt von 2,8 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 0,072 Gewichtsprozent auf. Die Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur: 375°C, Druck; 130 bar, Flüssigkeitsraumströmunge-

— 1—1

geschwindigkeit; 1,0 1·1~ ·η~ (frische Zuepeisung), Wasserstoff durchsatz: ^ 2000 Nl(I frische Zuspeisung)"¹

•h-¹.

Ein Teil des flüssigen Produkts wird in das üeaktionsgefäss zurückgeleitet. Das Volumenverhältnis des zurückgeleiteten Produkts zu frischer Zuspeisung beträgt 75 ; 1·

309803/1053

" * "■ ■ 224ÜII8

Im ferl&uf der Versuche werdender Eüöpeisüni Ö|0öi5 äfeWiehtii^d gent Fluor als o-l*itiörtöiiioi zugesetzt * Die fege ton ii»iö flfer vorliegenden Versuche sind in tabelle it

ju ^jCT J-« JjjgijJ _—J^ JkilZ ^j^ ^jL JyI iB_J j^ Jjjliy JiLg^ ^J. J^ ^j^ ^^ l^ _^ _^ ^lZ ^jj^ jyj ^Il jL_^ jjul ^wT I_-J^ ^LjIjJi] _lyj Jg^ jlyj ^i Jl^' ^j^ =yj JL^ Jjj,! ^l^ JJu J^ jülb JlljSjj] jyT L

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b#)1/1Ö0 g

2,9

TriaröHiateii 1^{)

ieträ- und höhere ktoüäieti 0^5

G e&äßit gehalt

zu föbelle IX j

aus' Tabelle' It zeigen deutiieh df ir

hergGBtellten Katalysätoreri

n Katalytsa'-ioxeii¹ in der ersfe

droöpaitürtgfsvorfahrdhö·' zur Herstellung'· voh BertÄln ärtiis geiläähfeti Bcstillaten. Der in VersiJCli 37 νϊ genrSsse Kaia]ynatör ]ieifert eitie liöhere DeöiiriGrwtt®/ ßchwofelinig und AromatenüHrwanälung als der in Veröwoh 38 Ver/-' wendete Jierküimnlj ob hergestellte Katalysator*

30 98 09/1OS3

BAD ORIGINAL

B e i s -ρ i e 1 10

Dfees Beispiel betrifft die Anwendung eines erfindun^gemäss hergestellten Katalysators bei der Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospaltung eines entasphaltierten Öls.

3Y7 Gewichtsprozent Fluor werden durch in—situ-Fluorierung -in einen erfindungsgemäss hergestellten und vorher bei Versuch 20 in Beispiel 5 verwendeten,, 3,3 Gewichtsteile Wickel und 25,4 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Al₂O-* enthaltenden Katalysator eiügelagert. Dieser Fluor enthaltende Katalysator wird unter den nachstehenden Bedingungen getestet»

Zuspeisung: Ent asphaltiertes Mittelost-Öl, Temperatur: 415 C, Druck: 150 bar, Wasserstoffdurchsatz: - 2000 111*1 ,

—1 —1

Flüösigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 1*1. "h" .

Das flüssige Produkt wird destilliert und die oberhalb 400⁰C siedende Fraktion entparaffiniert und dadurch ein Produkt mit einem Pourpoint unterhalb -2o°C erhalten. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle X wiedergegeben. ·

Tabelle X . .

Entparaffiniertes Produkt

Ausbeute, bezogen auf

die Zuspeinung, ßew.-$ . 38,7

Viskositätsindex 78

(nach Entparaffinierung) . . 127

V₁₅. 98,9⁰C, cS 48,6 9,7

(nach Entparaffinierung) 9,7

309809/10S3

Erläuterungen zu Tabelle X :

Die Werte aus Tabelle X zeigen, dass durch Hydrospaltung eines entasphaltierten Öls in Gegenwart eines erfindungsgemäss hergestellten Katalysators ein Schmieröl-Basismaterial mit ausgezeichneten viskosinietrischen Eigenschaften in guter Ausbeute erhalten werden kann. '

Beispiel 11

Kin erfindungsgemäss und ein herkömmlich hergestellter Katalysator werden zur Herstellung eines technischen Weissöls durch Hydrierung eines Furfuralraffinats verwendet. Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator ist mit dem in Versuch 20 in Beispiel 5 verwendeten, 3,3 Gewichtsteile Nickel und 2^Fj,^lt Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator identisch. Der andere Katalysator besteht auß 4,2 Gewichtsteilen Nickel, 17,7 Gewichtsteilen -Molybdän und 3|1 Gewichtsteilen Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und wird durch Koimprägnierung von Aluminiumoxid mit einer wässrigen, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Wasserstoff peroxid enthaltenden Lösung, anschlienuondes Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren dea Gemisches hergestellt.·

Als Zuspeisung wird ein naphthenisches Furfuralraffj.uat aus einem Mittelost-Rohöl verwendet. Die Zuspeisung weist folgende Eigenschaften auf:

Gehalt an Monoaromaten: 44,B niMol/lOO g, Gehalt an Diaromaten: 7,2? mMol/l00 g, Gehalt an Polyäromateii: ),3l> mMol/iOOg, SchwefeLgeha.lt: 0,H'5 Gewichtsprozent, AnfangiJniedopunkt: 3K)⁰C.

