DE19724683A1 - Verfahren zum Veredeln eines Stickstoff und Schwefel enthaltenden Naphta-Ausgangsstoffes - Google Patents
Verfahren zum Veredeln eines Stickstoff und Schwefel enthaltenden Naphta-AusgangsstoffesInfo
- Publication number
- DE19724683A1 DE19724683A1 DE19724683A DE19724683A DE19724683A1 DE 19724683 A1 DE19724683 A1 DE 19724683A1 DE 19724683 A DE19724683 A DE 19724683A DE 19724683 A DE19724683 A DE 19724683A DE 19724683 A1 DE19724683 A1 DE 19724683A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitrogen
- starting material
- acid
- solution
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
- C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
- C10G61/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being an extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln bzw. zum
Upgraden eines an Stickstoff und Schwefel reichen
Naphta-Ausgangsstoffes. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zum
Hydrokonvertieren eines leichten und schweren
Ausgangsstoffes - insbesondere eines Schwerbenzin-Ausgangsstoffes
(heavy naphta feedstock) - in einen
Katalysator zum Einsatz bei Hydroumwandlungsprozessen mit
einem Schwefel- und Stickstoff-Verunreinigungen
aufweisenden Ausgangsstoff. Erfaßt ist auch ein Verfahren
zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Ein leichter Naphta-Ausgangsstoff kann einer Behandlung
durch Hydrokonvertierung zum Herstellen von
Mischkomponenten eines leichten, isomerisierten
Premium-Kraftstoffs unterzogen werden. Zahlreiche Katalysatoren -
einschließlich der verschiedenen Zeolith-Katalysatoren -
sind bei solchen Verfahren hilfreich. Auch
Schwerbenzin-Ausgangsstoffe wären eine brauchbare Quelle für
Mischkomponenten. Jedoch werden herkömmliche
Zeolith-Katalysatoren durch Schwefel, Stickstoff, Koks und andere
Schmutzstoffe, welche in einem Schwerbenzin-Ausgangsstoff
vorhanden sein können, schnell deaktiviert.
US-A 4 734 539 offenbart einen solchen Katalysator, der bei
einigen Anwendungen hilfreich ist. Dieser Katalysator ist
jedoch anfällig für eine Deaktivierung durch Schwefel und
besitzt ein eindimensionales Porensystem, das ebenfalls zu
einer schnellen Deaktivierung durch Koks führt.
US-A 4 962 269 stellt ebenfalls ein Verfahren zur
Isomerisierung unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators
vor. Aber es wird Zeolith des Typs Y- bzw. ZSM-20
verwendet, ein Spezialprodukt, durch das die Kosten des
Verfahrens erheblich erhöht werden. Dieses Verfahren führt
außerdem zu einer unerwünschten Erhöhung des Gehalts an
Aromaten.
So hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein Verfahren
zur Hydrokonvertierung eines schweren Naphta-Ausgangsstoffs
mit hohem Gehalt an Schwefel- und Stickstoff
verunreinigungen bereitzustellen, um damit brauchbare
Benzin-Mischprodukte zu liefern. Zudem soll ein Verfahren
zum Entfernen von Stickstoff aus einem schweren
Naphta-Ausgangsstoff bereitgestellt werden, um eine Verschmutzung
oder Vergiftung des Hydrokonvertierungs-Katalysators zu
vermeiden, und ein Katalysator für
Hydrokonvertierungsverfahren angeboten werden, welcher
nicht wesentlich durch Schwefel, Stickstoff und Koks
deaktiviert wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt
darin, einen solchen Hydroumwandlungs-Katalysator
darzustellen, der einen wesentlichen Isomerisierungsgrad
ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, liefert sowie ein
Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Katalysators zu finden.
Erfindungsgemäß werden die zuvor genannten Ziele und
Vorteile auf einfache Weise erreicht.
Gemäß der Erfindung wird ein Katalysatorsystem vorgestellt,
das eine katalytisch aktive Matrix enthält, ein über die
Matrix verteiltes und siliziumhaltiges molekulares
Siebmaterial enthaltendes Trägermedium sowie eine
katalytisch aktive Phase, die auf dem Trägermedium lagert,
zudem ein aus der Gruppe IIIA des Periodensystems
ausgewähltes erstes Metall sowie ein zweites Metall
aufweist, das aus Gruppe VIB des Periodensystems der
Elemente ausgewählt worden ist.
Das Katalysatorsystem enthält vorzugsweise eine katalytisch
aktive Matrix, welche ein erstes Metall aufweist, das aus
der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt
ist, ein zweites Metall aus der Gruppe IIIA des
Periodensystems der Elemente, ein drittes Metall aus der
Gruppe VII, ein viertes Metall aus der Gruppe VIB und ein
fünftes Metall, das aus der Gruppe VA ausgewählt wurde; ein
Trägermedium, welches über die Matrix verteilt ist und ein
siliziumhaltiges molekulares Siebmaterial aufweist und eine
katalytisch aktive Phase, die auf den Trägermedien getragen
wird sowie ein Metall der Gruppe IIIA und ein Metall der
Gruppe VIB enthält.
Desweiteren wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur
Veredelung eines schwefelreichen Schwerbenzin-Ausgangs
stoffes vorgestellt, wobei dieses Verfahren folgende
Schritte enthält: Bereitstellung eines
Schwerbenzin-Ausgangsstoffes mit einem Ausgangs-Schwefelgehalt und einer
Ausgangs-Oktanzahl; und das Kontaktieren des
Ausgangsstoffes mit einem Hydrokonvertierungs-Katalysatorsystem
unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer
Temperatur und einem Druck, um ein Endprodukt mit einem
End-Schwefelgehalt zu erzeugen, der geringer ist als der
Ausgangs-Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes, und mit einer
End-Oktanzahl, die der Ausgangs-Oktanzahl des
Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht oder größer ist
als sie, und wobei das Endprodukt, bezogen auf den
genannten Ausgangsstoff, eine größere isomerisierte
Komponente und im wesentlichen keinen erhöhten aromatischen
Gehalt aufweist.
Zudem wird ein aus zwei Stufen bestehendes Verfahren
beschrieben, bei dem der Ausgangsstoff zunächst einem
Wasserstoff-Entschwefelungsprozeß unterzogen und
anschließend veredelt wird.
Im Rahmen der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
offenbart. Dieses Verfahren weist folgende Schritte auf:
Vorsehen eines Trägermediums, welches ein siliziumhaltiges,
molekulares Siebmaterial enthält, dessen Oberflächengröße
zwischen etwa 250 m²/g und etwa 1200 m²/g liegt und welches
eine katalytisch aktive Phase trägt, die ein erstes Metall,
ausgewählt aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der
Elemente, enthält sowie ein zweites Metall, das aus der
Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt
wurde; Vorsehen eines Matrixwerkstoffes, dessen
Oberflächengröße zwischen etwa 50 m²/g und etwa 290 m²/g
liegt; Mischen des Trägermediums mit der Matrix zur
Herstellung einer im wesentlichen homogenen Paste, bei der
das Gewichtsverhältnis zwischen dem Trägermedium und der
Matrix mindestens etwa 0,1 beträgt; Umformen der Paste in
Katalysator-Elemente; und Kalzinieren der Katalysator-Elemente,
wobei zumindest ein Teil des besagten ersten
Metalls jener katalytisch aktiven Phase vom Trägermedium
zur Matrix wandert, wodurch die Matrix katalytisch aktiv
ist.
Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein Verfahren
vorgestellt, bei dem Stickstoff und Schwefel aus einem
Schwerbenzin-Ausgangsstoff entfernt werden und das folgende
Schritte anbietet: Bereitstellung eines
Benzin-Ausgangsstoffes mit einem Ausgangs-Stickstoffgehalt, einem
Ausgangs-Schwefelgehalt und einer Ausgangs-Oktanzahl;
In-Kontaktbringen des Benzin-Ausgangsstoffes mit einer
Säurequelle zur Herstellung eines stickstoffreduzierten
Ausgangsstoffes, der einen geringeren Stickstoffgehalt
besitzt, welcher geringer ist als der erwähnte
Ausgangs-Stickstoffgehalt; In-Kontakt-bringen des stickstoff
reduzierten Ausgangsstoffes mit einem Hydroumwandlungs-Katalysatorsystem
unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer
Hydroisomerisierungs-Temperatur und einem Druck, um ein
Endprodukt mit einem End-Stickstoffgehalt zu erhalten, der
geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt, einen
End-Schwefelgehalt, der geringer ist als der
Ausgangs-Schwefelgehalt, und eine End-Oktanzahl, die der
Ausgangs-Oktanzahl des Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht
oder größer ist als sie, wobei das Endprodukt, bezogen auf
den Ausgangsstoff, eine größere isomerisierte Komponente
besitzt sowie einen im wesentlichen nicht erhöhten
aromatischen Inhalt.
Das hier beschriebene Verfahren zum Herstellen eines
reformierten Benzins durch das Reduzieren von Schwefel,
Stickstoff und Olefin ist sehr effizient und löst die vom
Erfinder gesehene Aufgabe; diese Lösung ist den
unabhängigen Patentansprüchen ohne weiteres zu entnehmen;
die Unteransprüche geben günstige Weiterbildungen an.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese
zeigt in:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines
erfindungsgemäßen
Stickstoff-Entfernungsverfahrens;
Fig. 2 die Ergebnisse einer Stickstoffentfernung aus
einer FCC-C8+-Naphtafraktion unter Verwendung
von Säurekonzentrationen von 0,010 mol/l und
0,001 mol/l mit einem Verhältnis Naphta :
Säurelösung von 50 : 50 (Volumen-%) mit
HDN-Werten über der Verweildauer in Minuten;
Fig. 3 die Ergebnisse einer Stickstoffentfernung aus
einer FCC-C8+-Naphtafraktion unter Verwendung
von Säurekonzentrationen von 0,010 mol/l und
0,001 mol/l mit einem Verhältnis Naphta :
Säurelösung von 30 : 70 (Volumen-%) mit
HDN-Werten über der Verweildauer in Minuten;
Fig. 4 eine typische Stickstoff-Verteilung in einem
FCC-Naphta-Cut mit Stickstoffwerten über dem
Destillationsintervall in °F;
Fig. 5 einen Vergleich der Ergebnisse aus den
Beispielen 12 und 13 mit HDN-Werten über der
Verweildauer in Minuten;
Fig. 6 eine Stickstoffentfernung aus einem
Coker-Naphta-Ausgangsstoff für Verhältnisse
zwischen Naphta und Säurelösung von 50 : 50
(R1) bzw. 30 : 70 (R3) mit HDN-Werten über der
Säurekonzentration.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Katalysatorsystem,
insbesondere auf einen Hydrokonvertierungs-Katalysator zum
Einsatz bei der Konvertierung oder Umwandlung von
Benzin-Ausgangsstoffen (naphta feedstocks) einschließlich
Schwerbenzin (heavy naphta), Krackbenzin (cracked naphta),
straight run Naphta (SR-Benzin) und dergl. zur
Isomerisierung des Ausgangsstoffes und Herstellung von
Benzin oder Benzinzusätzen mit verbesserten RON/MON-Werten.
