DE19724683A1

DE19724683A1 - Verfahren zum Veredeln eines Stickstoff und Schwefel enthaltenden Naphta-Ausgangsstoffes

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Publication number: DE19724683A1
Application number: DE19724683A
Authority: DE
Inventors: Jose Armando Salazar; Luis M Cabrera; Eusebio Palmisano; Wolfgang J Garcia; Rodolfo Bruno Solari
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: FR2749590A1; GB2314089A; GB9711543D0; JP3178515B2; NL1006263C2; FR2749590B1; JPH1060457A; DE19724683B4; MX9704294A; GB2314089B; US5770047A; BR9703532A; NL1006263A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln bzw. zum Upgraden eines an Stickstoff und Schwefel reichen Naphta-Ausgangsstoffes. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zum Hydrokonvertieren eines leichten und schweren Ausgangsstoffes - insbesondere eines Schwerbenzin-Ausgangsstoffes (heavy naphta feedstock) - in einen Katalysator zum Einsatz bei Hydroumwandlungsprozessen mit einem Schwefel- und Stickstoff-Verunreinigungen aufweisenden Ausgangsstoff. Erfaßt ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Ein leichter Naphta-Ausgangsstoff kann einer Behandlung durch Hydrokonvertierung zum Herstellen von Mischkomponenten eines leichten, isomerisierten Premium-Kraftstoffs unterzogen werden. Zahlreiche Katalysatoren - einschließlich der verschiedenen Zeolith-Katalysatoren - sind bei solchen Verfahren hilfreich. Auch Schwerbenzin-Ausgangsstoffe wären eine brauchbare Quelle für Mischkomponenten. Jedoch werden herkömmliche Zeolith-Katalysatoren durch Schwefel, Stickstoff, Koks und andere Schmutzstoffe, welche in einem Schwerbenzin-Ausgangsstoff vorhanden sein können, schnell deaktiviert.

US-A 4 734 539 offenbart einen solchen Katalysator, der bei einigen Anwendungen hilfreich ist. Dieser Katalysator ist jedoch anfällig für eine Deaktivierung durch Schwefel und besitzt ein eindimensionales Porensystem, das ebenfalls zu einer schnellen Deaktivierung durch Koks führt.

US-A 4 962 269 stellt ebenfalls ein Verfahren zur Isomerisierung unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators vor. Aber es wird Zeolith des Typs Y- bzw. ZSM-20 verwendet, ein Spezialprodukt, durch das die Kosten des Verfahrens erheblich erhöht werden. Dieses Verfahren führt außerdem zu einer unerwünschten Erhöhung des Gehalts an Aromaten.

So hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Hydrokonvertierung eines schweren Naphta-Ausgangsstoffs mit hohem Gehalt an Schwefel- und Stickstoff verunreinigungen bereitzustellen, um damit brauchbare Benzin-Mischprodukte zu liefern. Zudem soll ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoff aus einem schweren Naphta-Ausgangsstoff bereitgestellt werden, um eine Verschmutzung oder Vergiftung des Hydrokonvertierungs-Katalysators zu vermeiden, und ein Katalysator für Hydrokonvertierungsverfahren angeboten werden, welcher nicht wesentlich durch Schwefel, Stickstoff und Koks deaktiviert wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, einen solchen Hydroumwandlungs-Katalysator darzustellen, der einen wesentlichen Isomerisierungsgrad ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, liefert sowie ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators zu finden.

Erfindungsgemäß werden die zuvor genannten Ziele und Vorteile auf einfache Weise erreicht.

Gemäß der Erfindung wird ein Katalysatorsystem vorgestellt, das eine katalytisch aktive Matrix enthält, ein über die Matrix verteiltes und siliziumhaltiges molekulares Siebmaterial enthaltendes Trägermedium sowie eine katalytisch aktive Phase, die auf dem Trägermedium lagert, zudem ein aus der Gruppe IIIA des Periodensystems ausgewähltes erstes Metall sowie ein zweites Metall aufweist, das aus Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt worden ist.

Das Katalysatorsystem enthält vorzugsweise eine katalytisch aktive Matrix, welche ein erstes Metall aufweist, das aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, ein zweites Metall aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, ein drittes Metall aus der Gruppe VII, ein viertes Metall aus der Gruppe VIB und ein fünftes Metall, das aus der Gruppe VA ausgewählt wurde; ein Trägermedium, welches über die Matrix verteilt ist und ein siliziumhaltiges molekulares Siebmaterial aufweist und eine katalytisch aktive Phase, die auf den Trägermedien getragen wird sowie ein Metall der Gruppe IIIA und ein Metall der Gruppe VIB enthält.

Desweiteren wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Veredelung eines schwefelreichen Schwerbenzin-Ausgangs stoffes vorgestellt, wobei dieses Verfahren folgende Schritte enthält: Bereitstellung eines Schwerbenzin-Ausgangsstoffes mit einem Ausgangs-Schwefelgehalt und einer Ausgangs-Oktanzahl; und das Kontaktieren des Ausgangsstoffes mit einem Hydrokonvertierungs-Katalysatorsystem unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck, um ein Endprodukt mit einem End-Schwefelgehalt zu erzeugen, der geringer ist als der Ausgangs-Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes, und mit einer End-Oktanzahl, die der Ausgangs-Oktanzahl des Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht oder größer ist als sie, und wobei das Endprodukt, bezogen auf den genannten Ausgangsstoff, eine größere isomerisierte Komponente und im wesentlichen keinen erhöhten aromatischen Gehalt aufweist.

Zudem wird ein aus zwei Stufen bestehendes Verfahren beschrieben, bei dem der Ausgangsstoff zunächst einem Wasserstoff-Entschwefelungsprozeß unterzogen und anschließend veredelt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems offenbart. Dieses Verfahren weist folgende Schritte auf: Vorsehen eines Trägermediums, welches ein siliziumhaltiges, molekulares Siebmaterial enthält, dessen Oberflächengröße zwischen etwa 250 m²/g und etwa 1200 m²/g liegt und welches eine katalytisch aktive Phase trägt, die ein erstes Metall, ausgewählt aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, enthält sowie ein zweites Metall, das aus der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt wurde; Vorsehen eines Matrixwerkstoffes, dessen Oberflächengröße zwischen etwa 50 m²/g und etwa 290 m²/g liegt; Mischen des Trägermediums mit der Matrix zur Herstellung einer im wesentlichen homogenen Paste, bei der das Gewichtsverhältnis zwischen dem Trägermedium und der Matrix mindestens etwa 0,1 beträgt; Umformen der Paste in Katalysator-Elemente; und Kalzinieren der Katalysator-Elemente, wobei zumindest ein Teil des besagten ersten Metalls jener katalytisch aktiven Phase vom Trägermedium zur Matrix wandert, wodurch die Matrix katalytisch aktiv ist.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein Verfahren vorgestellt, bei dem Stickstoff und Schwefel aus einem Schwerbenzin-Ausgangsstoff entfernt werden und das folgende Schritte anbietet: Bereitstellung eines Benzin-Ausgangsstoffes mit einem Ausgangs-Stickstoffgehalt, einem Ausgangs-Schwefelgehalt und einer Ausgangs-Oktanzahl; In-Kontaktbringen des Benzin-Ausgangsstoffes mit einer Säurequelle zur Herstellung eines stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes, der einen geringeren Stickstoffgehalt besitzt, welcher geringer ist als der erwähnte Ausgangs-Stickstoffgehalt; In-Kontakt-bringen des stickstoff reduzierten Ausgangsstoffes mit einem Hydroumwandlungs-Katalysatorsystem unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Hydroisomerisierungs-Temperatur und einem Druck, um ein Endprodukt mit einem End-Stickstoffgehalt zu erhalten, der geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt, einen End-Schwefelgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Schwefelgehalt, und eine End-Oktanzahl, die der Ausgangs-Oktanzahl des Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht oder größer ist als sie, wobei das Endprodukt, bezogen auf den Ausgangsstoff, eine größere isomerisierte Komponente besitzt sowie einen im wesentlichen nicht erhöhten aromatischen Inhalt.