309809/1053

BIe Hyärierxttigsyersucher werden, unter- den tiadistefeenäeii girogen durchgeführt 5 . '.

Temperaturs 575°C, Sraek'g 140."bar,- G&süuvQhs&bZi ■ 1500 ICL "^g" » PlüssigfeeitsratiiimtroBiüttgsgescliwiiiiidigteeiti

ü 1 ■ ■""-"-"

0,6 1-1"" »if- . Bie Ergefeßisse dieser Vers«ette sind: ill

XI

Katalysator

3,3

25,4 ßew-^i ¥ je "-17,7 Sew, ~$ Al₂O^ 3 #

her-gestellt")

—1 —1 geschwindigkeit, 1*1 "*li

1*0

Eigemsehafteti dies teeJiml— ^:,£ eis sols·'

eehalt

Motioaroinaterjij inMol/i^;öö^; £ Bi aromatem ^# ι*

Seliwefelgehalt -,. 6ev/ *-φ

!Tilter dein iitifangs punfct d.er _ Zus-peisung si edenäe i^TraTttion.,.

43

1-5'

ii κυ Talielle Χϊ ϊ' · -■ ^:: "

Ein Katalysator" ist um so "besser zur lierstellutig. eitles teehnischea V«^reiöGÖlf3" ö-urcli Hydrieruüg geeignet,- je üölier seiiie Aktivität- bei der Hydrierung. "V^öti Aroma ten· urti der EntsebwefelUBg

und je niedriger seine Spalt-Aktivität ist. Die Werte aus Tabelle XI zeigen die diesbezügliche Überlegenheit des erfindungBgemäss hergestellten Katalysators gegenüber dem herkömmlich hergestellten Katalysator deutlich. Die ,beiden durch Hydrierung des Pulfuralraffinats über einem erfindungsgemäse hergestellten Katalysator erhaltenen Öle können durch Hydrierung über einem Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial weiter in öle für medizinische Zwecke umgewandelt werden.

Beispiel 12

Ein.erfindungsgemäss erhaltener Katalysator wird zur Herstellung von Schmierölen aus paraffindatschen durch Hydrospaltung verwendet. Der Nickel/Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträgermaterial mit einem Porenvolumen von 0,44 ml/g und einer Oberfläche von 117,1 m /g enthält 6 Gewichteteile Nickel, 30 Gewichtsteile Molybdän und 7,5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Der Katalysator ist durch Koimprägnierung von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Ammoniummolybdat, Nickelnitrat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung hergestellt word en. Nach Einstellung des Aifeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird das Gemisch zuerst bei 15 bar und 75⁰C 16 Stunden lang mit Schwefelwasserstoff behan-delt, anschliessend in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Ν1·1 »h ) im Verlauf von 2 Stunden auf 400⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur im vorgenannten Gasstrom gehalten. Die als Zuspeieung verwendeten Paraffingatsche werden durch Entparaffi-

3098Q9/1053

nierung eines leichten Maschinenöls (LMO), eines mittleren Maschinenöls (MMO) und eines Brightstocks (BS) aus einem Mittel-, ost-Rohöl erhalten. Nachstehende Hydrospaltungsbedingungen werden verwendet : "

Druck: 150 bar, Gasdurchsatz: 2000 Nl Ί"¹,

-1 -1 Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 1*1 *h .

Die flüssigen Produkte werden destilliert und die oberhalb 400⁰C siedenden Fraktionen bei -30⁰G entparäffinie'rt. Die Eigenschaften der Paraffingatsche, die verwendeten Hydro-Spaltungstemperaturen und die Eigenschaften der hergestellten Schmieröle sind in Tabelle XII wiedergegeben.

309809/1051

	- 38 - Tabelle XII	MMO- Paraffin- gatsch	2240258
Zuspeisung	LMO- Paraffin- gatsch	0,11 0,0016 16,7	BS- Paraffin- gatsch
Eigenschaften der	Zuspeisung
Schwefelgehalt, Gew.-# 0,02 Stickstoffgehalt, " " 0,0004 ölgehalt, «· " 2,8	0,34 0,0077 19,7

Viskositätsindex des im Paraffin enthaltenen Öls

^vk ο

98,9 C

des im Paraffin enthaltenen Öls, cSt

113

7,4

ι ου

11,7

32,8

ο,

Hydrospaltungstemperatur, C 370

385

410

Produkteigenschaften

(nach Entparaffinierung

bei -30 C)

Ausbeute, Gew.-$, bezogen auf die Zuspeisung

Viskos!täteindex

98,9

ο,

cSt

46,3

148

4,6

42,1
. 147
6,2

28,8

146

7,8

Erläuterungen zu Tabelle XII :

Die Werte aus Tabelle XII zeigen, dass durch Hydrospaltung von Paraffingatschen in Gegenwart eines erfindungsgemäss herge-