Erfindungsgemäß reduziert der Katalysator außerdem die
Schwefel- und Stickstoffgehalte im Ausgangsstoff ohne eine
schnelle Deaktivierung des Katalysators selbst, und er
verhindert eine Erhöhung des Auftretens unerwünschter
Aromaten (aromatics).
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur
Veredelung eines stickstoffreichen Naphta-Ausgangsstoffes
zum Entfernen von Stickstoff, und zwar vor dem In-Kontakt
treten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, um die
Aktivierung und/oder Vergiftung des Katalysators weiter zu
reduzieren. Wie nachfolgend näher erläutert, dient dieses
erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise einer
wesentlichen Verminderung des Stickstoffgehalts in einem
wirksamen Prozeß, der Zeitaufwand bzw. Kosten des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich erhöht.
Dieses Stickstoff-Entfernungs-Verfahren eignet sich gut zur
Verwendung in Verbindung mit dem Schwefel-Entfernungs- und
Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung sowie ebenso
für andere Applikationen, bei denen ein Entfernen des
Stickstoffs erwünscht ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein Katalysator
system mit einer Matrix, einem innerhalb der Matrix
enthaltenen oder über die Matrix verteilten Trägermedium,
einer in solcher Weise auf der Matrix getragenen oder in
dieser enthaltenen katalytisch aktiven Phase, so daß diese
wieder katalytisch aktiv wird, sowie einer auf dem
Trägermedium getragenen katalytisch aktiven Phase.
Die Matrix enthält vorzugsweise Aluminium, vorzugsweise in
Form einer mesoporigen oder Gamma-Aluminiumoxid-Matrix
(gamma alumina matrix), und trägt eine katalytisch aktive
Phase, welche ein Metall der Gruppe IIIA, vorzugsweise
Gallium, enthält.
Entsprechend der am meisten bevorzugten Ausführungsart der
Erfindung enthält oder trägt die Matrix ferner zusätzliche
Metalle, welche die aktive Phase der Matrix abrunden. Diese
Metalle schließen ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise
Nickel oder Kobalt, insbesondere Kobalt, ein, ein Metall
der Gruppe VIB, vorzugsweise Chrom oder Molybdän,
insbesondere Molybdän, und ein Metall der Gruppe VA,
vorzugsweise Phosphor. Von den vorgenannten Metallen liegt
das Gesamtgewichtsverhältnis des End-Katalysators von
Kobalt zu Molybdän vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5,
und das Gesamtgewichtsverhältnis von Phosphor zu Molybdän
vorzugsweise zumindest bei etwa 0,4. Diese Kombination von
Metallen bildet das Katalysatorsystem mit wesentlich
verbesserten und unerwarteten Eigenschaften, wie dies
anhand der nachfolgend erörterten Beispiele veranschau
licht wird.
Das Gallium, Kobalt oder Nickel, Molybdän und Phosphor der
aktiven Phase der Matrix dienen dazu, die Matrix
katalytisch aktiv zu machen, so daß die Aktivität des
Katalysatorsystems gegenüber den gewünschten Dehydrierungs-
und Hydroentschwefelungs-Reaktionen erhöht wird.
Die Matrix weist vorzugsweise eine Oberflächengröße von
zwischen etwa 50 m²/g und etwa 290 m²/g auf. Die Matrix ist
insofern "mesoporig", als der Porendurchmesser der Matrix
vorzugsweise im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 500 Å liegt.
Die Matrix weist ebenfalls vorzugsweise eine Verteilung der
Partikelgrößen auf, bei welcher zumindest 95% der Partikel
kleiner als 200 Mikron, zumindest 85% kleiner als 90
Mikron, zumindest 60% kleiner als 45 Mikron und zumindest
40% kleiner als 25 Mikron sind.
Die physikalischen Eigenschaften der oben erläuterten
Matrix dienen dazu, Molekülen eines potentiell schweren
Ausgangsstoffes ausreichend Zugang zum Trägermedium und zu
katalytisch aktiven Metallen zu ermöglichen, die über die
Matrix verteilt oder auf dieser getragen werden.
Das Trägermedium ist vorzugsweise ein hydro-thermal
stabiles, poröses, kristallines, siliziumhaltiges,
molekulares Siebmaterial, wie beispielsweise ein
Zeolith-Katalysator oder ein anderes Metallsilikat, insbesondere
Aluminosilikat. Das Trägermedium ist vorzugsweise ein
Zeolith des Typs MFI, wie beispielsweise Zeolith ZSM-5 oder
ZSM-12, und es werden erfindungsgemäß durch Verwendung
einer Mischung aus ZSM-5 und ZSM-12 ausgezeichnete
Ergebnisse erzielt, wie dies nachfolgend dargestellt und
veranschaulicht wird. Das Trägermedium weist vorzugsweise
eine Oberflächengröße von zwischen etwa 250 m²/g und etwa
1200 m²/g auf. Das Trägermedium wird außerdem vorzugsweise
durch Röntgendiffraktions-Techniken (XRD-Techniken)
charakterisiert, wie beispielsweise durch Linien zwischen
22° und 25° von 20, insbesondere die Linien, die bei (23,
06), (23, 226) und 23, 856) für A, und bei (20, 90), (22,
90) und (23, 17) für B, als Hauptlinien angeordnet sind.
Das Trägermedium weist vorzugsweise ein Si/Al-Atomverhältnis
von zumindest etwa 10, vorzugsweise von
zwischen etwa 10 und etwa 200 auf.
Die auf dem Trägermedium getragene katalytisch aktive Phase
enthält vorzugsweise mehrere, vorzugsweise zwei, kataly
tisch aktive Metalle. Eines von diesen ist ein Metall der
Gruppe IIIA, vorzugsweise Gallium oder Bor, insbesondere
Gallium, und das andere ist ein Metall der Gruppe VIB,
vorzugsweise Chrom. Gallium und Chrom sind im
End-Katalysator jeweils als Oxide in einer Größenordnung von
zwischen etwa 0,01 Gewichts-% und etwa 5,0 Gewichts-%,
bezogen auf den Katalysator, vorhanden. Außerdem liegt das
Gesamtgewichtsverhältnis von Gallium zu Chrom im
Katalysator vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10. Der
End-Katalysator weist ferner ein Verhältnis von Si zu M von
zwischen etwa 10 und etwa 50 auf, wobei M als ein Metall
der Gruppe IIIA, ausgenommen Aluminium, und der Gruppe VIB
definiert wird.
Der endgültige Katalysator verfügt über eine chemische
Oberflächenzusammensetzung, die durch die folgenden
Atomverhältnisse gekennzeichnet ist: Si/Al = 0,01 - 1,0;
Si/Ga = 10 - 250; Si/Cr = 1 - 50; und Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P)
= 0,001 - 5,0. Der Katalysator weist vorzugsweise einen
Partikeldurchmesser von zwischen etwa 0,5 mm und etwa 3 mm
auf, eine Oberflächengröße von zwischen etwa 140 m²/g und
etwa 250 m²/g, ein Porenvolumen von zwischen etwa 0,3 cc/g
und etwa 0,9 cc/g und einen Porendurchmesser von zwischen
etwa 60 Å und etwa 140 Å.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine verbesserte
Isomerisierung ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, wie
in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, und er weist
außerdem eine Resistenz gegen die Deaktivierung durch
Schwefel-, Stickstoff- und Koks-Verunreinigungen auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann entsprechend der
Erfindung wie folgt hergestellt werden.
Es wird das Zeolith-Trägermedium hergestellt, das
anfänglich die gewünschte katalytisch aktive Phase trägt,
vorzugsweise Gallium und Chrom. Die Elemente Gallium und
Chrom können auf dem Zeolith abgesetzt oder durch den
Zeolith getragen werden, und zwar auf beliebige,
herkömmliche Art, wie beispielsweise durch Imprägnieren,
Austausch, Direktsynthese und dergleichen. Hierzu kann der
Zeolith mit Metallen geeigneterweise direkt synthetisiert
werden, und zwar entsprechend dem in der gleichzeitig
anhängigen und gemeinsam übertragenen U.S.-Patentanmeldung
Nr. 08/055 089 vom 3. Mai 1993 offenbarten Verfahren.
Wenn die Metalle auf das Zeolith-Trägermedium zu
imprägnieren sind, sollte das Chrom vorzugsweise zuerst
imprägniert werden, und danach das Gallium, so daß eine
gute Verteilung des Chroms sichergestellt werden kann.
Die Imprägnierung wird vorzugsweise mit einem Salz des
Metalls in einem wässerigen Medium durchgeführt. Bevorzugte
Salze enthalten Cr(NO₃)₂·9H₂O und Ga(NO₃)₂·9H₂O, obwohl andere
ebenfalls geeignet sind. Durch das Auflösen des Salzes in
dem wässerigen Medium wird ein effektives Austauschen oder
Imprägnieren des Metalls in das molekulare Siebmedium
ermöglicht.
Auf jede Imprägnierung folgt vorzugsweise ein
Trocknungsschritt. Die Trocknungsschritte können bei einer
Temperatur von zwischen etwa 80°C und etwa 150°C,
vorzugsweise bei etwa 120°C, in einer Wasserdampf
enthaltenden Luftströmung erfolgen, die etwa 0,5 kg
H₂O/Stunde-kg des Katalysators entspricht, und zwar über
einen Zeitraum von etwa einer bis etwa sechs Stunden.
Das erfindungsgemäße Zeolith-Trägermedium wird mit einem
Betrag von Gallium und Chrom versehen, so daß eine
Zusammensetzung des End-Katalysators von zwischen etwa 0,01
Gewichts-% und etwa 5,0 Gewichts-% jedes Metalles in
Oxidform erhalten wird. Das Zeolith-Trägermedium weist
ebenfalls vorzugsweise ein Si/M-Atomverhältnis von zwischen
etwa 0,01 und etwa 5,0 auf, worin M das gesamte Metall der
aktiven Phase ist.
Nach dem Einarbeiten der Metalle, die in Oxidform vorhanden
sein können, wird das Trägermedium mit Metall mit dem
Aluminiumoxid-Gel-Matrix-Material (alumina gel matrix
material) gemischt, um eine im wesentlichen homogenen Paste
zu erzeugen. Die Paste kann an dieser Stelle extrudiert
oder anderweitig in eine beliebige Form gebracht werden,
beispielsweise in zylindrische, dreiblättrige und/oder
vierblättrige Formen, in Granulat, Partikel oder eine
beliebige andere Form, in welcher das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem hergestellt werden soll. Die Formen
und/oder Gebilde werden gemeinsam nachfolgend als
Katalysator-Elemente bezeichnet.
Die Katalysator-Elemente werden danach mit wässerigen
Lösungen (S) imprägniert, die eine Mischung der Salze aus
den gewünschten Metallen der Gruppe VIII, VIB und VA
enthalten. Bevorzugte Salzlösungen enthalten Mo₇O₂₃(NH₄)₆·4H₂O
(Ammoniumheptamolybdat); Co(NO₃)₂·6H₂O (Kobaltnitrat); H₃PO₄
(Phosphorsäure) und dergleichen. Die imprägnierten
Katalysator-Elemente werden dann, wie oben beschrieben,
getrocknet, so daß die gewünschten Metalle sedimentiert
oder imprägniert auf der Matrix zurückbleiben.