Das hier beschriebene Verfahren zum Herstellen eines reformierten Benzins durch das Reduzieren von Schwefel, Stickstoff und Olefin ist sehr effizient und löst die vom Erfinder gesehene Aufgabe; diese Lösung ist den unabhängigen Patentansprüchen ohne weiteres zu entnehmen; die Unteransprüche geben günstige Weiterbildungen an.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Stickstoff-Entfernungsverfahrens;

Fig. 2 die Ergebnisse einer Stickstoffentfernung aus einer FCC-C8+-Naphtafraktion unter Verwendung von Säurekonzentrationen von 0,010 mol/l und 0,001 mol/l mit einem Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50 (Volumen-%) mit HDN-Werten über der Verweildauer in Minuten;

Fig. 3 die Ergebnisse einer Stickstoffentfernung aus einer FCC-C8+-Naphtafraktion unter Verwendung von Säurekonzentrationen von 0,010 mol/l und 0,001 mol/l mit einem Verhältnis Naphta : Säurelösung von 30 : 70 (Volumen-%) mit HDN-Werten über der Verweildauer in Minuten;

Fig. 4 eine typische Stickstoff-Verteilung in einem FCC-Naphta-Cut mit Stickstoffwerten über dem Destillationsintervall in °F;

Fig. 5 einen Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 12 und 13 mit HDN-Werten über der Verweildauer in Minuten;

Fig. 6 eine Stickstoffentfernung aus einem Coker-Naphta-Ausgangsstoff für Verhältnisse zwischen Naphta und Säurelösung von 50 : 50 (R1) bzw. 30 : 70 (R3) mit HDN-Werten über der Säurekonzentration.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Katalysatorsystem, insbesondere auf einen Hydrokonvertierungs-Katalysator zum Einsatz bei der Konvertierung oder Umwandlung von Benzin-Ausgangsstoffen (naphta feedstocks) einschließlich Schwerbenzin (heavy naphta), Krackbenzin (cracked naphta), straight run Naphta (SR-Benzin) und dergl. zur Isomerisierung des Ausgangsstoffes und Herstellung von Benzin oder Benzinzusätzen mit verbesserten RON/MON-Werten. Erfindungsgemäß reduziert der Katalysator außerdem die Schwefel- und Stickstoffgehalte im Ausgangsstoff ohne eine schnelle Deaktivierung des Katalysators selbst, und er verhindert eine Erhöhung des Auftretens unerwünschter Aromaten (aromatics).

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Veredelung eines stickstoffreichen Naphta-Ausgangsstoffes zum Entfernen von Stickstoff, und zwar vor dem In-Kontakt treten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, um die Aktivierung und/oder Vergiftung des Katalysators weiter zu reduzieren. Wie nachfolgend näher erläutert, dient dieses erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise einer wesentlichen Verminderung des Stickstoffgehalts in einem wirksamen Prozeß, der Zeitaufwand bzw. Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich erhöht. Dieses Stickstoff-Entfernungs-Verfahren eignet sich gut zur Verwendung in Verbindung mit dem Schwefel-Entfernungs- und Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung sowie ebenso für andere Applikationen, bei denen ein Entfernen des Stickstoffs erwünscht ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein Katalysator system mit einer Matrix, einem innerhalb der Matrix enthaltenen oder über die Matrix verteilten Trägermedium, einer in solcher Weise auf der Matrix getragenen oder in dieser enthaltenen katalytisch aktiven Phase, so daß diese wieder katalytisch aktiv wird, sowie einer auf dem Trägermedium getragenen katalytisch aktiven Phase.

Die Matrix enthält vorzugsweise Aluminium, vorzugsweise in Form einer mesoporigen oder Gamma-Aluminiumoxid-Matrix (gamma alumina matrix), und trägt eine katalytisch aktive Phase, welche ein Metall der Gruppe IIIA, vorzugsweise Gallium, enthält.

Entsprechend der am meisten bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthält oder trägt die Matrix ferner zusätzliche Metalle, welche die aktive Phase der Matrix abrunden. Diese Metalle schließen ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, insbesondere Kobalt, ein, ein Metall der Gruppe VIB, vorzugsweise Chrom oder Molybdän, insbesondere Molybdän, und ein Metall der Gruppe VA, vorzugsweise Phosphor. Von den vorgenannten Metallen liegt das Gesamtgewichtsverhältnis des End-Katalysators von Kobalt zu Molybdän vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5, und das Gesamtgewichtsverhältnis von Phosphor zu Molybdän vorzugsweise zumindest bei etwa 0,4. Diese Kombination von Metallen bildet das Katalysatorsystem mit wesentlich verbesserten und unerwarteten Eigenschaften, wie dies anhand der nachfolgend erörterten Beispiele veranschau licht wird.

Das Gallium, Kobalt oder Nickel, Molybdän und Phosphor der aktiven Phase der Matrix dienen dazu, die Matrix katalytisch aktiv zu machen, so daß die Aktivität des Katalysatorsystems gegenüber den gewünschten Dehydrierungs- und Hydroentschwefelungs-Reaktionen erhöht wird.

Die Matrix weist vorzugsweise eine Oberflächengröße von zwischen etwa 50 m²/g und etwa 290 m²/g auf. Die Matrix ist insofern "mesoporig", als der Porendurchmesser der Matrix vorzugsweise im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 500 Å liegt.

Die Matrix weist ebenfalls vorzugsweise eine Verteilung der Partikelgrößen auf, bei welcher zumindest 95% der Partikel kleiner als 200 Mikron, zumindest 85% kleiner als 90 Mikron, zumindest 60% kleiner als 45 Mikron und zumindest 40% kleiner als 25 Mikron sind.

Die physikalischen Eigenschaften der oben erläuterten Matrix dienen dazu, Molekülen eines potentiell schweren Ausgangsstoffes ausreichend Zugang zum Trägermedium und zu katalytisch aktiven Metallen zu ermöglichen, die über die Matrix verteilt oder auf dieser getragen werden.

Das Trägermedium ist vorzugsweise ein hydro-thermal stabiles, poröses, kristallines, siliziumhaltiges, molekulares Siebmaterial, wie beispielsweise ein Zeolith-Katalysator oder ein anderes Metallsilikat, insbesondere Aluminosilikat. Das Trägermedium ist vorzugsweise ein Zeolith des Typs MFI, wie beispielsweise Zeolith ZSM-5 oder ZSM-12, und es werden erfindungsgemäß durch Verwendung einer Mischung aus ZSM-5 und ZSM-12 ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wie dies nachfolgend dargestellt und veranschaulicht wird. Das Trägermedium weist vorzugsweise eine Oberflächengröße von zwischen etwa 250 m²/g und etwa 1200 m²/g auf. Das Trägermedium wird außerdem vorzugsweise durch Röntgendiffraktions-Techniken (XRD-Techniken) charakterisiert, wie beispielsweise durch Linien zwischen 22° und 25° von 20, insbesondere die Linien, die bei (23, 06), (23, 226) und 23, 856) für A, und bei (20, 90), (22, 90) und (23, 17) für B, als Hauptlinien angeordnet sind. Das Trägermedium weist vorzugsweise ein Si/Al-Atomverhältnis von zumindest etwa 10, vorzugsweise von zwischen etwa 10 und etwa 200 auf.

Die auf dem Trägermedium getragene katalytisch aktive Phase enthält vorzugsweise mehrere, vorzugsweise zwei, kataly tisch aktive Metalle. Eines von diesen ist ein Metall der Gruppe IIIA, vorzugsweise Gallium oder Bor, insbesondere Gallium, und das andere ist ein Metall der Gruppe VIB, vorzugsweise Chrom. Gallium und Chrom sind im End-Katalysator jeweils als Oxide in einer Größenordnung von zwischen etwa 0,01 Gewichts-% und etwa 5,0 Gewichts-%, bezogen auf den Katalysator, vorhanden. Außerdem liegt das Gesamtgewichtsverhältnis von Gallium zu Chrom im Katalysator vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10. Der End-Katalysator weist ferner ein Verhältnis von Si zu M von zwischen etwa 10 und etwa 50 auf, wobei M als ein Metall der Gruppe IIIA, ausgenommen Aluminium, und der Gruppe VIB definiert wird.

Der endgültige Katalysator verfügt über eine chemische Oberflächenzusammensetzung, die durch die folgenden Atomverhältnisse gekennzeichnet ist: Si/Al = 0,01 - 1,0; Si/Ga = 10 - 250; Si/Cr = 1 - 50; und Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P) = 0,001 - 5,0. Der Katalysator weist vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von zwischen etwa 0,5 mm und etwa 3 mm auf, eine Oberflächengröße von zwischen etwa 140 m²/g und etwa 250 m²/g, ein Porenvolumen von zwischen etwa 0,3 cc/g und etwa 0,9 cc/g und einen Porendurchmesser von zwischen etwa 60 Å und etwa 140 Å.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine verbesserte Isomerisierung ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, und er weist außerdem eine Resistenz gegen die Deaktivierung durch Schwefel-, Stickstoff- und Koks-Verunreinigungen auf.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann entsprechend der Erfindung wie folgt hergestellt werden.

Es wird das Zeolith-Trägermedium hergestellt, das anfänglich die gewünschte katalytisch aktive Phase trägt, vorzugsweise Gallium und Chrom. Die Elemente Gallium und Chrom können auf dem Zeolith abgesetzt oder durch den Zeolith getragen werden, und zwar auf beliebige, herkömmliche Art, wie beispielsweise durch Imprägnieren, Austausch, Direktsynthese und dergleichen. Hierzu kann der Zeolith mit Metallen geeigneterweise direkt synthetisiert werden, und zwar entsprechend dem in der gleichzeitig anhängigen und gemeinsam übertragenen U.S.-Patentanmeldung Nr. 08/055 089 vom 3. Mai 1993 offenbarten Verfahren.

Wenn die Metalle auf das Zeolith-Trägermedium zu imprägnieren sind, sollte das Chrom vorzugsweise zuerst imprägniert werden, und danach das Gallium, so daß eine gute Verteilung des Chroms sichergestellt werden kann.