309809/1053

stellten Katalysators SctimierÖl-Basissubstanzen mit ausgezeichneten viskosimetrischen Eigenschaften' in guter Ausbeute hergestellt werden können.

iO980*/106*

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfid oder Gemischen dieser Sulfide auf einem porösen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet , dass ein Gemisch .aus dem porösen Trägermaterial, einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen der vorgenannten Metalle und einer spezifischen Wassermenge bei einer Temperatur unterhalb 15O⁰C in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas sulfidiert und anschliessend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur oberhalb 200⁰C erhitzt wird, wobei diese spezifische Wassermenge der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 110⁰C in einem trockenen Gas und 20 bis 120 Prozent derjenigen Wassermenge entspricht, welche bei 20⁰C von den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes der Katalysator mindestens ein Sulfid der Metalle Nickel und Kobalt und mindestens ein Sulfid der Metalle Molybdän und Wolfram enthält.

   >>
   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

   der Katalysator 0,02 bis 0,2 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,04 bis 0,4 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial enthält.

   3Q9809/10S3

   ORiQINAL INSPECTED

   T.

   4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3s dadurch gekennzeichnet, ' dass das Atomverhältnis zwischen den Metallen Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits Werte von O₉S bis O₉6 aufweist»

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4? dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnde Gemisch durch Imprägnieren des porösen Trägermaterial mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen der betreffenden Metalle erhalten worden ist,

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in einer oder mehreren Stufen mit Trocknen des imprägnierten Materials nach jeder Imprägnierungs-' stufe ' erfolgt und das Gemisch nach der letzten Imprägnierungsstufe nur bis zu dem erforderlichen spezifischen Wassergehalt des Gemisches getrocknet worden- ist.

   7· Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet₉ dass die Imprägnierung in einer oder mehreren Stufen als Trockenimprägnierung mit anschliessendem Trocknen mit Ausnahme der letzten Imprägnierungsstufe erfolgt „"

   8. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass eine solche spezifische Wassermenge verwendet wird, welche der Summe aus dem Wassergehalt des Gemisches nach dem Trocknen bei 110⁰C in einem trockenen Gas und 70 bis 105 Prozent derjenigen Wassermenge entspricht^ welche bei 2O⁰C in den Poren des Träger-

   309809/10IS-

   ORiGINAt INSPECTED

   materials des getrockneten Gemisches aufnehmbar ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid als poröses Trägermaterial verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,

   dass ein poröses Trägermaterial mit einer Oberfläche von

   2 2

   mehr als 50 m /g und vorzugsweise mehr als 100 m /g verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas Schwefelwasserstoff an sich oder ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff oder Stickstoff verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem Druck und vorzugsweise einem Schwefelwasserstoffpartialdruck von 3 bis 20 bar durchgeführt wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Gemisches mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 20 bis 110⁰C und vorzugsweise 2 bis 200 Stunden.lang durchgeführt wird.

   309809/1ÖS3

   14. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoff enthaltendes Gas Wasserstoff an sich oder ein aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bestehen-' des Gemisch und "vorzugsweise Wasserstoff} dem einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt worden sind, verwendet wird*

   15. Verfahren nach"Anspruch 1 Ms H₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Gemisches im Wasserstoff enthaltenden Gas "bei einer Endtemperatur von 300 "bis 40O⁰O durchgeführt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15$ dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorherstellungsverfahren zum grössten Teil im Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor als Teil des Anfahrverfahrens des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, bei dem der Katalysator verwendet werden soll, durchgeführt wird. · ·

   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem porösen Trägermaterial, den wasserlöslichen Metallsalzen und Wasser bestehende Gemisch in den Reaktor eingespeist,mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb 150⁰O behandelt und anschliessend in einem Wasserstoff enthaltenden Gas, dem vorzugsweise einige Prozent Schwefelwasserstoff zugesetzt worden sind, auf die Temperatur des Umwandlungsverfahrens wird und dass nach dem Einreichen der Verfahrenstemperatur die Kohlenwasserstoffbeschickung eingeleitet wird*

   l8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 17 hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff.

   19· Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens zur Herstellung leichter" Kohlenwasser*- stoff-Praktionen aus schweren Kohlenwasserstoff^Fraktionen verwendet werden.

   20, Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospaltung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Vakuumdestilllaten, entasphaltierten Destillationsrückständen und Paraffingatschen verwendet werden.

   21, Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmieröle nachhydriert werden.

   22, Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von Keroslnen mit verbessertem Rauchpunkt durch Hydrierung der in ihnen enthaltenen Aromaten verwendet werden.

   23· Ausführungsform nach Anspruoh 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von technischen Weissölen durch Hydrieren einer geeigneten, vorzugsweise lösungsmittelextrahierten, Mineralölfraktion verwendet worden.

   98Q9/1053

   ORIGINAL INSPECTED

   24. Ausführungsform nach Anspruch 18,' dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Herstellung von ölen für medizinische Zwecke durch Hydrierung von vorzugsweise lösungsmittelextrahierten Mineralölfraktionen in einem zweistufigen Verfahren, bei dem in der zweiten Stufe ein Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial eingesetzt wird, verwendet werden.

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