Selbstverständlich können die Metalle auf viele andere, dem
Fachmann bekannte Arten eingearbeitet oder sedimentiert
werden. Ferner können die Metalle, falls gewünscht auch vor
dem Mischen mit dem Trägermedium, auf die Matrix
aufgebracht werden.
Sobald die gewünschten Metalle sowohl auf die Matrix als
auch auf das Trägermedium aufgebracht sind, werden die
Katalysator-Elemente erfindungsgemäß zur Herstellung des
End-Katalysatorprodukts kalziniert.
Während des Kalzinierverfahrens wandert ein Teil des
ursprünglich auf dem Zeolith-Trägermedium getragenen
Galliums zu dem Tonerde-Gel-Bereich (Matrix) des Kataly
sators, und liefert somit die oben genannten Oberflächen
verhältnisse in Bezug auf Gallium. Auf diese Weise umfaßt
die Matrix des End-Katalysators eine Gallium tragende
Aluminiumoxid-Matrix, dies zusätzlich zu Kobalt, Molybdän
und Phosphor, die, wie oben erläutert, für das Erreichen
der gewünschten Funktion des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems von entscheidender Bedeutung sind.
Entsprechend der Erfindung findet das Kalzinieren bei einer
Temperatur von etwa 600°C über einen Zeitraum von etwa 6
Stunden statt, und zwar in einem Wasserdampf enthaltenden
Luftstrom, der etwa 0,5 kg H₂O/Stunde-kg des Katalysators
entspricht. Vorzugsweise wird das Kalzinieren in zwei
Stufen durchgeführt. Die erste Kalzinierstufe findet bei
einer Temperatur von zwischen etwa 120°C und etwa 350°C
während eines Zeitraums von etwa 1 bis 6 Stunden statt und
die zweite Stufe findet bei zwischen etwa 350°C und etwa
700°C während eines Zeitraums von 1 bis 6 Stunden.
Durch das oben erläuterte Verfahren wird der erfindungs
gemäße Katalysator hergestellt, der eine ausgezeichnete
Isomerisierung des Naphta-Ausgangsstoffs ohne erhöhter
Aromatenerzeugung erzielt und gegen eine Deaktivierung
durch Schwefel, Stickstoff und Koks resistent ist.
Entsprechend dem Verfahren wird Gallium von dem
Trägermedium auf die Matrix übertragen, wo es zweckmäßig
zur Bereitstellung der verbesserten Eigenschaften des
Katalysators eingesetzt wird. Entsprechend der
bevorzugtesten Ausführungsart der Erfindung dient das
übertragene Gallium zusammen mit dem Kobalt, Molybdän und
Phosphor der Matrix dazu, eine verstärkte Reduktion von und
Resistenz gegen Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen im
Ausgangsstoff zu erreichen und eine ausgezeichnete
Aktivität des Katalysators hinsichtlich der gewünschten
Isomerisierungs-Reaktion, ohne Erhöhung des aromatischen
Gehalts, zu erlangen. Somit werden veredelte Produkte mit
erhöhter Oktanzahl erhalten.
Bei der Anwendung wird der Katalysator vorzugsweise mit dem
Ausgangsstoff unter Verfahrensbedingungen in Kontakt
gebracht, welche die gewünschte Reaktion bewirken und
typischerweise einen Druck von zwischen etwa 1 bar und etwa
50 bar, eine Temperatur von zwischen etwa 250°C und etwa
450°C, eine Raumgeschwindigkeit (space velocity) von
zwischen etwa 0,1 und etwa 3 h-1, ein Rückflußverhältnis für
Gas (recycle gas ratio) von zwischen etwa 30 und etwa 1000
Standard 1/1 des Ausgangsstoffes und ein Rückflußverhältnis
für Flüssigkeit (recycle liquid ratio) von zwischen etwa 1
und etwa 10 1/1 des Ausgangsstoffes beinhalten. Ein
Mindest-Partialdruck von Wasserstoff am Einlaß der
Reaktionsstufe ist, in Abhängigkeit vom Gesamtdruck,
zwischen etwa 0,5 bar und etwa 40 bar angepaßt eingestellt
und repräsentiert im allgemeinen etwa 50%
Wasserstoff-Reinheit im Rückflußstrom.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise in einen
Reaktor in mehreren Reaktionsstufen eingebaut, die in
Festbett- und/oder Bett-Kombinations-Anordnung (fixed bed
and/or combined bed arrangement) vorgesehen sein können.
Das Verfahren kann eine oder mehrere Reaktionsstufen,
Schwing-Reaktionsstufen, Flüssigkeits- und Gas-Rückfluß und
dergl. umfassen, wie diese alle im Stand der Technik
bekannt sind. Der Katalysator ist vorzugsweise mit einem
Partikeldurchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 3,0 mm in
einer dichten Charge ausgestattet.
Es können auch mehrere parallel angeordnete Reaktoren
zusammen mit einer Steuerungs- oder Sensoreinrichtung in
geeigneter Weise verwendet werden, so daß ein Reaktor aus
dem Netz genommen werden kann, wenn dieser zur
Regenerierung bereit ist.
Der bevorzugte Ausgangsstoff bietet einen Schwefelgehalt
von zwischen etwa 1 und etwa 8500 ppm, obwohl
Ausgangsstoffe mit einem Schwefelgehalt von bis zu etwa
50.000 ppm erfindungsgemäß zufriedenstellend behandelt
werden können.
Ein Wasserstoff-Entschwefelungs-Schritt kann zweckmäßig
sein, wenn der Ausgangsstoff eine hohe Schwefelkonzen
tration aufweist. Herkömmliche Techniken zur
Hydro-Entschwefelung können angewandt werden, um den Schwefel
gehalt um mehr als 60% zu verringern. Eine Entschwefelung
in dieser Größenordnung geht jedoch häufig zu Lasten der
Oktanzahl. Erfindungsgemäß kann ein solches entschwefeltes
Zwischenprodukt mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
zum Herstellen eines Endproduktes in Kontakt gebracht
werden, welches einen weiter reduzierten Schwefelgehalt,
eine große Fraktion eines isomerisierten Produktes, eine
erhöhte Oktanzahl, (die allgemein zumindest auf und
möglicherweise über die ursprüngliche Oktanzahl des
Ausgangsstoffes erhöht wird,) aufweist, ohne dabei eine
wesentliche Erhöhung des aromatischen Gehalts (aromatic
production) zu bewirken. Hydro-Entschwefelung wird im
allgemeinen bevorzugt für Ausgangsstoffe mit einem
Schwefelgehalt von mehr als 20.000 ppm, vorzugsweise mehr
als 1.000 ppm, und bis zu etwa 50.000 ppm.
Der mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystemin Kontakt
zu bringende Ausgangsstoff weist vorzugsweise einen
Schwefelgehalt zwischen etwa 1 ppm und etwa 20.000 ppm auf,
obwohl ein solcher Ausgangsstoff im allgemeinen zumindest
50 ppm Schwefel enthält.
Der Ausgangsstoff kann außerdem einen Stickstoffgehalt von
bis zu etwa 200 ppm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 25
ppm, aufweisen. Erfindungsgemäß bleibt das
Katalysatorsystem durch diesen Stickstoffgehalt im
wesentlichen unbeeinflußt und es kann für das Reduzieren
des im Ausgangsstoff enthaltenen Stickstoffs während der
Prozesse der Hydrokonvertierung hilfreich sein.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reduzierung des
Stickstoffgehalts eines Ausgangsstoffes vorgestellt, und
dieses Verfahren ist vorteilhafterweise dazu geeignet,
entsprechend dem erfindungsgemäßen Hydroverfahren so
angewandt zu werden, daß der Stickstoffgehalt, dem der
erfindungsgemäße Katalysator ausgesetzt wird, reduziert und
hierdurch die Deaktivierung und/oder Vergiftung des
Katalysators durch Stickstoff weiter eingeschränkt wird.
Erfindungsgemäß kann ein stickstoffreicher Ausgangsstoff
behandelt werden, der einen Stickstoffgehalt von mehr als
10.000 ppm (Gew.) sowie einen oben beschriebenen
Schwefelgehalt aufweisen kann. Entsprechend der Erfindung
und vorteilhafterweise können stickstoffreiche
Ausgangsstoffe der oben beschriebenen Art erfindungsgemäß
behandelt werden, um einen stickstoffreduzierten
Ausgangsstoff mit einem reduzierten Stickstoffgehalt von
weniger oder gleich etwa 200 ppm, in einer bevorzugteren
Ausführungsart von weniger oder gleich etwa 25 ppm,
herzustellen.
In Fig. 1 wird in einer schematischen Darstellung das
erfindungsgemäße Verfahren zur Stickstoff-Entfernung
vorgestellt. Eine Zuleitung 10 für hoch stickstoffhaltiges
Naphta mündet in einen Separator 12, von dem ein Austrag 14
für Naphta mit niedrigem Stickstoffgehalt und ein Auslaß 16
für Stickstoffrohre in einer wässerigen Lösung ausgehen.
Letzterer ist an eine Querleitung 18 angeschlossen, durch
die Säurelösung zur Zuleitung 10 rezykliert wird. Von
dieser Querleitung 18 geht ein Reinigungsaustrag 20 ab und
in sie mündet ein Zulauf 22, der von einer Säurequelle
kommt.
Der stickstoffhaltige Ausgangsstoff, wie beispielsweise
stickstoffreiches Naphta, wird mit der Säurequelle,
vorzugsweise einer wässerigen Säurelösung, in Kontakt
gebracht. Dieses In-Kontakt-bringen oder Mischen führt zu
einer Abführung des Stickstoffs aus dem stickstoffhaltigen
Naphta in die wässerige Lösung. Die Mischung aus
stickstoffarmem Naphta und stickstoffhaltiger wässeriger
Lösung wird danach einem Separator zugeführt, in welchem
das stickstoffarme Naphta von der stickstoffhaltigen
wässerigen Lösung getrennt und zu einem weiteren
Verfahrensschritt, vorzugsweise entsprechend dem
Hydroverfahren (hydroprocessing scheme) der vorliegenden
Erfindung, weitergeleitet wird, während die
stickstoffhaltige wässerige Lösung erfindungsgemäß auf
solche Weise behandelt wird, daß Stickstoff entfernt und
die Säurekonzentration der wässerigen Lösung wieder
aufgebaut wird zur Wiederverwendung beim erfindungsgemäßen
Mischen oder In-Kontakt-bringen mit einem Naptha hohen
Stickstoffgehalt.
Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird davon
ausgegangen, daß der im Naphta hohen Stickstoffgehaltes
gefundene Stickstoff typischerweise in Form von hoch
basischen Aminen vorhanden ist, wie beispielsweise
aliphatischen Aminen, die stärkere Basen darstellen als
Ammoniak, aromatische oder ringförmige Amine, wie
beispielsweise Anilin, Indol oder Pyridin und dergl. Nach
der Erfindung reagieren Amine in Kontakt mit einer
Säurelösung mit Säure derart, daß Salze entsprechend der
nachfolgenden allgemeinen Formel gebildet werden:
R₃NH₂ + SÄURE = AMINSALZ.