Die Imprägnierung wird vorzugsweise mit einem Salz des Metalls in einem wässerigen Medium durchgeführt. Bevorzugte Salze enthalten Cr(NO₃)₂·9H₂O und Ga(NO₃)₂·9H₂O, obwohl andere ebenfalls geeignet sind. Durch das Auflösen des Salzes in dem wässerigen Medium wird ein effektives Austauschen oder Imprägnieren des Metalls in das molekulare Siebmedium ermöglicht.

Auf jede Imprägnierung folgt vorzugsweise ein Trocknungsschritt. Die Trocknungsschritte können bei einer Temperatur von zwischen etwa 80°C und etwa 150°C, vorzugsweise bei etwa 120°C, in einer Wasserdampf enthaltenden Luftströmung erfolgen, die etwa 0,5 kg H₂O/Stunde-kg des Katalysators entspricht, und zwar über einen Zeitraum von etwa einer bis etwa sechs Stunden.

Das erfindungsgemäße Zeolith-Trägermedium wird mit einem Betrag von Gallium und Chrom versehen, so daß eine Zusammensetzung des End-Katalysators von zwischen etwa 0,01 Gewichts-% und etwa 5,0 Gewichts-% jedes Metalles in Oxidform erhalten wird. Das Zeolith-Trägermedium weist ebenfalls vorzugsweise ein Si/M-Atomverhältnis von zwischen etwa 0,01 und etwa 5,0 auf, worin M das gesamte Metall der aktiven Phase ist.

Nach dem Einarbeiten der Metalle, die in Oxidform vorhanden sein können, wird das Trägermedium mit Metall mit dem Aluminiumoxid-Gel-Matrix-Material (alumina gel matrix material) gemischt, um eine im wesentlichen homogenen Paste zu erzeugen. Die Paste kann an dieser Stelle extrudiert oder anderweitig in eine beliebige Form gebracht werden, beispielsweise in zylindrische, dreiblättrige und/oder vierblättrige Formen, in Granulat, Partikel oder eine beliebige andere Form, in welcher das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hergestellt werden soll. Die Formen und/oder Gebilde werden gemeinsam nachfolgend als Katalysator-Elemente bezeichnet.

Die Katalysator-Elemente werden danach mit wässerigen Lösungen (S) imprägniert, die eine Mischung der Salze aus den gewünschten Metallen der Gruppe VIII, VIB und VA enthalten. Bevorzugte Salzlösungen enthalten Mo₇O₂₃(NH₄)₆·4H₂O (Ammoniumheptamolybdat); Co(NO₃)₂·6H₂O (Kobaltnitrat); H₃PO₄ (Phosphorsäure) und dergleichen. Die imprägnierten Katalysator-Elemente werden dann, wie oben beschrieben, getrocknet, so daß die gewünschten Metalle sedimentiert oder imprägniert auf der Matrix zurückbleiben. Selbstverständlich können die Metalle auf viele andere, dem Fachmann bekannte Arten eingearbeitet oder sedimentiert werden. Ferner können die Metalle, falls gewünscht auch vor dem Mischen mit dem Trägermedium, auf die Matrix aufgebracht werden.

Sobald die gewünschten Metalle sowohl auf die Matrix als auch auf das Trägermedium aufgebracht sind, werden die Katalysator-Elemente erfindungsgemäß zur Herstellung des End-Katalysatorprodukts kalziniert.

Während des Kalzinierverfahrens wandert ein Teil des ursprünglich auf dem Zeolith-Trägermedium getragenen Galliums zu dem Tonerde-Gel-Bereich (Matrix) des Kataly sators, und liefert somit die oben genannten Oberflächen verhältnisse in Bezug auf Gallium. Auf diese Weise umfaßt die Matrix des End-Katalysators eine Gallium tragende Aluminiumoxid-Matrix, dies zusätzlich zu Kobalt, Molybdän und Phosphor, die, wie oben erläutert, für das Erreichen der gewünschten Funktion des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems von entscheidender Bedeutung sind.

Entsprechend der Erfindung findet das Kalzinieren bei einer Temperatur von etwa 600°C über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden statt, und zwar in einem Wasserdampf enthaltenden Luftstrom, der etwa 0,5 kg H₂O/Stunde-kg des Katalysators entspricht. Vorzugsweise wird das Kalzinieren in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Kalzinierstufe findet bei einer Temperatur von zwischen etwa 120°C und etwa 350°C während eines Zeitraums von etwa 1 bis 6 Stunden statt und die zweite Stufe findet bei zwischen etwa 350°C und etwa 700°C während eines Zeitraums von 1 bis 6 Stunden.

Durch das oben erläuterte Verfahren wird der erfindungs gemäße Katalysator hergestellt, der eine ausgezeichnete Isomerisierung des Naphta-Ausgangsstoffs ohne erhöhter Aromatenerzeugung erzielt und gegen eine Deaktivierung durch Schwefel, Stickstoff und Koks resistent ist. Entsprechend dem Verfahren wird Gallium von dem Trägermedium auf die Matrix übertragen, wo es zweckmäßig zur Bereitstellung der verbesserten Eigenschaften des Katalysators eingesetzt wird. Entsprechend der bevorzugtesten Ausführungsart der Erfindung dient das übertragene Gallium zusammen mit dem Kobalt, Molybdän und Phosphor der Matrix dazu, eine verstärkte Reduktion von und Resistenz gegen Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen im Ausgangsstoff zu erreichen und eine ausgezeichnete Aktivität des Katalysators hinsichtlich der gewünschten Isomerisierungs-Reaktion, ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, zu erlangen. Somit werden veredelte Produkte mit erhöhter Oktanzahl erhalten.

Bei der Anwendung wird der Katalysator vorzugsweise mit dem Ausgangsstoff unter Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht, welche die gewünschte Reaktion bewirken und typischerweise einen Druck von zwischen etwa 1 bar und etwa 50 bar, eine Temperatur von zwischen etwa 250°C und etwa 450°C, eine Raumgeschwindigkeit (space velocity) von zwischen etwa 0,1 und etwa 3 h^-1, ein Rückflußverhältnis für Gas (recycle gas ratio) von zwischen etwa 30 und etwa 1000 Standard 1/1 des Ausgangsstoffes und ein Rückflußverhältnis für Flüssigkeit (recycle liquid ratio) von zwischen etwa 1 und etwa 10 1/1 des Ausgangsstoffes beinhalten. Ein Mindest-Partialdruck von Wasserstoff am Einlaß der Reaktionsstufe ist, in Abhängigkeit vom Gesamtdruck, zwischen etwa 0,5 bar und etwa 40 bar angepaßt eingestellt und repräsentiert im allgemeinen etwa 50% Wasserstoff-Reinheit im Rückflußstrom.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise in einen Reaktor in mehreren Reaktionsstufen eingebaut, die in Festbett- und/oder Bett-Kombinations-Anordnung (fixed bed and/or combined bed arrangement) vorgesehen sein können. Das Verfahren kann eine oder mehrere Reaktionsstufen, Schwing-Reaktionsstufen, Flüssigkeits- und Gas-Rückfluß und dergl. umfassen, wie diese alle im Stand der Technik bekannt sind. Der Katalysator ist vorzugsweise mit einem Partikeldurchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 3,0 mm in einer dichten Charge ausgestattet.

Es können auch mehrere parallel angeordnete Reaktoren zusammen mit einer Steuerungs- oder Sensoreinrichtung in geeigneter Weise verwendet werden, so daß ein Reaktor aus dem Netz genommen werden kann, wenn dieser zur Regenerierung bereit ist.

Der bevorzugte Ausgangsstoff bietet einen Schwefelgehalt von zwischen etwa 1 und etwa 8500 ppm, obwohl Ausgangsstoffe mit einem Schwefelgehalt von bis zu etwa 50.000 ppm erfindungsgemäß zufriedenstellend behandelt werden können.

Ein Wasserstoff-Entschwefelungs-Schritt kann zweckmäßig sein, wenn der Ausgangsstoff eine hohe Schwefelkonzen tration aufweist. Herkömmliche Techniken zur Hydro-Entschwefelung können angewandt werden, um den Schwefel gehalt um mehr als 60% zu verringern. Eine Entschwefelung in dieser Größenordnung geht jedoch häufig zu Lasten der Oktanzahl. Erfindungsgemäß kann ein solches entschwefeltes Zwischenprodukt mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zum Herstellen eines Endproduktes in Kontakt gebracht werden, welches einen weiter reduzierten Schwefelgehalt, eine große Fraktion eines isomerisierten Produktes, eine erhöhte Oktanzahl, (die allgemein zumindest auf und möglicherweise über die ursprüngliche Oktanzahl des Ausgangsstoffes erhöht wird,) aufweist, ohne dabei eine wesentliche Erhöhung des aromatischen Gehalts (aromatic production) zu bewirken. Hydro-Entschwefelung wird im allgemeinen bevorzugt für Ausgangsstoffe mit einem Schwefelgehalt von mehr als 20.000 ppm, vorzugsweise mehr als 1.000 ppm, und bis zu etwa 50.000 ppm.