Entsprechend vorstehender Erörterung wird eine vorteilhafte
Verbesserung der Eigenschaften von Stickstoff erlangt.
Amine aus einem Naphta-Ausgangsstoff sind typischerweise
geruchsbehaftete (odiferous) Flüssigkeiten oder Gase, die
in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sind. Die
erfindungsgemäß gebildeten Aminsalze sind jedoch
geruchlose, nichtflüchtige Feststoffe und typischerweise in
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unlöslich. Diese Aminsalze
sind jedoch in Wasser löslich. Auf diese Weise führt
erfindungsgemäß das In-Kontakt-bringen oder Mischen von
stickstoffreichem Naphta und Säurelösung zur Extraktion von
Stickstoff in die erfindungsgemäße Säurelösung; somit wird
ein stickstoffarmes Naphta bzw. Benzin und eine, wie oben
erläutert, mit Aminsalzen befrachtete wässerige Lösung
erhalten.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können dann
das stickstoffreduzierte Naphta und die stickstoffhaltige
wässerige Lösung danach in geeigneter Weise einem Separator
zugeführt werden, bei welchem es sich um einen beliebigen,
herkömmlichen Öl/Wasser-Trenner oder um eine andere, dem
durchschnittlichen Fachmann bekannte Vorrichtung handeln
kann, um so das stickstoffarme Benzin oder Naphta von der
stickstoffhaltigen wässerigen Lösung, wie gewünscht,
erfindungsgemäß zu trennen.
Wie oben erläutert, kann das stickstoffarme Naphta, das
nunmehr typischerweise und vorzugsweise einen Stickstoff
gehalt von weniger oder gleich etwa 200 ppm, in einer
bevorzugteren Ausführungsart weniger oder gleich etwa 25
ppm, aufweist, danach mit dem erfindungsgemäßen Kataly
satorsystem in Kontakt gebracht und behandelt werden,
wodurch dem Katalysatorsystem eine erhöhte Dauerhaftigkeit
und Wirksamkeit verliehen wird, oder es kann, wie
gewünscht, auf andere Art und Weise behandelt werden.
Gemäß der Erfindung kann weiterhin die stickstoffhaltige
wässerige Lösung danach behandelt werden, um Aminsalze in
einer auf diesem Fachgebiet bekannten Weise daraus zu
entfernen oder auszuspülen. Die nunmehr von Aminsalzen
gereinigte wässerige Lösung wird danach einer
Säure-Aufbaustation zugeführt, wo erfindungsgemäß zusätzliche
Säure hinzugefugt wird, um den gewünschten Säuregehalt
aufzubauen oder wieder herzustellen. Die rezyklierte
Säurelösung kann dann erfindungsgemäß vorteilhafterweise
zum weiteren Mischen oder In-Kontakt-bringen mit
stickstoffreichem Benzin verwendet werden.
Der Schritt des In-Kontakt-bringens von stickstoffreichem
Naphta und Säurelösung wird vorzugsweise unter
Umgebungsdruck und bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Ferner werden Benzin und Säurelösung vorzugsweise in einem
Verhältnis zwischen Benzin und Säurelösung von weniger oder
gleich etwa 50 : 50 (Volumen-%), in einer bevorzugteren
Ausführungsart von zwischen etwa 50 : 50 und etwa 30 : 70
(Volumen-%), gemischt bzw. miteinander in Kontakt gebracht.
Die entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
stickstoffreichem Benzin in Kontakt zu bringende Säure
lösung ist vorzugsweise eine Lösung einer Säure, welche aus
der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure und Mischungen daraus in
Wasser besteht. Die Säurekonzentration in der erfindungs
gemäßen Säurelösung beträgt vorzugsweise zumindest etwa
0,001 mol/l, insbesondere zwischen etwa 0,001 mol/l und
etwa 0,010 mol/l.
Gemäß der Erfindung wird ferner bevorzugt, daß die
erfindungsgemäß mit stickstoffreichem Naphta zu mischende
Säurelösung einen Säuregehalt von weniger oder gleich etwa
dem zehnfachen Betrag des Ausgangs-Stickstoffgehaltes des
Naphta-Ausgangsstoffes aufweist, dies auf einer
pro-Einheit-Zeitbasis.
Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum
Entfernen von Stickstoff vorteilhafterweise zur Verwendung
in Form eines Vorbehandlungs-Schritts in Verbindung mit dem
Hydroverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Darüber hinaus ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße
Stickstoff-Entfernungsverfahren auch zur Reduzierung des
Stickstoffgehaltes von Ausgangsstoffen verwendet werden
könnte, die unter Anwendung anderer Verfahren oder Kataly
satorsysteme zu behandeln sind.
Das Endprodukt nach dem In-Kontakt-bringen mit dem
erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zeichnet sich durch
eine veredelte Güte und verbesserte Eigenschaften aus. Das
Endprodukt besitzt eine um etwa 5-20% vergrößerte isomeri
sierte Komponente. Schwefel wird in unterschiedlichen
Größenordnungen reduziert, je nachdem, ob ein Wasserstoff-
Entschwefelungs-Schritt erfolgt. Wenn eine Wasserstoff-
Entschwefelung durchgeführt wird, kann Schwefel um mehr als
60%, typischerweise um zwischen etwa 60% und etwa 70%,
reduziert werden. Wenn der Ausgangsstoff dem erfindungs
gemäßen Hydroumwandlungs-Katalysator direkt zugeführt wird,
beträgt die Schwefelreduzierung typischerweise zumindest
etwa 20% bis etwa 40% und kann sogar etwa 30% bis etwa 70%
betragen. Das Endprodukt weist außerdem einen im
wesentlichen unveränderten aromatischen Gehalt auf sowie
eine Oktanzahl von größer als etwa 85 RON (83 MON)
(RON: Research (oder Road) Octane Number,
MON: Motor Octane Number). Die
tatsächliche Erhöhung der Oktanzahl hängt selbstver
ständlich vom Ausgangsstoff ab. Die Oktanzahl eines
schweren SR-Benzins (heavy straight run naphta) kann
typischerweise um etwa 30 bis etwa 40 RON
angehoben werden, während die Oktanzahl einer schweren Krackbenzin
fraktion (cracked naphta cut) um etwa 2 bis etwa 10 RON
erhöht zu werden vermag.
Das aus dem In-Kontakt-bringen mit dem erfindungsgemäßen
Hydroumwandlungs-Katalysator entstandene Endprodukt weist
außerdem eine verbesserte Destillations-Temperatur bzw.
verbesserte T90-Werte auf, wie in den nachfolgenden
Beispielen dargestellt wird.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von zwei
erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die chemischen Zusammen
setzungen der beiden Katalysatoren werden in der
nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Katalysatoren
wurden folgendermaßen hergestellt.
Zeolith H-ZSM5 wurde als Trägermedium bereitgestellt und
mit wässerigen Lösungen aus Cr(NO₃)₂·H₂O und Ga(NO₃)₃·9H₂O
imprägniert. Der imprägnierte Zeolith wurde mit einer
Gamma-Aluminiumoxid-Matrix zur Herstellung einer im
wesentlichen homogenen Paste gebunden; diese wurde
extrudiert und getrocknet. Die extrudierten
Katalysator-Elemente wurden danach mit wässerigen Lösungen aus
M₀₇O₂₃(NH₄)₆·4H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O (Katalysator Nr. 1), Ni(NO₃)₂
(Katalysator Nr. 2) und H₃PO₄ imprägniert. Der imprägnierte
Feststoff wurde danach zur Herstellung der in Tabelle 1
beschriebenen Katalysatoren getrocknet und kalziniert.
Die Oberflächenzusammensetzung des Katalysators Nr. 1 wurde
mittels XPS (Elektronenspektroskopie bzw.
röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) wie
folgt bestimmt:
Elemente | |
% | |
Co (2P3/2) | |
0,83 | |
Mo (3d) | 1,025 |
P | 0,54 |
Al (2p) | 17,43 |
Si (2p) | 22,68 |
Ga (2p3/2) | 0,16 |
Cr (2p3/2) | 0,16 |
O (1 s) | 58,26 |
Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung sowohl des auf
dem Zeolith-Trägermedium getragenen aktiven Metalls, als
auch des auf der Matrix getragenen Metalls. Wie in Tabelle
3 dargestellt, wurden drei Katalysatoren hergestellt:
Zusammensetzung der Katalysatoren | |
Katalysator | |
Zusammensetzung | |
A | |
CoMoP/Al₂O₃ + GaCr/H-ZSM-5 | |
B | CoMoP/Al₂O₃ + H-ZSM-5 |
C | Al₂O₃ + GaCr/H-ZSM-5 |
Bei Katalysator A handelt es sich um den erfindungsgemäß am
meisten bevorzugten Katalysator; der eine aktive Phase
sowohl auf der Matrix als auch auf dem Zeolith-Trägermedium
besitzt. Katalysator B enthält kein aktives Metall auf dem
Zeolith. Katalysator C enthält ein aktives Metall auf dem
Zeolith, weist jedoch nicht die CoMoP-Metalle auf der
Matrix auf, sondern nur einen Teil Ga, das während des oben
beschriebenen Kalzinierprozesses übertragen wurde.
Die Katalysatoren A, B und C wurden bei der
Hydroisomerisierung von n-Oktan verwendet, und zwar bei
einer Temperatur von 350°C, unter einem Druck von 400 psi,
mit einem Verhältnis von H₂/n-C8 von 7,33 v/v und einem
LHSV-Wert (LHSV= Liquid Space Velocity (Raumgeschwindigkeit))
von 3,75 h-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 4 aufgeführt.
Wie in der Tabelle dargestellt, weist Katalysator A die
höchste Selektivität gegenüber Isomeren und die geringste
Gasbildung auf. Katalysator B zeigt eine relativ hohe Gas
selektivität, jedoch den kleinsten Wert bei der gewünschten
Formation von Isomeren. Der im weitergreifenden Sinn der
Erfindung hergestellte Katalysator C ergibt einen
geringeren Wert bei der Gesamtumwandlung (total conversion)
sowie bei der Selektivität gegenüber (C5+) Flüssigprodukten;
er weist jedoch eine gute Isomerisierung auf.
Somit liefert Katalysator A, der Ga + Cr sowie Co, Mo und P
enthaltende aktive Phasen enthält, erfindungsgemäß die
besten Ergebnisse.
Katalysator C wurde ebenfalls erfindungsgemäß hergestellt,
so daß Gallium auf die Matrix übertragen wurde, und liefert
ebenfalls wünschenswerte Resultate.
Katalysator A aus Beispiel 2 wurde desweiteren verwendet
bei der Hydroisomerisierung von reinem Schwerbenzin (heavy
virgin naphta) unter Hydroumwandlungs-Bedingungen, ähnlich
wie in Beispiel 2, jedoch unter unterschiedlichem Druck von
10,34 bar bzw. 27,58 bar (150 bzw. 400 psig). Hierdurch
sollte die Wirkung des Drucks auf den
Hydroisomerisierungsprozeß der vorliegenden Erfindung
veranschaulicht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
aufgezeigt.
Wie in der Tabelle dargestellt, ergibt das Verfahren mit
Zunahme des Drucks von 150 auf 400 psig verbesserte Werte.
Insbesondere ergeben sich verbesserte Werte hinsichtlich
Schwefelreduzierung, RON-Zahl, API-Dichte und T90. Es ist
außerdem zu beachten, daß der aromatische Gehalt sowie der
Gehalt an Olefin, wie gewünscht, im wesentlichen
unverändert bleibt, und daß der Reid-Dampfdruck unter 9 psi
bleibt.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein zweistufiges Verfahren
unter Verwendung eines herkömmlichen Hydro-Entschwefelungs-Katalysators
und -Verfahrens und anschließender
Hydroumwandlung unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators A aus Beispiel 2. Die Hydro-Entschwefelung
wurde bei einer Temperatur von 340°C und unter einem Druck
von 27,58 bar (400 psig) mit einem Verhältnis von H₂/HC von
500 Nv/v und LHSV von 1,0 h-1 durchgeführt. Die
Hydroisomerisierung des Zwischenproduktes wurde danach bei
einer Temperatur von 330°C, einem Druck von 48,27 bar (700
psig), einem Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und einem
LHSV-Wert von 0,75 h-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 aufgezeigt.
Wie in der Tabelle dargestellt, wird durch die
Wasserstoff-Entschwefelung nicht nur der Schwefelgehalt reduziert,
sondern auch die Oktanzahl (RON). Der erfindungsgemäße
Katalysator stellt die verlorene Oktanzahl wieder her und
erhöht diese auf einen Wert, der größer ist als der des
Ausgangsstoffes; ferner reduziert der Katalysator den
Schwefelgehalt, erhöht die API-Dichte und reduziert T90,
wie gewünscht, entsprechend der Erfindung.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein zweistufiges Verfahren,
ähnlich dem Verfahren aus Beispiel 4, jedoch unter
Verwendung eines schweren FCC-Naphta-Ausgangsstoffs und des
Katalysators A aus Beispiel 2.
Die Wasserstoff-Entschwefelung wurde bei einer Temperatur
von 340°C, einem Druck von 27,58 bar (400 psig), mit einem
Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und einem LLISV-Wert von
1,0 h-1 durchgeführt. Die Hydroisomerisierung wurde danach
bei einer Temperatur von 330°C, einem Druck von 48,27 bar
(700 psig), einem Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und
einem LHSV-Wert von 0,75 h-1 durchgeführt. Die Ergebnisse
dieses Beispiels sind in Tabelle 7 dargestellt.
Wie dargestellt, wird der Schwefelgehalt durch den
Katalysator A weiter reduziert, und der ursprüngliche
RON-Wert wird fast wiederhergestellt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein bei Normaldruck
gewonnenes Straightrun-Naphta mit einem geringen Schwefel
gehalt (60 ppm) mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
behandelt werden kann zum Erreichen einer Transformation in
geeignetere, isomerisierte Kohlenwasserstoff-Produkte mit
hohen RON- und MON-Werten, einem geringen Reid-Dampfdruck
(RVP) und einem geringen aromatischen Gehalt; dies wird
durch In-Kontakt-bringen des Ausgangsstoffs mit dem
Katalysator unter den folgenden Bedingungen erreicht:
Reaktionstemperatur = 280°C-320°C
Gesamtdruck = 13,79 bar (200 psig)
Molverhältnis des Ausgangsstoffs H₂/HC = 3
L.H.S.V. = 1-2 h-1
Gesamtdruck = 13,79 bar (200 psig)
Molverhältnis des Ausgangsstoffs H₂/HC = 3
L.H.S.V. = 1-2 h-1
Der Ausgangsstoff wird mit Hilfe eines konventionellen
Wärmetauschers vorgewärmt, und zwar mit Produktdurchfluß
vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator. In
Tabelle 8 wird die nach Erreichen des stabilen Zustands der
Reaktion erhaltene volumetrische Siedepunktverteilung (T90)
dargestellt. Die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators erhaltenen Vorteile können folgendermaßen
zusammengefaßt werden: geringer Reid-Dampfdruck (RVP); gute
(HDS) Hydro-Entschwefelung (Schwefel-Entfernung); hoher
Gehalt an leicht- und medium-isomerisiertem Produkt mit
einer hohen Oktanzahl (RON und MON); und ein ursprünglicher
aromatischer Gehalt, der während der Reaktion unverändert
bleibt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß leichte Cuts von FCC
(65°C-170°C) mit einem mäßigen Schwefelgehalt (600 ppm)
auch direkt als Ausgangsstoff für den erfindungsgemäßen
Katalysator verwendet werden können, um ein leichtes,
isomerisiertes Benzin mit einer hohen RON- und MON-Zahl
ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, mit einer guten
Entschweielung und einem besseren Reid-Dampfdruck (RVP)
herzustellen.
Für dieses Beispiel wurde der Ausgangsstoff mit dem
Katalysator unter den folgenden Bedingungen in Kontakt
gebracht:
Reaktionstemperatur = 320°C-350°C
Gesamtdruck = 27,58 bar (400 psig)
Molverhältnis des Ausgangsstoffs H₂/HC = 5
L.H.S.V. = 0,75 h-1
Gesamtdruck = 27,58 bar (400 psig)
Molverhältnis des Ausgangsstoffs H₂/HC = 5
L.H.S.V. = 0,75 h-1
Der Ausgangsstoff wurde mit Hilfe eines konventionellen
Wärmetauschers vorgewärmt, und zwar mit Produktdurchfluß,
bevor es mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt
gebracht wurde. In Tabelle 9 wird die nach Erreichen des
stabilen Zustands der Reaktion erhaltene volumetrische
Siedepunktverteilung (T90) dargestellt und verglichen.
Bei dem Produkt handelte es sich um ein leichtes
isomerisiertes Benzin mit einer hohen Oktanzahl (RON),
einem verbesserten Reid-Druckdampf (RVP) und einem
geringeren Schwefelgehalt ohne aromatische Produktion.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der erfindungsgemäße
Katalysator, aufgrund dessen Selektivität gegenüber leich
ten, isomerisierten Produkten entweder aus Straightrun-Naphta
oder aus schwerem Krackbenzin (heavy cracked naphta)
mit oder ohne hohem Schwefelgehalt, eher einen Zeolith des
Typs MFI (bzw. Metallsilikat) zu enthalten hat, als einen
anderen Zeolithen. In diesem und in den nachfolgenden
Beispielen 9-11 wurden Kobalt, Molybdän und Phosphor der
Matrix nicht hinzugefügt, um den Einfluß des
unterschiedlichen Zeoliths näher zu verdeutlichen.
Der Katalysator wird nach einem dem Verfahren zur
Herstellung eines auf MFI basierenden Katalysators
identischem Verfahren hergestellt. Es werden 100 g eines
handelsüblichen HY-Zeoliths mit wässerigen Lösungen aus
Cr(NO₃)₃·9H₂O und Ga(NO₃)₃·9H₂O imprägniert, bis ein
Gesamtgehalt an Metallen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%
vorhanden ist und das Atomverhältnis Ga/Cr im Bereich von 1
bis 10 liegt. Das imprägnierte Trägermedium wurde mit einer
Matrix (Aluminiumoxid, Tonerde) gebunden; die auf diese
Weise gebildete homogene Paste wurde extrudiert und danach
kalziniert.
Dieser Katalysator wurde danach mit dem auf MFI
basierenden, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator
verglichen. Er wurde mit den gleichen Metallen und Mengen
gebildet und in einem identischen Verfahren unter
Verwendung eines handelsüblichen H-ZSM-5-Zeoliths herge
stellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10
aufgeführt.
Die Tabelle 10 zeigt deutlich die verbesserte Aktivität,
Selektivität und Stabilität des GaCr/ZSM-5-Katalysators zur
Herstellung eines leichten, isomerisierten Benzins aus
einem ähnlichen Ausgangsstoff unter denselben Bedingungen
wie in Beispiel 6, wohingegen der GaCr/HY-Katalysator unter
denselben Bedingungen und mit demselben Ausgangsstoff ein
unerwünschtes Kracken und Dehydrieren erkennen läßt.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Trägermedium des
Katalysators sowohl Gallium als auch Chrom enthalten muß,
um die beste katalytische Isomerisierung eines
Naphta-Ausgangsstoffs (gekrackt oder nicht) zu erreichen. Es
wurden drei Katalysatoren hergestellt, einer nur mit
Gallium (Ga/ZSM-5), einer nur mit Chrom (Cr/ZSM-5) und der
dritte, erfindungsgemäß, sowohl mit Gallium als auch mit
Chrom (GaCr/ZSM-5). Jeder Katalysator wurde so hergestellt,
daß er dieselbe Gesamtmenge an Gallium, Chrom bzw. Gallium
und Chrom enthielt.
Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt nach einem dem
Verfahren zum Herstellen eines auf GaCr/ZSM-5 basierenden,
erfindungsgemäßen Katalysators identischem Verfahren. Als
einziges vorhandenes aktives Metall werden 100 g des
gleichen handelsüblichen HZSM-5-Zeoliths, wie er zur
Herstellung des auf GaCr basierenden Katalysators verwendet
wird, mit einer wässerigen Lösung aus Ga(NO₃)₃·9H₂O
imprägniert. Das imprägnierte Trägermedium wird mit einer
Aluminiumoxid-Matrix gebunden; die auf diese Weise
gebildete homogene Paste wird extrudiert und danach
kalziniert.
Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt nach einem dem
Verfahren zur Herstellung des auf GaCr/ZSM-5 basierenden,
erfindungsgemäßen Katalysators identischen Verfahren. Als
einziges vorhandenes aktives Metall werden 100 g des
gleichen handelsüblichen HZSM-5-Zeoliths, wie er zur
Herstellung des auf GaCr basierenden Katalysators verwendet
wird, mit einer wässerigen Lösung aus Cr(NO₃)₃·9H₂O
imprägniert. Das imprägnierte Trägermedium wird mit einer
Aluminiumoxid-Matrix gebunden; die auf diese Weise
gebildete homogene Paste wird extrudiert und danach
kalziniert.
Diese Katalysatoren wurden mit dem auf GaCr/ZSM-5 basie
renden Katalysator verglichen. Er wurde mit denselben
Metallen und Mengen gebildet und in einem identischen
Verfahren unter Verwendung eines handelsüblichen H-ZSM-5-Zeoliths
hergestellt. Die Ergebnisse werden nachfolgend in
der Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11 zeigt deutlich die verbesserte Aktivität,
Selektivität und Stabilität des erfindungsgemäßen GaCr/ZSM-5-Katalysators
zur Produktion eines leichten, isomeri
sierten Benzins aus einem ähnlichen Ausgangsstoff unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 6. Unerwünschte
Nebeneffekte, wie beispielsweise eine Aromatisierung im
Falle des Ga/ZSM-5-Katalysators, sowie Kracken und
Dehydrieren im Falle des Cr/ZSM-5-Katalysators, werden
begünstigt, wenn Ga und Cr nicht beide im End-Katalysator
vorhanden sind.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde
analysiert, um zu zeigen, daß der End-Katalysator nach dem
Aktivieren (oder Kalzinieren) eine Galliumanreicherung auf
der Oberfläche des Katalysators aufweist, welche vermutlich
aus einer Übertragung des Galliums vom Trägermedium auf die
Matrix resultiert, wodurch eine Ga₂O₃/Al₂O₃-Matrix mit einer
katalytischen Aktivität erhalten wird.