Der mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystemin Kontakt zu bringende Ausgangsstoff weist vorzugsweise einen Schwefelgehalt zwischen etwa 1 ppm und etwa 20.000 ppm auf, obwohl ein solcher Ausgangsstoff im allgemeinen zumindest 50 ppm Schwefel enthält.

Der Ausgangsstoff kann außerdem einen Stickstoffgehalt von bis zu etwa 200 ppm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 ppm, aufweisen. Erfindungsgemäß bleibt das Katalysatorsystem durch diesen Stickstoffgehalt im wesentlichen unbeeinflußt und es kann für das Reduzieren des im Ausgangsstoff enthaltenen Stickstoffs während der Prozesse der Hydrokonvertierung hilfreich sein.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reduzierung des Stickstoffgehalts eines Ausgangsstoffes vorgestellt, und dieses Verfahren ist vorteilhafterweise dazu geeignet, entsprechend dem erfindungsgemäßen Hydroverfahren so angewandt zu werden, daß der Stickstoffgehalt, dem der erfindungsgemäße Katalysator ausgesetzt wird, reduziert und hierdurch die Deaktivierung und/oder Vergiftung des Katalysators durch Stickstoff weiter eingeschränkt wird.

Erfindungsgemäß kann ein stickstoffreicher Ausgangsstoff behandelt werden, der einen Stickstoffgehalt von mehr als 10.000 ppm (Gew.) sowie einen oben beschriebenen Schwefelgehalt aufweisen kann. Entsprechend der Erfindung und vorteilhafterweise können stickstoffreiche Ausgangsstoffe der oben beschriebenen Art erfindungsgemäß behandelt werden, um einen stickstoffreduzierten Ausgangsstoff mit einem reduzierten Stickstoffgehalt von weniger oder gleich etwa 200 ppm, in einer bevorzugteren Ausführungsart von weniger oder gleich etwa 25 ppm, herzustellen.

In Fig. 1 wird in einer schematischen Darstellung das erfindungsgemäße Verfahren zur Stickstoff-Entfernung vorgestellt. Eine Zuleitung 10 für hoch stickstoffhaltiges Naphta mündet in einen Separator 12, von dem ein Austrag 14 für Naphta mit niedrigem Stickstoffgehalt und ein Auslaß 16 für Stickstoffrohre in einer wässerigen Lösung ausgehen. Letzterer ist an eine Querleitung 18 angeschlossen, durch die Säurelösung zur Zuleitung 10 rezykliert wird. Von dieser Querleitung 18 geht ein Reinigungsaustrag 20 ab und in sie mündet ein Zulauf 22, der von einer Säurequelle kommt.

Der stickstoffhaltige Ausgangsstoff, wie beispielsweise stickstoffreiches Naphta, wird mit der Säurequelle, vorzugsweise einer wässerigen Säurelösung, in Kontakt gebracht. Dieses In-Kontakt-bringen oder Mischen führt zu einer Abführung des Stickstoffs aus dem stickstoffhaltigen Naphta in die wässerige Lösung. Die Mischung aus stickstoffarmem Naphta und stickstoffhaltiger wässeriger Lösung wird danach einem Separator zugeführt, in welchem das stickstoffarme Naphta von der stickstoffhaltigen wässerigen Lösung getrennt und zu einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise entsprechend dem Hydroverfahren (hydroprocessing scheme) der vorliegenden Erfindung, weitergeleitet wird, während die stickstoffhaltige wässerige Lösung erfindungsgemäß auf solche Weise behandelt wird, daß Stickstoff entfernt und die Säurekonzentration der wässerigen Lösung wieder aufgebaut wird zur Wiederverwendung beim erfindungsgemäßen Mischen oder In-Kontakt-bringen mit einem Naptha hohen Stickstoffgehalt.

Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, daß der im Naphta hohen Stickstoffgehaltes gefundene Stickstoff typischerweise in Form von hoch basischen Aminen vorhanden ist, wie beispielsweise aliphatischen Aminen, die stärkere Basen darstellen als Ammoniak, aromatische oder ringförmige Amine, wie beispielsweise Anilin, Indol oder Pyridin und dergl. Nach der Erfindung reagieren Amine in Kontakt mit einer Säurelösung mit Säure derart, daß Salze entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Formel gebildet werden:

R₃NH₂ + SÄURE = AMINSALZ.

Entsprechend vorstehender Erörterung wird eine vorteilhafte Verbesserung der Eigenschaften von Stickstoff erlangt. Amine aus einem Naphta-Ausgangsstoff sind typischerweise geruchsbehaftete (odiferous) Flüssigkeiten oder Gase, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sind. Die erfindungsgemäß gebildeten Aminsalze sind jedoch geruchlose, nichtflüchtige Feststoffe und typischerweise in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unlöslich. Diese Aminsalze sind jedoch in Wasser löslich. Auf diese Weise führt erfindungsgemäß das In-Kontakt-bringen oder Mischen von stickstoffreichem Naphta und Säurelösung zur Extraktion von Stickstoff in die erfindungsgemäße Säurelösung; somit wird ein stickstoffarmes Naphta bzw. Benzin und eine, wie oben erläutert, mit Aminsalzen befrachtete wässerige Lösung erhalten.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können dann das stickstoffreduzierte Naphta und die stickstoffhaltige wässerige Lösung danach in geeigneter Weise einem Separator zugeführt werden, bei welchem es sich um einen beliebigen, herkömmlichen Öl/Wasser-Trenner oder um eine andere, dem durchschnittlichen Fachmann bekannte Vorrichtung handeln kann, um so das stickstoffarme Benzin oder Naphta von der stickstoffhaltigen wässerigen Lösung, wie gewünscht, erfindungsgemäß zu trennen.

Wie oben erläutert, kann das stickstoffarme Naphta, das nunmehr typischerweise und vorzugsweise einen Stickstoff gehalt von weniger oder gleich etwa 200 ppm, in einer bevorzugteren Ausführungsart weniger oder gleich etwa 25 ppm, aufweist, danach mit dem erfindungsgemäßen Kataly satorsystem in Kontakt gebracht und behandelt werden, wodurch dem Katalysatorsystem eine erhöhte Dauerhaftigkeit und Wirksamkeit verliehen wird, oder es kann, wie gewünscht, auf andere Art und Weise behandelt werden.

Gemäß der Erfindung kann weiterhin die stickstoffhaltige wässerige Lösung danach behandelt werden, um Aminsalze in einer auf diesem Fachgebiet bekannten Weise daraus zu entfernen oder auszuspülen. Die nunmehr von Aminsalzen gereinigte wässerige Lösung wird danach einer Säure-Aufbaustation zugeführt, wo erfindungsgemäß zusätzliche Säure hinzugefugt wird, um den gewünschten Säuregehalt aufzubauen oder wieder herzustellen. Die rezyklierte Säurelösung kann dann erfindungsgemäß vorteilhafterweise zum weiteren Mischen oder In-Kontakt-bringen mit stickstoffreichem Benzin verwendet werden.

Der Schritt des In-Kontakt-bringens von stickstoffreichem Naphta und Säurelösung wird vorzugsweise unter Umgebungsdruck und bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Ferner werden Benzin und Säurelösung vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen Benzin und Säurelösung von weniger oder gleich etwa 50 : 50 (Volumen-%), in einer bevorzugteren Ausführungsart von zwischen etwa 50 : 50 und etwa 30 : 70 (Volumen-%), gemischt bzw. miteinander in Kontakt gebracht.

Die entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens mit stickstoffreichem Benzin in Kontakt zu bringende Säure lösung ist vorzugsweise eine Lösung einer Säure, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Mischungen daraus in Wasser besteht. Die Säurekonzentration in der erfindungs gemäßen Säurelösung beträgt vorzugsweise zumindest etwa 0,001 mol/l, insbesondere zwischen etwa 0,001 mol/l und etwa 0,010 mol/l.

Gemäß der Erfindung wird ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäß mit stickstoffreichem Naphta zu mischende Säurelösung einen Säuregehalt von weniger oder gleich etwa dem zehnfachen Betrag des Ausgangs-Stickstoffgehaltes des Naphta-Ausgangsstoffes aufweist, dies auf einer pro-Einheit-Zeitbasis.

Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Stickstoff vorteilhafterweise zur Verwendung in Form eines Vorbehandlungs-Schritts in Verbindung mit dem Hydroverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Darüber hinaus ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Stickstoff-Entfernungsverfahren auch zur Reduzierung des Stickstoffgehaltes von Ausgangsstoffen verwendet werden könnte, die unter Anwendung anderer Verfahren oder Kataly satorsysteme zu behandeln sind.

Das Endprodukt nach dem In-Kontakt-bringen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine veredelte Güte und verbesserte Eigenschaften aus. Das Endprodukt besitzt eine um etwa 5-20% vergrößerte isomeri sierte Komponente. Schwefel wird in unterschiedlichen Größenordnungen reduziert, je nachdem, ob ein Wasserstoff- Entschwefelungs-Schritt erfolgt. Wenn eine Wasserstoff- Entschwefelung durchgeführt wird, kann Schwefel um mehr als 60%, typischerweise um zwischen etwa 60% und etwa 70%, reduziert werden. Wenn der Ausgangsstoff dem erfindungs gemäßen Hydroumwandlungs-Katalysator direkt zugeführt wird, beträgt die Schwefelreduzierung typischerweise zumindest etwa 20% bis etwa 40% und kann sogar etwa 30% bis etwa 70% betragen. Das Endprodukt weist außerdem einen im wesentlichen unveränderten aromatischen Gehalt auf sowie eine Oktanzahl von größer als etwa 85 RON (83 MON) (RON: Research (oder Road) Octane Number, MON: Motor Octane Number). Die tatsächliche Erhöhung der Oktanzahl hängt selbstver ständlich vom Ausgangsstoff ab. Die Oktanzahl eines schweren SR-Benzins (heavy straight run naphta) kann typischerweise um etwa 30 bis etwa 40 RON angehoben werden, während die Oktanzahl einer schweren Krackbenzin fraktion (cracked naphta cut) um etwa 2 bis etwa 10 RON erhöht zu werden vermag.

Das aus dem In-Kontakt-bringen mit dem erfindungsgemäßen Hydroumwandlungs-Katalysator entstandene Endprodukt weist außerdem eine verbesserte Destillations-Temperatur bzw. verbesserte T90-Werte auf, wie in den nachfolgenden Beispielen dargestellt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von zwei erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die chemischen Zusammen setzungen der beiden Katalysatoren werden in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Katalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt.

Zeolith H-ZSM5 wurde als Trägermedium bereitgestellt und mit wässerigen Lösungen aus Cr(NO₃)₂·H₂O und Ga(NO₃)₃·9H₂O imprägniert. Der imprägnierte Zeolith wurde mit einer Gamma-Aluminiumoxid-Matrix zur Herstellung einer im wesentlichen homogenen Paste gebunden; diese wurde extrudiert und getrocknet. Die extrudierten Katalysator-Elemente wurden danach mit wässerigen Lösungen aus M₀₇O₂₃(NH₄)₆·4H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O (Katalysator Nr. 1), Ni(NO₃)₂ (Katalysator Nr. 2) und H₃PO₄ imprägniert. Der imprägnierte Feststoff wurde danach zur Herstellung der in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatoren getrocknet und kalziniert.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung des Katalysators

Die Oberflächenzusammensetzung des Katalysators Nr. 1 wurde mittels XPS (Elektronenspektroskopie bzw. röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) wie folgt bestimmt:

Elemente
%
Co (2P_3/2)
0,83
Mo (3d)	1,025
P	0,54
Al (2p)	17,43
Si (2p)	22,68
Ga (2p_3/2)	0,16
Cr (2p_3/2)	0,16
O (1 s)	58,26

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung sowohl des auf dem Zeolith-Trägermedium getragenen aktiven Metalls, als auch des auf der Matrix getragenen Metalls. Wie in Tabelle 3 dargestellt, wurden drei Katalysatoren hergestellt:

Zusammensetzung der Katalysatoren
Katalysator
Zusammensetzung
A
CoMoP/Al₂O₃ + GaCr/H-ZSM-5
B	CoMoP/Al₂O₃ + H-ZSM-5
C	Al₂O₃ + GaCr/H-ZSM-5

Bei Katalysator A handelt es sich um den erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Katalysator; der eine aktive Phase sowohl auf der Matrix als auch auf dem Zeolith-Trägermedium besitzt. Katalysator B enthält kein aktives Metall auf dem Zeolith. Katalysator C enthält ein aktives Metall auf dem Zeolith, weist jedoch nicht die CoMoP-Metalle auf der Matrix auf, sondern nur einen Teil Ga, das während des oben beschriebenen Kalzinierprozesses übertragen wurde.

Die Katalysatoren A, B und C wurden bei der Hydroisomerisierung von n-Oktan verwendet, und zwar bei einer Temperatur von 350°C, unter einem Druck von 400 psi, mit einem Verhältnis von H₂/n-C8 von 7,33 v/v und einem LHSV-Wert (LHSV= Liquid Space Velocity (Raumgeschwindigkeit)) von 3,75 h^-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wie in der Tabelle dargestellt, weist Katalysator A die höchste Selektivität gegenüber Isomeren und die geringste Gasbildung auf. Katalysator B zeigt eine relativ hohe Gas selektivität, jedoch den kleinsten Wert bei der gewünschten Formation von Isomeren. Der im weitergreifenden Sinn der Erfindung hergestellte Katalysator C ergibt einen geringeren Wert bei der Gesamtumwandlung (total conversion) sowie bei der Selektivität gegenüber (C₅₊) Flüssigprodukten; er weist jedoch eine gute Isomerisierung auf.

Somit liefert Katalysator A, der Ga + Cr sowie Co, Mo und P enthaltende aktive Phasen enthält, erfindungsgemäß die besten Ergebnisse.

Katalysator C wurde ebenfalls erfindungsgemäß hergestellt, so daß Gallium auf die Matrix übertragen wurde, und liefert ebenfalls wünschenswerte Resultate.

Beispiel 3

Katalysator A aus Beispiel 2 wurde desweiteren verwendet bei der Hydroisomerisierung von reinem Schwerbenzin (heavy virgin naphta) unter Hydroumwandlungs-Bedingungen, ähnlich wie in Beispiel 2, jedoch unter unterschiedlichem Druck von 10,34 bar bzw. 27,58 bar (150 bzw. 400 psig). Hierdurch sollte die Wirkung des Drucks auf den Hydroisomerisierungsprozeß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgezeigt.

Tabelle 5

Wie in der Tabelle dargestellt, ergibt das Verfahren mit Zunahme des Drucks von 150 auf 400 psig verbesserte Werte. Insbesondere ergeben sich verbesserte Werte hinsichtlich Schwefelreduzierung, RON-Zahl, API-Dichte und T90. Es ist außerdem zu beachten, daß der aromatische Gehalt sowie der Gehalt an Olefin, wie gewünscht, im wesentlichen unverändert bleibt, und daß der Reid-Dampfdruck unter 9 psi bleibt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht ein zweistufiges Verfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Hydro-Entschwefelungs-Katalysators und -Verfahrens und anschließender Hydroumwandlung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators A aus Beispiel 2. Die Hydro-Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 340°C und unter einem Druck von 27,58 bar (400 psig) mit einem Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und LHSV von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Hydroisomerisierung des Zwischenproduktes wurde danach bei einer Temperatur von 330°C, einem Druck von 48,27 bar (700 psig), einem Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und einem LHSV-Wert von 0,75 h^-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.

Tabelle 6

Wie in der Tabelle dargestellt, wird durch die Wasserstoff-Entschwefelung nicht nur der Schwefelgehalt reduziert, sondern auch die Oktanzahl (RON). Der erfindungsgemäße Katalysator stellt die verlorene Oktanzahl wieder her und erhöht diese auf einen Wert, der größer ist als der des Ausgangsstoffes; ferner reduziert der Katalysator den Schwefelgehalt, erhöht die API-Dichte und reduziert T90, wie gewünscht, entsprechend der Erfindung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht ein zweistufiges Verfahren, ähnlich dem Verfahren aus Beispiel 4, jedoch unter Verwendung eines schweren FCC-Naphta-Ausgangsstoffs und des Katalysators A aus Beispiel 2.

Die Wasserstoff-Entschwefelung wurde bei einer Temperatur von 340°C, einem Druck von 27,58 bar (400 psig), mit einem Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und einem LLISV-Wert von 1,0 h^-1 durchgeführt. Die Hydroisomerisierung wurde danach bei einer Temperatur von 330°C, einem Druck von 48,27 bar (700 psig), einem Verhältnis von H₂/HC von 500 Nv/v und einem LHSV-Wert von 0,75 h^-1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Wie dargestellt, wird der Schwefelgehalt durch den Katalysator A weiter reduziert, und der ursprüngliche RON-Wert wird fast wiederhergestellt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein bei Normaldruck gewonnenes Straightrun-Naphta mit einem geringen Schwefel gehalt (60 ppm) mit dem erfindungsgemäßen Katalysator behandelt werden kann zum Erreichen einer Transformation in geeignetere, isomerisierte Kohlenwasserstoff-Produkte mit hohen RON- und MON-Werten, einem geringen Reid-Dampfdruck (RVP) und einem geringen aromatischen Gehalt; dies wird durch In-Kontakt-bringen des Ausgangsstoffs mit dem Katalysator unter den folgenden Bedingungen erreicht:

Reaktionstemperatur = 280°C-320°C
Gesamtdruck = 13,79 bar (200 psig)
Molverhältnis des Ausgangsstoffs H₂/HC = 3
L.H.S.V. = 1-2 h^-1

Der Ausgangsstoff wird mit Hilfe eines konventionellen Wärmetauschers vorgewärmt, und zwar mit Produktdurchfluß vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator. In Tabelle 8 wird die nach Erreichen des stabilen Zustands der Reaktion erhaltene volumetrische Siedepunktverteilung (T90) dargestellt. Die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltenen Vorteile können folgendermaßen zusammengefaßt werden: geringer Reid-Dampfdruck (RVP); gute (HDS) Hydro-Entschwefelung (Schwefel-Entfernung); hoher Gehalt an leicht- und medium-isomerisiertem Produkt mit einer hohen Oktanzahl (RON und MON); und ein ursprünglicher aromatischer Gehalt, der während der Reaktion unverändert bleibt.