Es werden 100 g eines handelsüblichen ZSM-5-Zeoliths mit
wässerigen Lösungen aus Cr(NO₃)₃·9H₂O und Ga(NO₃)₃·9H₂O
imprägniert, bis eine Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 5
Gew.-% solcher Metalle vorhanden ist und das Atomverhältnis
Ga/Cr im Bereich von 1 bis 10 liegt. Das imprägnierte
Trägermedium wurde zur Bildung einer homogenen Paste mit
einer Aluminiumoxid-Matrix gebunden; die Paste wurde
extrudiert und danach kalziniert.
Die Katalysatoroberfläche, mit und ohne Aktivierung, wird
mittels XPS (Elektronenspektroskopie bzw.
röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie)
charakterisiert. Die relative Häufigkeit von Elementen
wurde unter Verwendung einer Al α-Anode als Quelle für
Röntgenstrahlen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 12 zu finden.
Ein einfacher, getrockneter frischer Katalysator weist
weniger Gallium an der Katalysatoroberfläche (hohes
Si/Ga-Verhältnis) auf als der aktivierte Katalysator (niedriges
Si/Ga-Verhältnis). Der aktivierte Katalysator zeigte
außerdem weniger Aluminium und mehr Chrom an der
Oberfläche. Somit wird durch den Aktivierungsschritt eine
Galliumanreicherung auf der Katalysatoroberfläche erreicht,
die aus der Übertragung des Galliums auf die Matrix zur
Steigerung der katalytischen Aktivität der Matrix
resultiert.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Übertragung von
Gallium auf die Matrix zur Bildung von Ga₂O₃/Al₂O₃ die Matrix
zu einer katalytisch aktiven Phase werden läßt, wodurch dem
endgültigen Katalysatorsystem eine größere Aktivität
verliehen wird.
Zur Durchführung dieses Tests wurde nach einem herkömm
lichen Verfahren eine Probe aus einer Ga₂O₃/Al₂O₃-Mischung
hergestellt und unter denselben Reaktionsbedingungen wie in
Beispiel 6 in den Reaktor eingebracht.
Ein weiterer Test wurde unter denselben Bedingungen wie in
Beispiel 6 durchgeführt, bei welchem nicht-extrudiertes
GaCr/ZSM-5 (ohne Aluminiumoxid-Gehalt) als Katalysator
verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse wurden wie in Beispiel 6
miteinander verglichen.
In Tabelle 13 wird verdeutlicht, daß der erfindungsgemäße
Katalysator GaCr/ZSM-5 + Al₂O₃ eine größere Aktivität für
diese Reaktion aufweist als die Summe von Aktivitäten, die
mit der einfachen Mischung aus einem GaCr/ZSM-5-Katalysator
und Ga₂O₃/Al₂O₃ beobachtet wird, mit einer geringeren
Gasausbeute und einer wesentlich größeren Isomerproduktion.
Die Mischung weist außerdem eine Erhöhung der Aromaten
sowie von Koks auf. Darüber hinaus veranschaulicht dieser
Vergleich, daß der beanspruchte Katalysator für dieses
Verfahren eine größere Stabilität und Selektivität
aufweist.
Diese Ergebnisse bestätigen deutlich die Regenerierbarkeit,
Stabilität und Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators.
Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Entfernen
von Stickstoff aus einem stickstoffreichen
FCC-C8+-Benzinfraktions-Ausgangsstoff.
Ein Naphta-Ausgangsstoff mit einem Ausgangs-Stickstoff
gehalt von 91 ppm (Gew.), 84,3 ppm (Gew.) als basischer
Stickstoff wurde mit Chlorwasserstoff-Säurelösungen mit
Konzentrationen von 0,001 und 0,010 mol/l in Kontakt
gebracht. Der stickstoffreiche Naphta-Ausgangsstoff wurde
mit der Chlorwasserstoff-Säurelösung in einem Verhältnis
Naphta: Säurelösung von 50 : 50 (Vol.-%) und 30 : 70 (Vol.-%)
in Kontakt gebracht. Nach dem ersten Kontakt bildete sich
ein stickstoffarmes Naphta sowie ein eine wässerige Lösung
enthaltendes Aminsalz. Der Stickstoffgehalt des
stickstoffarmen Naphtas wurde gemessen, und die
Hydrodenitrifizierung (HDN) wurde in Gewichtsprozenten
berechnet. Die angefügten Fig. 2 und 3 stellen die
Ergebnisse dieser Tests vor, bezogen auf das Verhältnis
Naphta : Säurelösung von 50 : 50 bzw. 30 : 70.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß für die Säurekonzentration
von 0,010 und das Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50
die Verweilzeit die HDN-Werte nicht wesentlich beeinflußte.
Fig. 3 ist zu entnehmen, daß durch Reduzierung des
Verhältnisses Naphta : Säurelösung auf 30 : 70, bei einer
Säurekonzentration von 0,001 mol/l, ebenfalls
ausgezeichnete Ergebnisse entstehen.
Es wurde ein zusätzlicher Test zur Stickstoffentfernung
durchgeführt, bei welchem höhere Säurekonzentrationen in
der Säurelösung und außerdem ein höheres Verhältnis Naphta :
Säurelösung, nämlich ein Verhältnis von 70 : 30, verwendet
wurden. In Tabelle 14 sind die Ergebnisse der vorgenannten
Tests aufgeführt; es ist die Evaluierung der
Stickstoffentnahme aus einer FCC-C8-Fraktion wiedergegeben.
Aus Tabelle 14 ist zu entnehmen, daß die Erhöhung der
Säurekonzentration auf über 0,010 mol/l den Wirkungsgrad
der Stickstoffentfernung nicht wesentlich steigert. Ferner
ergab eine Erhöhung des Verhältnisses Naphta : Säurelösung
auf 70 : 30 keine vergleichbar günstigen Ergebnisse.
Dieses Beispiel veranschaulicht das Stickstoffentfernungs
verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung unter
Verwendung eines (full range) FCC-Naphta-Ausgangsstoffs.
Für dieses Beispiel wurden Verfahren zur
Stickstoffentfernung mit zwei verschiedenen Horizonten der
Säurekonzentration, nämlich 0,010 mol/l und 0,001 mol/l,
sowie einem Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50
durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind in
Tabelle 15 aufgeführt.
Wie in Tabelle 15 dargestellt, zeigen diese Ergebnisse die
gleichen Muster, wie sie in Bezug auf das Beispiel 12
beobachtet wurden. Dies war zu erwarten, denn die
C8-Fraktion im full range Naphta stellt ein Volumen von etwa
10% dar, und der Stickstoffgehalt in dieser leichten
Fraktion beträgt weniger als 1 ppm (Gew.), wie aus der als
Fig. 4 beigefügten Verteilungskurve bezüglich
FCC-Fraktionen aus dem typischen Stickstoffgehalt ersichtlich
ist. Angesichts des niedrigen Stickstoffgehalts der
C8-Fraktion des full range Naphta wird eine wirksame
Reduzierung des Stickstoffgehalts zur Säurelösung bei dem
verwendeten Verhältnis von 50 : 50 erreicht; hierdurch wird
eine geringfügige Verbesserung der Stickstoffentfernung bei
Verwendung des (full range) Naphta-Ausgangsstoffs erzielt.
Die nachfolgende Fig. 5 stellt dies in einem Vergleich der
Ergebnisse aus den Beispielen 12 und 13 dar.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes
Stickstoffentfernungsverfahren unter Verwendung eines
unstabilen Naphta aus einer FLEXI-COKER Einheit. In diesem
Beispiel wurde die Konzentration zwischen 0,01 mol/l und
0,1 mol/l mit einem Verhältnis Naphta : Säurelösung von
50 : 50 und 30 : 70 und über eine Verweilzeit von fünf Stunden
verändert. In der beigefügten Fig. 6 wird gezeigt, daß der
größte Teil an basischem Stickstoff (97 Gew.-%), sogar bei
einer Säurekonzentration von 0,01 mol/l, entfernt wird. Es
wird außerdem beobachtet, daß durch eine Erhöhung der
Säurekonzentration auf über 0,01 mol/l bzw. durch
Verringerung des Verhältnisses Naphta : Säurelösung keine
wesentliche Steigerung der Stickstoffextraktion erreicht
wird.
Ebenso wurde in diesem Beispiel das erfindungsgemäß
hergestellte stickstoffarme Naphta hinsichtlich eines
etwaigen Anstiegs des Chlorgehalts bewertet. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 16 enthalten. Wie in der
Tabelle dargestellt, war in den meisten Fällen nur ein
geringer Anstieg, im Bereich von weniger als 1 ppm (Gew.)
an Chlor, bezogen auf die im Naphta enthaltene
Ausgangsmenge, festzustellen. Ferner war dieses zusätzliche
Chlor in anorganischer Form vorhanden, was auf die
Wahrscheinlichkeit hindeutet, daß das zusätzliche Chlor auf
in dem Naphta-Ausgangsstoff verbleibende Spuren einer
Säurelösung zurückzuführen ist.
Wie in Tabelle 16 dargestellt, bleibt der Chlorgehalt trotz
des unwesentlichen Anstiegs des Chlorgehaltes im erfin
dungsgemäß hergestellten stickstoffarmen Naphta-Ausgangs
stoff innerhalb des erwarteten Bereichs der Konzentration.
In diesem Beispiel wurde ein FCC-Herzschnitt-Benzin (FCC
heart cut gasoline) von 89,44°C bis 132,78°C (193-271°F)
mit einem Stickstoffgehalt von 7 ppm (Gew.) und weiteren
Eigenschaften, wie in der nachfolgenden Tabelle 17
dargestellt, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kataly
satorsystems behandelt.