Tabelle 8

Eigenschaften des Ausgangsstoffes und des Produktes

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß leichte Cuts von FCC (65°C-170°C) mit einem mäßigen Schwefelgehalt (600 ppm) auch direkt als Ausgangsstoff für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden können, um ein leichtes, isomerisiertes Benzin mit einer hohen RON- und MON-Zahl ohne Erhöhung des aromatischen Gehalts, mit einer guten Entschweielung und einem besseren Reid-Dampfdruck (RVP) herzustellen.

Für dieses Beispiel wurde der Ausgangsstoff mit dem Katalysator unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht:

Reaktionstemperatur = 320°C-350°C
Gesamtdruck = 27,58 bar (400 psig)
Molverhältnis des Ausgangsstoffs H₂/HC = 5
L.H.S.V. = 0,75 h^-1

Der Ausgangsstoff wurde mit Hilfe eines konventionellen Wärmetauschers vorgewärmt, und zwar mit Produktdurchfluß, bevor es mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht wurde. In Tabelle 9 wird die nach Erreichen des stabilen Zustands der Reaktion erhaltene volumetrische Siedepunktverteilung (T90) dargestellt und verglichen.

Tabelle 9

Eigenschaften des Ausgangsstoffes und des Produktes

Bei dem Produkt handelte es sich um ein leichtes isomerisiertes Benzin mit einer hohen Oktanzahl (RON), einem verbesserten Reid-Druckdampf (RVP) und einem geringeren Schwefelgehalt ohne aromatische Produktion.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der erfindungsgemäße Katalysator, aufgrund dessen Selektivität gegenüber leich ten, isomerisierten Produkten entweder aus Straightrun-Naphta oder aus schwerem Krackbenzin (heavy cracked naphta) mit oder ohne hohem Schwefelgehalt, eher einen Zeolith des Typs MFI (bzw. Metallsilikat) zu enthalten hat, als einen anderen Zeolithen. In diesem und in den nachfolgenden Beispielen 9-11 wurden Kobalt, Molybdän und Phosphor der Matrix nicht hinzugefügt, um den Einfluß des unterschiedlichen Zeoliths näher zu verdeutlichen.

Herstellung eines GaCr/HY (nicht MFI) Katalysators

Der Katalysator wird nach einem dem Verfahren zur Herstellung eines auf MFI basierenden Katalysators identischem Verfahren hergestellt. Es werden 100 g eines handelsüblichen HY-Zeoliths mit wässerigen Lösungen aus Cr(NO₃)₃·9H₂O und Ga(NO₃)₃·9H₂O imprägniert, bis ein Gesamtgehalt an Metallen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden ist und das Atomverhältnis Ga/Cr im Bereich von 1 bis 10 liegt. Das imprägnierte Trägermedium wurde mit einer Matrix (Aluminiumoxid, Tonerde) gebunden; die auf diese Weise gebildete homogene Paste wurde extrudiert und danach kalziniert.

Dieser Katalysator wurde danach mit dem auf MFI basierenden, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator verglichen. Er wurde mit den gleichen Metallen und Mengen gebildet und in einem identischen Verfahren unter Verwendung eines handelsüblichen H-ZSM-5-Zeoliths herge stellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Aktivität und Selektivität der Katalysatoren

Die Tabelle 10 zeigt deutlich die verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität des GaCr/ZSM-5-Katalysators zur Herstellung eines leichten, isomerisierten Benzins aus einem ähnlichen Ausgangsstoff unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6, wohingegen der GaCr/HY-Katalysator unter denselben Bedingungen und mit demselben Ausgangsstoff ein unerwünschtes Kracken und Dehydrieren erkennen läßt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Trägermedium des Katalysators sowohl Gallium als auch Chrom enthalten muß, um die beste katalytische Isomerisierung eines Naphta-Ausgangsstoffs (gekrackt oder nicht) zu erreichen. Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, einer nur mit Gallium (Ga/ZSM-5), einer nur mit Chrom (Cr/ZSM-5) und der dritte, erfindungsgemäß, sowohl mit Gallium als auch mit Chrom (GaCr/ZSM-5). Jeder Katalysator wurde so hergestellt, daß er dieselbe Gesamtmenge an Gallium, Chrom bzw. Gallium und Chrom enthielt.

Herstellung des Ga/ZSM-5-Katalysators

Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt nach einem dem Verfahren zum Herstellen eines auf GaCr/ZSM-5 basierenden, erfindungsgemäßen Katalysators identischem Verfahren. Als einziges vorhandenes aktives Metall werden 100 g des gleichen handelsüblichen HZSM-5-Zeoliths, wie er zur Herstellung des auf GaCr basierenden Katalysators verwendet wird, mit einer wässerigen Lösung aus Ga(NO₃)₃·9H₂O imprägniert. Das imprägnierte Trägermedium wird mit einer Aluminiumoxid-Matrix gebunden; die auf diese Weise gebildete homogene Paste wird extrudiert und danach kalziniert.

Herstellung des Cr/ZSM-5-Katalysators

Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt nach einem dem Verfahren zur Herstellung des auf GaCr/ZSM-5 basierenden, erfindungsgemäßen Katalysators identischen Verfahren. Als einziges vorhandenes aktives Metall werden 100 g des gleichen handelsüblichen HZSM-5-Zeoliths, wie er zur Herstellung des auf GaCr basierenden Katalysators verwendet wird, mit einer wässerigen Lösung aus Cr(NO₃)₃·9H₂O imprägniert. Das imprägnierte Trägermedium wird mit einer Aluminiumoxid-Matrix gebunden; die auf diese Weise gebildete homogene Paste wird extrudiert und danach kalziniert.

Diese Katalysatoren wurden mit dem auf GaCr/ZSM-5 basie renden Katalysator verglichen. Er wurde mit denselben Metallen und Mengen gebildet und in einem identischen Verfahren unter Verwendung eines handelsüblichen H-ZSM-5-Zeoliths hergestellt. Die Ergebnisse werden nachfolgend in der Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Aktivität und Selektivität der Katalysatoren

Tabelle 11 zeigt deutlich die verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität des erfindungsgemäßen GaCr/ZSM-5-Katalysators zur Produktion eines leichten, isomeri sierten Benzins aus einem ähnlichen Ausgangsstoff unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6. Unerwünschte Nebeneffekte, wie beispielsweise eine Aromatisierung im Falle des Ga/ZSM-5-Katalysators, sowie Kracken und Dehydrieren im Falle des Cr/ZSM-5-Katalysators, werden begünstigt, wenn Ga und Cr nicht beide im End-Katalysator vorhanden sind.

Beispiel 10

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde analysiert, um zu zeigen, daß der End-Katalysator nach dem Aktivieren (oder Kalzinieren) eine Galliumanreicherung auf der Oberfläche des Katalysators aufweist, welche vermutlich aus einer Übertragung des Galliums vom Trägermedium auf die Matrix resultiert, wodurch eine Ga₂O₃/Al₂O₃-Matrix mit einer katalytischen Aktivität erhalten wird.

Herstellung des GaCr/ZSM-5-Katalysators

Es werden 100 g eines handelsüblichen ZSM-5-Zeoliths mit wässerigen Lösungen aus Cr(NO₃)₃·9H₂O und Ga(NO₃)₃·9H₂O imprägniert, bis eine Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% solcher Metalle vorhanden ist und das Atomverhältnis Ga/Cr im Bereich von 1 bis 10 liegt. Das imprägnierte Trägermedium wurde zur Bildung einer homogenen Paste mit einer Aluminiumoxid-Matrix gebunden; die Paste wurde extrudiert und danach kalziniert.

Die Katalysatoroberfläche, mit und ohne Aktivierung, wird mittels XPS (Elektronenspektroskopie bzw. röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) charakterisiert. Die relative Häufigkeit von Elementen wurde unter Verwendung einer Al α-Anode als Quelle für Röntgenstrahlen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zu finden.

Tabelle 12

Oberflächencharakterisierung mittels XPS des Katalysators mit und ohne Kalzinieren

Ein einfacher, getrockneter frischer Katalysator weist weniger Gallium an der Katalysatoroberfläche (hohes Si/Ga-Verhältnis) auf als der aktivierte Katalysator (niedriges Si/Ga-Verhältnis). Der aktivierte Katalysator zeigte außerdem weniger Aluminium und mehr Chrom an der Oberfläche. Somit wird durch den Aktivierungsschritt eine Galliumanreicherung auf der Katalysatoroberfläche erreicht, die aus der Übertragung des Galliums auf die Matrix zur Steigerung der katalytischen Aktivität der Matrix resultiert.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Übertragung von Gallium auf die Matrix zur Bildung von Ga₂O₃/Al₂O₃ die Matrix zu einer katalytisch aktiven Phase werden läßt, wodurch dem endgültigen Katalysatorsystem eine größere Aktivität verliehen wird.

Zur Durchführung dieses Tests wurde nach einem herkömm lichen Verfahren eine Probe aus einer Ga₂O₃/Al₂O₃-Mischung hergestellt und unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 in den Reaktor eingebracht.

Ein weiterer Test wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, bei welchem nicht-extrudiertes GaCr/ZSM-5 (ohne Aluminiumoxid-Gehalt) als Katalysator verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse wurden wie in Beispiel 6 miteinander verglichen.

In Tabelle 13 wird verdeutlicht, daß der erfindungsgemäße Katalysator GaCr/ZSM-5 + Al₂O₃ eine größere Aktivität für diese Reaktion aufweist als die Summe von Aktivitäten, die mit der einfachen Mischung aus einem GaCr/ZSM-5-Katalysator und Ga₂O₃/Al₂O₃ beobachtet wird, mit einer geringeren Gasausbeute und einer wesentlich größeren Isomerproduktion. Die Mischung weist außerdem eine Erhöhung der Aromaten sowie von Koks auf. Darüber hinaus veranschaulicht dieser Vergleich, daß der beanspruchte Katalysator für dieses Verfahren eine größere Stabilität und Selektivität aufweist.

Tabelle 13

Aktivität und Selektivität von Katalysatoren

Produktverteilung (Laufzeit = 6 Stunden)

Diese Ergebnisse bestätigen deutlich die Regenerierbarkeit, Stabilität und Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators.

Beispiel 12

Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Entfernen von Stickstoff aus einem stickstoffreichen FCC-C8+-Benzinfraktions-Ausgangsstoff.

Ein Naphta-Ausgangsstoff mit einem Ausgangs-Stickstoff gehalt von 91 ppm (Gew.), 84,3 ppm (Gew.) als basischer Stickstoff wurde mit Chlorwasserstoff-Säurelösungen mit Konzentrationen von 0,001 und 0,010 mol/l in Kontakt gebracht. Der stickstoffreiche Naphta-Ausgangsstoff wurde mit der Chlorwasserstoff-Säurelösung in einem Verhältnis Naphta: Säurelösung von 50 : 50 (Vol.-%) und 30 : 70 (Vol.-%) in Kontakt gebracht. Nach dem ersten Kontakt bildete sich ein stickstoffarmes Naphta sowie ein eine wässerige Lösung enthaltendes Aminsalz. Der Stickstoffgehalt des stickstoffarmen Naphtas wurde gemessen, und die Hydrodenitrifizierung (HDN) wurde in Gewichtsprozenten berechnet. Die angefügten Fig. 2 und 3 stellen die Ergebnisse dieser Tests vor, bezogen auf das Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50 bzw. 30 : 70.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß für die Säurekonzentration von 0,010 und das Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50 die Verweilzeit die HDN-Werte nicht wesentlich beeinflußte.

Fig. 3 ist zu entnehmen, daß durch Reduzierung des Verhältnisses Naphta : Säurelösung auf 30 : 70, bei einer Säurekonzentration von 0,001 mol/l, ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse entstehen.

Es wurde ein zusätzlicher Test zur Stickstoffentfernung durchgeführt, bei welchem höhere Säurekonzentrationen in der Säurelösung und außerdem ein höheres Verhältnis Naphta : Säurelösung, nämlich ein Verhältnis von 70 : 30, verwendet wurden. In Tabelle 14 sind die Ergebnisse der vorgenannten Tests aufgeführt; es ist die Evaluierung der Stickstoffentnahme aus einer FCC-C8-Fraktion wiedergegeben.

Tabelle 14

Beispiel 12 - Bewertung der Stickstoffentfernung aus einer FCC-C8⁺ Fraktion

Aus Tabelle 14 ist zu entnehmen, daß die Erhöhung der Säurekonzentration auf über 0,010 mol/l den Wirkungsgrad der Stickstoffentfernung nicht wesentlich steigert. Ferner ergab eine Erhöhung des Verhältnisses Naphta : Säurelösung auf 70 : 30 keine vergleichbar günstigen Ergebnisse.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht das Stickstoffentfernungs verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines (full range) FCC-Naphta-Ausgangsstoffs. Für dieses Beispiel wurden Verfahren zur Stickstoffentfernung mit zwei verschiedenen Horizonten der Säurekonzentration, nämlich 0,010 mol/l und 0,001 mol/l, sowie einem Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind in Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15

Beispiel 13 - Bewertung der Stickstoffentfernung aus einer FCC (full range) Benzin-Fraktion

Wie in Tabelle 15 dargestellt, zeigen diese Ergebnisse die gleichen Muster, wie sie in Bezug auf das Beispiel 12 beobachtet wurden. Dies war zu erwarten, denn die C8-Fraktion im full range Naphta stellt ein Volumen von etwa 10% dar, und der Stickstoffgehalt in dieser leichten Fraktion beträgt weniger als 1 ppm (Gew.), wie aus der als Fig. 4 beigefügten Verteilungskurve bezüglich FCC-Fraktionen aus dem typischen Stickstoffgehalt ersichtlich ist. Angesichts des niedrigen Stickstoffgehalts der C8-Fraktion des full range Naphta wird eine wirksame Reduzierung des Stickstoffgehalts zur Säurelösung bei dem verwendeten Verhältnis von 50 : 50 erreicht; hierdurch wird eine geringfügige Verbesserung der Stickstoffentfernung bei Verwendung des (full range) Naphta-Ausgangsstoffs erzielt. Die nachfolgende Fig. 5 stellt dies in einem Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 12 und 13 dar.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Stickstoffentfernungsverfahren unter Verwendung eines unstabilen Naphta aus einer FLEXI-COKER Einheit. In diesem Beispiel wurde die Konzentration zwischen 0,01 mol/l und 0,1 mol/l mit einem Verhältnis Naphta : Säurelösung von 50 : 50 und 30 : 70 und über eine Verweilzeit von fünf Stunden verändert. In der beigefügten Fig. 6 wird gezeigt, daß der größte Teil an basischem Stickstoff (97 Gew.-%), sogar bei einer Säurekonzentration von 0,01 mol/l, entfernt wird. Es wird außerdem beobachtet, daß durch eine Erhöhung der Säurekonzentration auf über 0,01 mol/l bzw. durch Verringerung des Verhältnisses Naphta : Säurelösung keine wesentliche Steigerung der Stickstoffextraktion erreicht wird.

Ebenso wurde in diesem Beispiel das erfindungsgemäß hergestellte stickstoffarme Naphta hinsichtlich eines etwaigen Anstiegs des Chlorgehalts bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 16 enthalten. Wie in der Tabelle dargestellt, war in den meisten Fällen nur ein geringer Anstieg, im Bereich von weniger als 1 ppm (Gew.) an Chlor, bezogen auf die im Naphta enthaltene Ausgangsmenge, festzustellen. Ferner war dieses zusätzliche Chlor in anorganischer Form vorhanden, was auf die Wahrscheinlichkeit hindeutet, daß das zusätzliche Chlor auf in dem Naphta-Ausgangsstoff verbleibende Spuren einer Säurelösung zurückzuführen ist.

Wie in Tabelle 16 dargestellt, bleibt der Chlorgehalt trotz des unwesentlichen Anstiegs des Chlorgehaltes im erfin dungsgemäß hergestellten stickstoffarmen Naphta-Ausgangs stoff innerhalb des erwarteten Bereichs der Konzentration.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde ein FCC-Herzschnitt-Benzin (FCC heart cut gasoline) von 89,44°C bis 132,78°C (193-271°F) mit einem Stickstoffgehalt von 7 ppm (Gew.) und weiteren Eigenschaften, wie in der nachfolgenden Tabelle 17 dargestellt, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kataly satorsystems behandelt.

Eigenschaften des Ausgangsstoffs Beispiel Nr. 15
Naphtha-Fraktion 193-271°F
Prozent (Full-Range) @	Volumen-%	19,8
Gewichts-%	20,2
Produktionsrate, bpsd	8.000
spez. Dichte	0,764
API-Dichte	53,6
Schwefel, wppm	1783
Stickstoff, wppm	7
Bromzahl	53,2
Paraffine, Vol.-%	5,93
Iso-Paraffine, Vol.-%	20,7
Olefine, Vol.-%	24,9
Naphthene, Vol.-%	25,7
Arom. Gehalt, Vol.-%	22,8
Oktanzahl RON/MON	85,7/77,9
RVP, psig (bar)	2,11 (0,145)
Destillation, °F	geschätzt
Vol.-% @	IBP/5	-/185
10/30	193/210
50/70	235/245
90/95	275/285
FBP	-

Ein Reaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, der ein Drittel eines handelsüblichen Hydrotreating-Katalysators und zwei Drittel eines ISAL-Katalysators (ISAL ist eine Marke der Firma Intevep S.A.) enthielt. Die Betriebsbedingungen beinhalteten einen Wasserstoff-Partial druck von 20 bar (290 psig), eine Reaktortemperatur von 335°C (635°F) und eine Raumgeschwindigkeit von 1,5 h^-1. In der nachfolgenden Tabelle 18 werden die Eigenschaften des Endprodukts dieses Verfahrens dargestellt. In diesem Beispiel wurde der Schwefelgehalt von 1,783 ppm (Gew.) auf 7 ppm (Gew.) und der Olefingehalt von 24,9 Vol.-% auf 2,8 Vol.-% reduziert. Die MON blieb im wesentlichen unverändert. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Produkt mit diesen Eigenschaften eine ausgezeichnete, reformulierte Benzin-Komponente darstellt.