Eigenschaften des Ausgangsstoffs Beispiel Nr. 15 | ||
Naphtha-Fraktion 193-271°F | ||
Prozent (Full-Range) @ | Volumen-% | 19,8 |
Gewichts-% | 20,2 | |
Produktionsrate, bpsd | 8.000 | |
spez. Dichte | 0,764 | |
API-Dichte | 53,6 | |
Schwefel, wppm | 1783 | |
Stickstoff, wppm | 7 | |
Bromzahl | 53,2 | |
Paraffine, Vol.-% | 5,93 | |
Iso-Paraffine, Vol.-% | 20,7 | |
Olefine, Vol.-% | 24,9 | |
Naphthene, Vol.-% | 25,7 | |
Arom. Gehalt, Vol.-% | 22,8 | |
Oktanzahl RON/MON | 85,7/77,9 | |
RVP, psig (bar) | 2,11 (0,145) | |
Destillation, °F | geschätzt | |
Vol.-% @ | IBP/5 | -/185 |
10/30 | 193/210 | |
50/70 | 235/245 | |
90/95 | 275/285 | |
FBP | - |
Ein Reaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, der ein
Drittel eines handelsüblichen Hydrotreating-Katalysators
und zwei Drittel eines ISAL-Katalysators (ISAL ist eine
Marke der Firma Intevep S.A.) enthielt. Die
Betriebsbedingungen beinhalteten einen Wasserstoff-Partial
druck von 20 bar (290 psig), eine Reaktortemperatur von
335°C (635°F) und eine Raumgeschwindigkeit von 1,5 h-1. In
der nachfolgenden Tabelle 18 werden die Eigenschaften des
Endprodukts dieses Verfahrens dargestellt. In diesem
Beispiel wurde der Schwefelgehalt von 1,783 ppm (Gew.) auf
7 ppm (Gew.) und der Olefingehalt von 24,9 Vol.-% auf 2,8
Vol.-% reduziert. Die MON blieb im wesentlichen
unverändert. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Produkt
mit diesen Eigenschaften eine ausgezeichnete,
reformulierte Benzin-Komponente darstellt.
Eigenschaften von ISAL-Produkten Beispiel Nr. 15 | ||
Verfahrensstufe | ||
ISAL Hydrokonversion | ||
Flüssigkeits-Ausbeute (C5+) | ||
Volumen-% | 95,2 | |
Gewichts-% | 94,8 | |
Spez. Dichte | 0,7613 | |
API-Dichte | 54,4 | |
Schwefel, wppm | 7 | |
Stickstoff, wppm | <1 | |
Bromzahl | <1 | |
Paraffine, Vol.-% | 49,5 | |
Olefine, Vol.-% | 2,8 | |
Naphthene, Vol.-% | 24,7 | |
Arom. Gehalt, Vol.-% | 23,0 | |
Oktanzahl RON/MON | 81,4/77,9 | |
RVP, psig (bar) | 4,0 (0,2758) | |
Destillation, °F | geschätzt | |
Vol.-% @ | IBP/5 | -/162 |
10/30 | 173/215 | |
50/70 | 228/240 | |
90/95 | 275/287 | |
FBP | - |
Diese Erfindung kann in anderen Formen oder auf andere Art
und Weise ausgeführt werden, ohne von deren Grundgedanke
oder wesentlichen charakteristischen Merkmalen abzuweichen.
Die vorliegenden Ausführungen sind daher in jeder Hinsicht
als beschreibend und nicht als einschränkend zu betrachten,
wobei der Umfang der Erfindung durch die beigefügten
Patentansprüche aufgezeigt wird und sämtliche Änderungen,
die sich in der Bedeutung und im Äquivalenzbereich ergeben,
darin enthalten sein sollen.
Claims (32)
1. Verfahren zur Veredelung eines an Stickstoff und
Schwefel reichen Naphta-Ausgangsstoffes, welches die
folgenden Schritte umfaßt:
Bereitstellen des Naphta-Ausgangsstoffes eines Ausgangs-Stickstoffgehaltes, eines Ausgangs-Schwefelgehaltes und einer Ausgangs-Oktanzahl;
In-Kontakt-bringen des Naphta-Ausgangsstoffes mit einer Säurequelle zum Herstellen eines stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes, dessen Stickstoffgehalt geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt;
In-Kontakt-bringen des stickstoffreduzierten Ausgangs stoffes mit einem Hydrokonvertierungs-Katalysatorsystem unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck zum Herstellen eines Endproduktes mit einem End-Stickstoffgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt, einem End-Schwefelgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Schwefelgehalt und mit einer End-Oktanzahl, die der Ausgangs-Oktanzahl des Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht oder gegenüber dieser höher ist, wobei das Endprodukt, bezogen auf den Ausgangsstoff, eine größere isomeri sierte Komponente und im wesentlichen keinen erhöhten Gehalt an Aromaten aufweist.
Bereitstellen des Naphta-Ausgangsstoffes eines Ausgangs-Stickstoffgehaltes, eines Ausgangs-Schwefelgehaltes und einer Ausgangs-Oktanzahl;
In-Kontakt-bringen des Naphta-Ausgangsstoffes mit einer Säurequelle zum Herstellen eines stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes, dessen Stickstoffgehalt geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt;
In-Kontakt-bringen des stickstoffreduzierten Ausgangs stoffes mit einem Hydrokonvertierungs-Katalysatorsystem unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck zum Herstellen eines Endproduktes mit einem End-Stickstoffgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt, einem End-Schwefelgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Schwefelgehalt und mit einer End-Oktanzahl, die der Ausgangs-Oktanzahl des Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht oder gegenüber dieser höher ist, wobei das Endprodukt, bezogen auf den Ausgangsstoff, eine größere isomeri sierte Komponente und im wesentlichen keinen erhöhten Gehalt an Aromaten aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Katalysatorsystem enthält:
- - eine katalytisch aktive Matrix;
- - ein über die Matrix verteiltes und ein siliziumhaltiges, molekulares Siebmaterial enthaltendes Trägermedium;
- - eine vom Trägermedium getragene katalytisch aktive Phase, welche ein erstes aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall enthält und ein zweites Metall aus der Gruppe VIB des Periodensystems.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff einen
Ausgangs-Schwefelgehalt von zwischen etwa 1 ppm und etwa 20.000
ppm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der End-Schwefelgehalt um einen
Betrag zwischen etwa 30% und etwa 60% geringer ist als
der Ausgangs-Schwefelgehalt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die End-Oktanzahl um etwa 2 bis etwa 40 Zahlen höher
ist als die Ausgangs-Oktanzahl.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff ein schweres
Straightrun-Naphta ist, und daß die End-Oktanzahl um
etwa 30 bis etwa 40 Zahlen höher ist als die
Ausgangs-Oktanzahl.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff ein schweres
gekracktes Naphta ist, und daß die End-Oktanzahl um
etwa 2 bis etwa 10 Zahlen höher ist als die
Ausgangs-Oktanzahl.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Matrix eine Oberflächengröße
von etwa 50 m²/g bis etwa 290 m²/g aufweist, und daß
das Trägermedium eine Oberflächengröße von etwa 250
m²/g bis etwa 1200 m²/g aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Matrix ein erstes Metall und
ein zweites Metall enthält, die aus der Gruppe IIIA des
Periodensystems der Elemente ausgewählt wurden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch
Aluminium als erstes Metall und Gallium als zweites
Metall.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Matrix ein drittes Metall umfaßt, das aus der
Gruppe VIII ausgewählt wurde, ein viertes Metall aus
der Gruppe VIB und ein fünftes Metall aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das erste Metall Aluminium ist, das
zweite Metall Gallium, das dritte Metall aus der Gruppe
ausgewählt wurde, die aus Kobalt, Nickel und Mischungen
daraus besteht, das vierte Metall aus der Gruppe
ausgewählt wurde, die aus Molybdän, Chrom und
Mischungen besteht und das fünfte Metall Phosphor ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Kobalt
als drittes Metall und vierte Molybdän als viertes
Metall.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schritt des In-Kontakt-bringens
die folgenden Schritte umfaßt: Mischen des
Ausgangsstoffes mit einer eine gewünschte
Säurekonzentration aufweisenden Säurelösung zum
Herstellen einer Mischung des stickstoffreduzierten
Ausgangsstoffes mit einer stickstoff-haltigen Lösung,
und Trennen des stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes
von der stickstoffhaltigen Lösung.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 14, dadurch
gekennzeichnet, daß weitere Schritte die Behandlung der
stickstoffhaltigen Lösung zur Stickstoffentfernung und
zur Herstellung der Säurelösung sowie die Wiederholung
des Schrittes des In-Kontakt-bringens enthalten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die stickstoffhaltige Lösung Stickstoffsalz enthält,
und daß der Behandlungsschritt das Entfernen des
Stickstoffsalzes und das Hinzufügen von Säure enthält,
und zwar in einer zum Herstellen der Säurelösung in der
gewünschten Säurekonzentration ausreichenden Menge.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des
Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem
Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung von weniger
oder gleich etwa 50 : 50 umfaßt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des
Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem
Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung zwischen etwa
50 : 50 und etwa 30 : 70 umfaßt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die gewünschte Säurekonzentration
zumindest etwa 0,001 mol/l beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die gewünschte Säurekonzentration
zwischen etwa 0,001 mol/l und etwa 0,01 mol/l beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine Lösung aus
einer Säure umfaßt, welche aus der Gruppe ausgewählt
wurde, die aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure und Mischungen daraus, besteht.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ausgangs-Stickstoffgehalt des
Naphta-Ausgangsstoffes zumindest etwa 10 ppm (Gew.)
beträgt, und daß die Säurequelle Säure in einer
Größenordnung von unter oder gleich etwa dem zehnfachen
Betrag des Ausgangs-Stickstoffgehaltes auf einer pro-
Einheit-Zeitbasis enthält.