Eigenschaften von ISAL-Produkten Beispiel Nr. 15
Verfahrensstufe
ISAL Hydrokonversion
Flüssigkeits-Ausbeute (C5+)
Volumen-%	95,2
Gewichts-%	94,8
Spez. Dichte	0,7613
API-Dichte	54,4
Schwefel, wppm	7
Stickstoff, wppm	<1
Bromzahl	<1
Paraffine, Vol.-%	49,5
Olefine, Vol.-%	2,8
Naphthene, Vol.-%	24,7
Arom. Gehalt, Vol.-%	23,0
Oktanzahl RON/MON	81,4/77,9
RVP, psig (bar)	4,0 (0,2758)
Destillation, °F	geschätzt
Vol.-% @	IBP/5	-/162
10/30	173/215
50/70	228/240
90/95	275/287
FBP	-

Diese Erfindung kann in anderen Formen oder auf andere Art und Weise ausgeführt werden, ohne von deren Grundgedanke oder wesentlichen charakteristischen Merkmalen abzuweichen. Die vorliegenden Ausführungen sind daher in jeder Hinsicht als beschreibend und nicht als einschränkend zu betrachten, wobei der Umfang der Erfindung durch die beigefügten Patentansprüche aufgezeigt wird und sämtliche Änderungen, die sich in der Bedeutung und im Äquivalenzbereich ergeben, darin enthalten sein sollen.

Claims

1. Verfahren zur Veredelung eines an Stickstoff und Schwefel reichen Naphta-Ausgangsstoffes, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Bereitstellen des Naphta-Ausgangsstoffes eines Ausgangs-Stickstoffgehaltes, eines Ausgangs-Schwefelgehaltes und einer Ausgangs-Oktanzahl;
In-Kontakt-bringen des Naphta-Ausgangsstoffes mit einer Säurequelle zum Herstellen eines stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes, dessen Stickstoffgehalt geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt;
In-Kontakt-bringen des stickstoffreduzierten Ausgangs stoffes mit einem Hydrokonvertierungs-Katalysatorsystem unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur und einem Druck zum Herstellen eines Endproduktes mit einem End-Stickstoffgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Stickstoffgehalt, einem End-Schwefelgehalt, der geringer ist als der Ausgangs-Schwefelgehalt und mit einer End-Oktanzahl, die der Ausgangs-Oktanzahl des Ausgangsstoffes im wesentlichen entspricht oder gegenüber dieser höher ist, wobei das Endprodukt, bezogen auf den Ausgangsstoff, eine größere isomeri sierte Komponente und im wesentlichen keinen erhöhten Gehalt an Aromaten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem enthält:

- eine katalytisch aktive Matrix;
- ein über die Matrix verteiltes und ein siliziumhaltiges, molekulares Siebmaterial enthaltendes Trägermedium;
- eine vom Trägermedium getragene katalytisch aktive Phase, welche ein erstes aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall enthält und ein zweites Metall aus der Gruppe VIB des Periodensystems.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff einen Ausgangs-Schwefelgehalt von zwischen etwa 1 ppm und etwa 20.000 ppm aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der End-Schwefelgehalt um einen Betrag zwischen etwa 30% und etwa 60% geringer ist als der Ausgangs-Schwefelgehalt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die End-Oktanzahl um etwa 2 bis etwa 40 Zahlen höher ist als die Ausgangs-Oktanzahl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff ein schweres Straightrun-Naphta ist, und daß die End-Oktanzahl um etwa 30 bis etwa 40 Zahlen höher ist als die Ausgangs-Oktanzahl.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff ein schweres gekracktes Naphta ist, und daß die End-Oktanzahl um etwa 2 bis etwa 10 Zahlen höher ist als die Ausgangs-Oktanzahl.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Oberflächengröße von etwa 50 m²/g bis etwa 290 m²/g aufweist, und daß das Trägermedium eine Oberflächengröße von etwa 250 m²/g bis etwa 1200 m²/g aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein erstes Metall und ein zweites Metall enthält, die aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt wurden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Aluminium als erstes Metall und Gallium als zweites Metall.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein drittes Metall umfaßt, das aus der Gruppe VIII ausgewählt wurde, ein viertes Metall aus der Gruppe VIB und ein fünftes Metall aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Aluminium ist, das zweite Metall Gallium, das dritte Metall aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Kobalt, Nickel und Mischungen daraus besteht, das vierte Metall aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Molybdän, Chrom und Mischungen besteht und das fünfte Metall Phosphor ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Kobalt als drittes Metall und vierte Molybdän als viertes Metall.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des In-Kontakt-bringens die folgenden Schritte umfaßt: Mischen des Ausgangsstoffes mit einer eine gewünschte Säurekonzentration aufweisenden Säurelösung zum Herstellen einer Mischung des stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes mit einer stickstoff-haltigen Lösung, und Trennen des stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes von der stickstoffhaltigen Lösung.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Schritte die Behandlung der stickstoffhaltigen Lösung zur Stickstoffentfernung und zur Herstellung der Säurelösung sowie die Wiederholung des Schrittes des In-Kontakt-bringens enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Lösung Stickstoffsalz enthält, und daß der Behandlungsschritt das Entfernen des Stickstoffsalzes und das Hinzufügen von Säure enthält, und zwar in einer zum Herstellen der Säurelösung in der gewünschten Säurekonzentration ausreichenden Menge.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung von weniger oder gleich etwa 50 : 50 umfaßt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung zwischen etwa 50 : 50 und etwa 30 : 70 umfaßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Säurekonzentration zumindest etwa 0,001 mol/l beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Säurekonzentration zwischen etwa 0,001 mol/l und etwa 0,01 mol/l beträgt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine Lösung aus einer Säure umfaßt, welche aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Mischungen daraus, besteht.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangs-Stickstoffgehalt des Naphta-Ausgangsstoffes zumindest etwa 10 ppm (Gew.) beträgt, und daß die Säurequelle Säure in einer Größenordnung von unter oder gleich etwa dem zehnfachen Betrag des Ausgangs-Stickstoffgehaltes auf einer pro- Einheit-Zeitbasis enthält.

23. Verfahren zur Stickstoff-Entfernung aus einem stick stoffreichen Naphta-Ausgangsstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bestehend aus den Schritten:

- Bereitstellen eines Naphta-Ausgangsstoffes mit einem Ausgangs-Stickstoffgehalt;
- In-Kontakt-bringen des Naphta-Ausgangsstoffes mit einer Säurequelle zum Herstellen eines stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des In-Kontakt-bringens die folgenden Teilschritte umfaßt: Mischen des Ausgangsstoffes mit einer eine gewünschte Säurekonzentration enthaltenden Säurelösung zum Herstellen einer Mischung aus dem stickstoffreduzierten Ausgangsstoff und einer stickstoffhaltigen Lösung sowie Trennen des stickstoffreduzierten Ausgangsstoffes von der stickstoffhaltigen Lösung.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Lösung zum Stickstoffentfernen behandelt, die Säurelösung hergestellt sowie das In-Kontakt-bringen wiederholt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, gekennzeichnet durch eine Stickstoffsalz enthaltende stickstoffhaltige Lösung, wobei der Behandlungs-Schritt das Entfernen des Stickstoffsalzes und das Hinzufügen einer ausreichenden Menge Säure beinhaltet zur Herstellung der Säurelösung mit gewünschter Säurekonzentration.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung von weniger als oder gleich etwa 50 : 50 umfaßt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Misch-Schritt das Mischen des Ausgangsstoffes und der Säurelösung in einem Volumenverhältnis Ausgangsstoff : Lösung von etwa 50 : 50 bis etwa 30 : 70 umfaßt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Säurekonzentration zumindest etwa 0,001 mol/l beträgt, insbesondere zwischen etwa 0,001 mol/l und etwa 0,01 mol/l liegt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine Lösung aus einer Säure der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Mischungen daraus, enthält.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, gekennzeichnet durch einen Ausgangs-Stickstoffgehalt des Naphta-Ausgangsstoffs von zumindest etwa 10 ppm (Gew.), wobei die Säurequelle Säure in einer Menge von unter oder gleich etwa dem zehnfachen Betrag des Ausgangs-Stickstoffgehaltes auf einer pro-Einheit-Zeitbasis enthält.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurequelle mit dem Ausgangsstoff unter den folgenden Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht wird: bei einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 50 bar, einer Temperatur von etwa 250°C bis etwa 450°C, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 3 h^-1, einem Rückflußverhältnis für Gas (recycle gas ratio) von etwa 30 bis etwa 1000 Standard 1/1 des Ausgangsstoffes, und bei einem Rückflußverhältnis für Flüssigkeit (recycle liquid ratio) von etwa 1 bis etwa 10 1/1 des Ausgangsstoffes.