23. Verfahren zur Stickstoff-Entfernung aus einem stick
stoffreichen Naphta-Ausgangsstoff, insbesondere nach
einem der Ansprüche 1 bis 22, bestehend aus den
Schritten:
- - Bereitstellen eines Naphta-Ausgangsstoffes mit einem Ausgangs-Stickstoffgehalt;
- - In-Kontakt-bringen des Naphta-Ausgangsstoffes mit einer Säurequelle zum Herstellen eines stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
der Schritt des In-Kontakt-bringens die folgenden
Teilschritte umfaßt: Mischen des Ausgangsstoffes mit
einer eine gewünschte Säurekonzentration enthaltenden
Säurelösung zum Herstellen einer Mischung aus dem
stickstoffreduzierten Ausgangsstoff und einer
stickstoffhaltigen Lösung sowie Trennen des
stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes von der
stickstoffhaltigen Lösung.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch
gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Lösung zum
Stickstoffentfernen behandelt, die Säurelösung
hergestellt sowie das In-Kontakt-bringen wiederholt
wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25,
gekennzeichnet durch eine Stickstoffsalz enthaltende
stickstoffhaltige Lösung, wobei der Behandlungs-Schritt
das Entfernen des Stickstoffsalzes und das Hinzufügen
einer ausreichenden Menge Säure beinhaltet zur
Herstellung der Säurelösung mit gewünschter
Säurekonzentration.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des
Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem
Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung von weniger als
oder gleich etwa 50 : 50 umfaßt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des
Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem
Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung von etwa 50 : 50
bis etwa 30 : 70 umfaßt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß die gewünschte Säurekonzentration
zumindest etwa 0,001 mol/l beträgt, insbesondere
zwischen etwa 0,001 mol/l und etwa 0,01 mol/l liegt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine Lösung aus
einer Säure der Gruppe Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure und Mischungen daraus,
enthält.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30,
gekennzeichnet durch einen Ausgangs-Stickstoffgehalt
des Naphta-Ausgangsstoffs von zumindest etwa 10 ppm
(Gew.), wobei die Säurequelle Säure in einer Menge von
unter oder gleich etwa dem zehnfachen Betrag des
Ausgangs-Stickstoffgehaltes auf einer pro-Einheit-Zeitbasis
enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säurequelle mit dem
Ausgangsstoff unter den folgenden Verfahrensbedingungen
in Kontakt gebracht wird: bei einem Druck von etwa 1
bar bis etwa 50 bar, einer Temperatur von etwa 250°C
bis etwa 450°C, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1
bis etwa 3 h-1, einem Rückflußverhältnis für Gas
(recycle gas ratio) von etwa 30 bis etwa 1000 Standard
1/1 des Ausgangsstoffes, und bei einem
Rückflußverhältnis für Flüssigkeit (recycle liquid
ratio) von etwa 1 bis etwa 10 1/1 des Ausgangsstoffes.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/661,457 US5770047A (en) | 1994-05-23 | 1996-06-11 | Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin |
US661457 | 1996-06-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19724683A1 true DE19724683A1 (de) | 1997-12-18 |
DE19724683B4 DE19724683B4 (de) | 2005-06-30 |
Family
ID=24653678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19724683A Expired - Fee Related DE19724683B4 (de) | 1996-06-11 | 1997-06-11 | Verfahren zum Veredeln eines Stickstoff und Schwefel enthaltenden Naphta-Ausgangsstoffes |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5770047A (de) |
JP (1) | JP3178515B2 (de) |
BR (1) | BR9703532A (de) |
DE (1) | DE19724683B4 (de) |
FR (1) | FR2749590B1 (de) |
GB (1) | GB2314089B (de) |
NL (1) | NL1006263C2 (de) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6803494B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process |
US6315890B1 (en) | 1998-05-05 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels |
US6455750B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
US6602403B1 (en) | 1998-05-05 | 2003-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing high octane naphtha |
US6042719A (en) * | 1998-11-16 | 2000-03-28 | Mobil Oil Corporation | Deep desulfurization of FCC gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value |
IT1304792B1 (it) * | 1998-12-22 | 2001-03-29 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi puntidi ebollizione nell'intervallo della nafta. |
CA2326295C (en) * | 1999-11-19 | 2011-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low nitrogen content fuel with improved lubricity |
US20020175108A1 (en) * | 2001-03-12 | 2002-11-28 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline |
US6790803B2 (en) | 2001-08-17 | 2004-09-14 | Intevep, S.A. | Catalytic system for hydroconversion of naphtha |
FR2840620B1 (fr) * | 2002-06-07 | 2004-07-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote |
US7087156B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-08-08 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams |
US7160438B2 (en) * | 2002-12-19 | 2007-01-09 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams |
US7297252B2 (en) | 2003-01-13 | 2007-11-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization |
US20050023191A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Shih Stuart S. | Process to manufacture low sulfur fuels |
US7288181B2 (en) * | 2003-08-01 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Producing low sulfur naphtha products through improved olefin isomerization |
US7357856B2 (en) * | 2003-10-06 | 2008-04-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Nitrogen removal from olefinic naphtha feedstreams to improve hydrodesulfurization versus olefin saturation selectivity |
US7803276B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regeneration of sulfuric acid |
US7892418B2 (en) | 2005-04-11 | 2011-02-22 | Oil Tech SARL | Process for producing low sulfur and high cetane number petroleum fuel |
US20090200205A1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-13 | Catalytic Distillation Technologies | Sulfur extraction from straight run gasoline |
US8349754B2 (en) | 2008-03-26 | 2013-01-08 | Council Of Scientific & Industrial Research | Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof |
CN101508908B (zh) * | 2009-03-19 | 2011-12-07 | 中国石油大学(北京) | 一种超清洁汽油的生产方法 |
CN101508910B (zh) * | 2009-03-19 | 2012-06-27 | 中国石油大学(北京) | 一种劣质汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法 |
EP2450104A4 (de) | 2009-06-30 | 2013-08-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Katalysator zur herstellung monozyklischer aromatischer kohlenwasserstoffe sowie verfahren zur herstellung monozyklischer aromatischer kohlenwasserstoffe |
EP2277980B1 (de) * | 2009-07-21 | 2018-08-08 | IFP Energies nouvelles | Verfahren zur selektiven reduzierung des benzolgehalts und des gehalts an leichten ungesättigten verbindungen von verschiedenen kohlenwasserstoffverschnitten |
US8808533B2 (en) * | 2010-04-23 | 2014-08-19 | IFP Energies Nouvelles | Process for selective reduction of the contents of benzene and light unsaturated compounds of different hydrocarbon fractions |
JP4917672B2 (ja) * | 2009-07-29 | 2012-04-18 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
JP5587761B2 (ja) | 2010-12-28 | 2014-09-10 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
CN103773479B (zh) * | 2012-10-25 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产清洁汽油的方法 |
US9453167B2 (en) * | 2013-08-30 | 2016-09-27 | Uop Llc | Methods and apparatuses for processing hydrocarbon streams containing organic nitrogen species |
CN106281442B (zh) * | 2015-06-08 | 2018-04-10 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种催化裂化汽油的处理方法 |
SG11202108908VA (en) * | 2019-02-20 | 2021-09-29 | Kara Tech Inc | Catalyst structure and method of upgrading hydrocarbons in the presence of the catalyst structure |
WO2020219311A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Modified naphtha reforming catalysts for converting sulfur-containing feedstocks |
WO2022038514A1 (en) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | Kara Technologies Inc. | Method of light oil desulfurization in the presence of methane containing gas environment and catalyst structure |
KR20230090313A (ko) | 2020-08-26 | 2023-06-21 | 카라 테크놀로지스 아이엔씨. | 메탄 함유 가스 환경 및 촉매 구조물의 존재 하에 액체 연료/화학물 생산을 위한 유기 고체 바이오매스 전환 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB439366A (en) * | 1934-06-18 | 1935-12-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of valuable hydrocarbons by the cracking or destructive hydrogenation of carbonaceous materials |
US2583518A (en) * | 1948-06-01 | 1952-01-22 | California Research Corp | Diesel fuel |
US2719110A (en) * | 1951-10-26 | 1955-09-27 | Tide Water Associated Oil Comp | Refining petroleum fractions |
US2866746A (en) * | 1955-10-06 | 1958-12-30 | Exxon Research Engineering Co | Removal of chlorinated compounds from distillates |
US3719587A (en) * | 1970-06-30 | 1973-03-06 | Exxon Research Engineering Co | Purging and washing coal naphtha to remove dihydrogen sulfide and basic nitrogen |
US3957628A (en) * | 1974-12-30 | 1976-05-18 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of organic sulfur compounds from hydrocarbon feedstocks |
US4159940A (en) * | 1977-06-06 | 1979-07-03 | Atlantic Richfield Company | Denitrogenation of syncrude |
USRE31363E (en) * | 1979-06-27 | 1983-08-30 | Occidental Research Corporation | Method for reducing the nitrogen content of shale oil with a selective solvent comprising an organic acid and a mineral acid |
US4271009A (en) * | 1979-06-27 | 1981-06-02 | Occidental Research Corporation | Method for reducing the nitrogen content of shale oil |
LU81472A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-02-03 | Labofina Sa | Procede pour enlever les impuretes azotees d'un melange d'hydrocarbures |
GB2055888B (en) * | 1979-08-06 | 1983-05-05 | Labofina Sa | Process for removing the nitrogen impurities from a hydrocarbon mixture |
US4623444A (en) * | 1985-06-27 | 1986-11-18 | Occidental Oil Shale, Inc. | Upgrading shale oil by a combination process |
US4746420A (en) * | 1986-02-24 | 1988-05-24 | Rei Technologies, Inc. | Process for upgrading diesel oils |
CA1295275C (en) * | 1986-12-04 | 1992-02-04 | Randall David Partridge | Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines |
GB8814601D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Shell Int Research | Process for preparation of zeolitic catalysts |
US4960508A (en) * | 1989-01-30 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Two-step heterocyclic nitrogen extraction from petroleum oils |
US4960507A (en) * | 1989-03-20 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Two-step heterocyclic nitrogen extraction from petroleum oils |
US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
DE4429643A1 (de) * | 1994-08-20 | 1996-02-22 | Sued Chemie Ag | Säurebehandelte anorganische Formkörper und deren Verwendung |
-
1996
- 1996-06-11 US US08/661,457 patent/US5770047A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-04 GB GB9711543A patent/GB2314089B/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-09 NL NL1006263A patent/NL1006263C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 FR FR9707124A patent/FR2749590B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-11 BR BR9703532A patent/BR9703532A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-11 JP JP15418497A patent/JP3178515B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-11 DE DE19724683A patent/DE19724683B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2749590A1 (fr) | 1997-12-12 |
GB2314089A (en) | 1997-12-17 |
GB9711543D0 (en) | 1997-07-30 |
JP3178515B2 (ja) | 2001-06-18 |
NL1006263C2 (nl) | 1999-07-22 |
FR2749590B1 (fr) | 2004-08-27 |
JPH1060457A (ja) | 1998-03-03 |
DE19724683B4 (de) | 2005-06-30 |
MX9704294A (es) | 1998-06-30 |
GB2314089B (en) | 2000-02-16 |
US5770047A (en) | 1998-06-23 |
BR9703532A (pt) | 1998-08-25 |
NL1006263A1 (nl) | 1997-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19724683B4 (de) | Verfahren zum Veredeln eines Stickstoff und Schwefel enthaltenden Naphta-Ausgangsstoffes | |
DE19518607C2 (de) | Katalysator zum Hydrokonvertieren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung | |
DE69423213T2 (de) | Schmiermittelherstellung durch hydrierende spaltung | |
DE2832619C2 (de) | ||
DE69202004T2 (de) | Hydrierungskatalysator und Verfahren. | |
DE69431108T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines durch aluminiumoxyd gebundenen zeolithkatalysators | |
DE69404320T2 (de) | Hydrokrack- und hydrodewax-verfahren | |
DE69418558T2 (de) | Hydrokracken von Einsätzen und Katalysator dafür | |
DE69420670T2 (de) | Katalysatoren, Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren | |
DE69211486T2 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren | |
DE2310829A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroel durch katalytische hydrospaltung eines gemisches aus schweren kohlenwasserstoffen | |
DE69825339T2 (de) | Auf einem Molekularsieb basierender Katalysator und Verfahren zur selektiven Hydroisimerisierung von langen geradkettigen und/oder verzweigten Paraffinen | |
DE1645716B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE3714908A1 (de) | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
DE1246148B (de) | Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE69422055T2 (de) | Verfahren zur herstellung von destillaten mit niedrigem aromatengehalt | |
DE2041219B2 (de) | Verfahren zum hydrokracken hoch- siedender kohlenwasserstoffe | |
DE3781528T2 (de) | Verfahren zur oktanzahlsteigerung und zur verringerung des schwefelgehaltes von olefinischen benzinen. | |
DE2007561A1 (de) | Katalysator zum hydrierenden Cracken | |
DE60004682T2 (de) | Hydrierungskatalysatoren | |
DE2209577A1 (de) | Herstellung von schmieroelen mit hohem viskositaetsindex | |
DE2431562C2 (de) | ||
DE1939468A1 (de) | Katalysator fuer die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE60201792T2 (de) | Katalysator zur Hydrokonversion von Naphta | |
DE1198952B (de) | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten in niedriger siedende Produkte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |