NL1006263C2 - Proces voor de productie van gereformeerde benzine door het verlagen van het zwavel-, stikstof- en alkeengehalte. - Google Patents

Description

Proces voor de productie van gereformeerde benzine door het verlagen van het zwavel-, stikstof- en alkeenoehalte

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een proces voor de 5 hydroconversie van lichte en zware voeding, in het bijzonder zware nafta-voeding, op een katalysator voor gebruik bij hydroconversie-processen met een voeding die is verontreinigd met zwavel en stikstof en op een werkwijze voor het verschaffen van een dergelijke katalysator.

10 Een lichte nafta-voeding kan door middel van hydroconversie wor den behandeld teneinde eerste kwaliteit, geïsomeriseerde lichte benzi-ne-mengcomponenten te produceren. Talrijke katalysatoren, waaronder de verschillende zeoliet-katalysatoren zijn bruikbaar bij een dergelijk proces. Een zware nafta-voeding zou eveneens een bruikbare bron van 15 mengcomponenten zijn. Gebruikelijke zeoliet-katalysatoren worden echter snel gedesactiveerd door zwavel, stikstof, cokes en andere verontreinigingen die in de zware nafta-voeding aanwezig kunnen zijn.

In het Amerikaanse octrooi schrift 4734539 wordt een dergelijke katalysator beschreven, die bruikbaar is bij enkele toepassingen. Deze 20 katalysator is echter gevoelig voor desactivering door zwavel en heeft een eendimensionaal porie-systeem, hetgeen tevens tot een snelle desactivering door cokes leidt.

In het Amerikaanse octrooi schrift 4962269 wordt ook een isomeri-satieproces met behulp van een zeoliet-katalysator beschreven. Hier 25 wordt echter Y- of ZSM-20-zeoliet gebruikt, hetgeen een specialiteitenproduct is (waardoor de kosten van het proces toenemen). Dit proces leidt tevens tot een ongewenste toename van aromaten.

Het Britse octrooi schrift 2.289.689 heeft betrekking op een proces voor het opwerken van een zware nafta-voeding. die rijk is aan 30 zwavel, dat de stappen omvat van het verschaffen van een nafta-voeding met een aanvankelijk zwavelgehalte en een aanvankelijk octaangetal en het in contact brengen van de voeding met een hydroconversie-katalysa-torsysteem onder een atmosfeer van waterstof en bij een zodanige temperatuur en druk, dat een eindproduct wordt verschaft met een uitein-35 del ijk zwavelgehalte dat lager is dan het aanvankelijke zwavelgehalte en met een uiteindelijk octaangetal dat in hoofdzaak gelijk is aan of hoger is dan het aanvankelijke octaangetal van de voeding, en waarbij het eindproduct een verhoogd gehalte aan geïsomeriseerde componenten 1006263 2 en nagenoeg geen toename van het gehalte aan aromaten, ten opzichte van de voeding, heeft.

Het Amerikaanse octrooi schrift 4.392.948 heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van stikstof bevattende verontreinigin-5 gen uit een mengsel van koolwaterstoffen dat polymeriseerbare onverzadigde koolwaterstoffen omvat. Deze werkwijze omvat de stappen van het continu toevoeren van een verdunde zuuroplossing in water aan een menginrichting, waarbij de concentratie zuur van de oplossing tussen 0,01 en 5 volumeprocent ligt. en van het mengsel van koolwaterstoffen. 10 waarbij de volumeverhouding van de vloeibare koolwaterstoffen en de verdunde zuuroplossing tussen 0,3 en 13 ligt. Vervolgens wordt in de menginrichting uit de koolwaterstoffen en de oplossing gedurende een tijd die niet langer is dan twee seconden een emulsie gevormd, waarbij het grootste deel van de stikstof bevattende verontreinigingen vanuit 15 het mengsel van koolwaterstoffen geëxtraheerd wordt. Daarna wordt de emulsie aan een decanteerzone toegevoerd waar de emulsie breekt en fasescheiding plaatsvindt. Bij deze fasescheiding in de decanteerzone wordt een koolwaterstoffase verkregen die niet meer dan 2 ppm basische stikstof bevattende verontreinigingen bevat. Van de gebruikte verdunde 20 zuuroplossing wordt 80 tot 90 volumeprocent naar de menginrichting teruggevoerd en wordt de rest als afvalproduct afgevoerd. Aan de gebruikte verdunde zuuroplossing wordt vervolgens een voldoende hoeveelheid verse zuuroplossing toegevoerd om de aanvankelijke volumeverhouding van de vloeibare koolwaterstoffen en de verdunde zuuroplossing in 25 de menginrichting te handhaven, waarbij de concentratie van de verse oplossing zodanig is dat de pH van de zuuroplossing tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 1,5 ligt. Het mengsel van koolwaterstoffen heeft bij voorkeur een kooktraject van ongeveer 30° tot 300°C en is bij voorkeur een rechtstreeks verkregen destillaat of een door thermisch of kataly-30 tisch kraken van een zwaardere voeding verkregen product, waarbij het destillaat 20-30 ppm stikstof bevattende verbindingen (1-17 ppm basische stikstof bevattende verbindingen) en het gekraakte product 50-60 ppm stikstof bevattende verbindingen (30-50 ppm basische stikstof bevattende verbindingen) bevat. Het zal de vakman duidelijk zijn dat 35 de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooi schrift 4.392.948 niet geschikt is voor het doeltreffend verwijderen van stikstof bevattende verbindingen uit zware voedingen zoals een zware nafta-voeding.

Het primaire doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen 1006263 3 van een proces voor de hydroconversie van een zware nafta-voeding met een hoog gehalte aan zwavel- en stikstof-verontreinigingen, teneinde bruikbare benzine-mengproducten te verschaffen.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 5 van een proces voor de verwijdering van stikstof uit een nafta-voeding, zodat verontreiniging of vergiftiging van de hydroconversie-katalysator wordt vermeden.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een katalysator voor hydroconversie-processen, welke niet significant 10 wordt gedesactiveerd door zwavel, stikstof en cokes.

Nog een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een dergelijke hydroconversie-katalysator, die een aanzienlijke mate van isomerisatie verschaft zonder dat het gehalte aan aromaten toeneemt.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een 15 proces voor de bereiding van een katalysator volgens de uitvinding.

Andere doelen en voordelen zullen hierna worden weergegeven.

De voorgaande doelen en voordelen worden volgens de uitvinding eenvoudig bereikt.

Volgens de uitvinding wordt een katalysatorsysteem beschreven, 20 dat bestaat uit een katalytisch actieve matrix; een dragermedium dat is verdeeld door de matrix en dat bestaat uit een silicium-achtig moleculair zeefmateriaal; en een katalytisch actieve fase die aanwezig is op het dragermedium en die een eerste metaal, gekozen uit groep IIIA van het Periodiek Systeem der Elementen, en een tweede metaal, 25 gekozen uit groep VIB van het Periodiek Systeem der Elementen, omvat.

Bij voorkeur omvat het katalysatorsysteem een katalytisch actieve matrix die bestaat uit een eerste metaal, gekozen uit groep 11IA van het Periodiek Systeem der Elementen, een tweede metaal, gekozen uit groep UIA, een derde metaal, gekozen uit groep VII, een vierde me-30 taal. gekozen uit groep VIB. en een vijfde metaal, gekozen uit groep VA; een dragermedium, dat is verdeeld door de matrix en dat een silicium-achtig moleculair zeefmateriaal omvat; en een katalytisch actieve fase. die aanwezig is op de dragermedia en een metaal uit groep 111A en een metaal uit groep VIB omvat.

35 Verder wordt volgens de uitvinding een proces beschreven voor het opwerken van een zwavel rijke zware nafta-voeding, welk proces de stappen omvat van het verschaffen van een zware nafta-voeding met een aanvankelijk zwavelgehalte en een aanvankelijk octaangetal; en het in 1006263 4 contact brengen van de voeding met een hydroconversie-katalysator-systeem onder een atmosfeer van waterstof en bij een zodanige temperatuur en druk, dat een eindproduct wordt verschaft met een uiteindelijk zwavel gehalte dat lager is dan het aanvankelijke zwavelgehalte van de 5 voeding en met een uiteindelijk octaangetal dat in hoofdzaak gelijk is aan of hoger is dan het aanvankelijke octaangetal van de voeding en waarbij het eindproduct ten opzichte van de voeding een toegenomen mate van isomerisatie en in hoofdzaak geen toename van het gehalte aromaten heeft.

10 Tevens wordt een uit twee stappen bestaand proces beschreven, waarbij de voeding eerst wordt hydro-ontzwaveld en vervolgens wordt verbeterd.

Tevens wordt een proces volgens de uitvinding voor het verschaffen van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding beschreven, welk 15 proces de stappen omvat van het verschaffen van een dragermedium, dat bestaat uit een silicium-achtig moleculair zeefmateriaal met een oppervlak tussen ongeveer 250 m2/g en ongeveer 1200 m2/g, waarop een katalytisch actieve fase is aangebracht die een eerste metaal, gekozen uit groep UIA van het Periodiek Systeem der elementen, en een tweede 20 metaal, gekozen uit groep VIB van het Periodiek Systeem der Elementen, omvat; het verschaffen van een matrixmateriaal met een oppervlak tussen ongeveer 50 m2/g en ongeveer 290 m2/g; het mengen van het dragermedium met de matrix voor het vormen van een in hoofdzaak homogene pasta met een gewichtsverhouding van het dragermedium tot de matrix 25 van ten minste ongeveer 0,1; de pasta tot katalytische elementen vormen; en het calcineren van de katalysator-elementen. waarbij ten minste een gedeelte van het eerste metaal van de katalytisch actieve fase van het dragermedium naar de matrix migreert, waarbij de matrix katalytisch actief wordt.

30 Verder wordt nog een proces volgens de uitvinding verschaft voor het verwijderen van stikstof en zwavel uit een nafta-voeding, welk proces de stappen omvat van het verschaffen van een nafta-voeding met een aanvankelijk stikstofgehalte, een aanvankelijk zwavelgehalte en een aanvankelijk octaangetal; het in contact brengen van de nafta-35 voeding met een zuurbron. zodat een voeding met een verlaagd stikstofgehalte, welke lager is dan het aanvankelijk stikstofgehalte, wordt verschaft; het in contact brengen van de voeding met het verlaagde stikstofgehalte met een hydroconversie-katalysatorsysteem onder een 1006263 5 atmosfeer van waterstof bij een hydroisomerisatie-temperatuur en -druk. zodat een eindproduct wordt verschaft met een uiteindelijk stik-stofgehalte. dat lager is dan het aanvankelijke stikstofgehalte. een uiteindelijk zwavelgehalte, dat lager is dan het aanvankelijke zwavel-5 gehalte, en met een uiteindelijk octaangetal dat in hoofdzaak gelijk is aan of hoger is dan het aanvankelijke octaangetal van de voeding en waarbij het eindproduct ten opzichte van de voeding een toegenomen mate van isomerisatie en in hoofdzaak geen toename van het gehalte aromaten heeft.

10 Er volgt, met betrekking tot de bijgevoegde tekeningen, een ge detailleerde beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding, waarbij:

Figuur 1 een schematisch diagram van een stikstofverwijderings-proces volgens de onderhavige uitvinding is: 15 Figuur 2 de resultaten illustreert van de stikstofverwijdering uit een FCC-C8+-nafta-fractie met behulp van zuur-concentraties van 0,010 mol/1 en 0,001 mol/1 bij een verhouding van nafta:zuur-oplossing van 50:50 (vol.%):

Figuur 3 de resultaten illustreert van de stikstofverwijdering 20 uit een FCC-C8+-nafta-fractie met behulp van zuur-concentraties van 0,010 mol/1 en 0,001 mol/1 bij een verhouding van nafta:zuur-oplossing van 30:70 (vol .¾):

Figuur 4 een kenmerkende stikstof-verdeling in een FCC-nafta-fractie illustreert; 25 Figuur 5 een vergelijking is van de resultaten van de voorbeelden XII en XIII; en

Figuur 6 de stikstofverwijdering uit een cokes-nafta-voeding voor verhoudingen van nafta:zuur-oplossing van 50:50 (Rl) en 30:70 (R3) illustreert.

30 De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem, in het bijzonder een hydroconversie-katalysator, voor gebruik bij de omzetting van nafta-voedingen, waaronder zware nafta, gekraakte nafta, directe nafta en dergelijke, teneinde de voeding te isomeriseren en benzine of benzine-additieven met verbeterde RON/MON-waarden te ver- 35 schaffen. Volgens de uitvinding verlaagt de katalysator tevens de zwavel- en stikstofgehalten van de voeding zonder dat de katalysator snel wordt gedesactiveerd en wordt een toename van de productie van ongewenste aromaten voorkomen.

1008263' 6

De uitvinding heeft verder betrekking op een proces voor het opwerken van een stikstof-rijke nafta-voeding, waarbij stikstof wordt verwijderd, voordat deze in contact komt met de katalysator volgens de onderhavige uitvinding, zodat de desactivering en/of vergiftiging van 5 de katalysator verder wordt verminderd. Zoals hierna gedetailleerd zal worden beschreven dient dit proces volgens de uitvinding met voordeel voor het verschaffen van een aanzienlijke afname van het stikstof-gehalte in een efficiënt proces, welke niet significant bijdraagt aan de verwerkingstijd of -kosten volgens de uitvinding. Dit stikstof- 10 verwijden'ngsproces is geschikt om samen met de ontzwaveling en het hydrogeneringsproces volgens de onderhavige uitvinding te worden toegepast, en tevens bij andere toepassingen waar de verwijdering van stikstof wordt gewenst.

De katalysator volgens de uitvinding omvat een katalysatorsysteem 15 dat bestaat uit een matrix, een dragermedium in of verdeeld door de matrix, een katalytisch actieve fase die is aangebracht op of is opgenomen in de matrix, zodat de matrix katalytisch actief wordt, en een katalytisch actieve fase die is opgenomen op het dragermedium.

De matrix omvat bij voorkeur aluminium, bij voorkeur in de vorm 20 van een mesoporeuze of gamma-aluminiumoxide-matrix, en bevat een katalytisch actieve fase, die een metaal uit groep UIA, bij voorkeur gallium, omvat.

Volgens de uitvoeringsvorm van de uitvinding die de meeste voorkeur heeft omvat of bevat de matrix extra metalen, die de actieve fase 25 van de matrix aanvullen. Deze metalen omvatten een metaal uit groep VIII, bij voorkeur nikkel of kobalt, met de meeste voorkeur kobalt; een metaal uit groep VIB, bij voorkeur chroom of molybdeen, met de meeste voorkeur molybdeen. en een metaal uit groep VA, bij voorkeur fosfor. Van de voorgaande metalen ligt de totale gewichtsverhouding 30 van kobalt tot molybdeen in de uiteindelijke katalysator bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 en 5 en bedraagt de totale gewichtsverhouding van fosfor tot molybdeen bij voorkeur ten minste ongeveer 0.4. Deze combinatie van metalen voorziet het katalysatorsysteem van significant verbeterde en onverwachte kenmerken, zoals wordt gedemonstreerd in de 35 voorbeelden die hierna worden besproken.

Gallium, kobalt of nikkel, molybdeen en fosfor van de actieve fase van de matrix dienen om de matrix katalytisch actief te maken, teneinde de activiteit van het katalysatorsysteem met betrekking tot 1006263 7 de gewenste dehydrogenerings- en hydro-ontzwavellngsreacties te vergroten.

De matrix heeft bij voorkeur een oppervlak tussen ongeveer 50 m2/g en ongeveer 290 m2/g. De matrix is "mesoporeus", dat wil zeggen 5 dat de porie-diameter van de matrix bij voorkeur in het traject ligt van ongeveer 20 A tot ongeveer 500 A. De matrix heeft tevens bij voorkeur een deeltjesgrootte-verdeling, waarbij ten minste 95¾ van de deeltjes kleiner is dan 200 micron, ten minste 85¾ kleiner is dan 90 micron, ten minste 60¾ kleiner is dan 45 micron en ten minste 40¾ 10 kleiner is dan 25 micron.

De fysische kenmerken van de matrix, zoals hierboven weergegeven, moeten het mogelijk maken dat de moleculen van een mogelijk zware voeding voldoende toegang hebben tot het dragermedium en de katalytisch actieve metalen die verdeeld zijn door of aanwezig op de matrix. 15 Het dragermedium is bij voorkeur een hydrothermisch stabiel poreus kristallijn silicium-achtig moleculair zeefmateriaal. zoals een zeoliet-katalysator of een andere metallosilikaat, in het bijzonder aluminosi1ikaat. Het dragermedium is bij voorkeur een zeoliet van het MFI-type. zoals een ZSM-5- of ZSM-12-zeoliet. en volgens de uitvinding 20 worden uitstekende resultaten bereikt door een mengsel van ZSM-5 en ZSM-12 te gebruiken, zoals hierna zal worden gedemonstreerd. Het dragermedium heeft bij voorkeur een oppervlak tussen ongeveer 250 m2/g en ongeveer 1200 m2/g. Het dragermedium wordt tevens bij voorkeur gekarakteriseerd door middel van XRD-technieken en toont lijnen tussen 22° en 25 25° van 2Θ, in het bijzonder die lijnen die zich op (23. 06). (23.

226) en (23, 856) voor A en die welke zich op (20. 90), (22. 90) en (23. 17) voor B bevinden als hoofdlijnen. Het dragermedium heeft bij voorkeur een atoomverhouding van Si/Al van ten minste ongeveer 10. bij voorkeur tussen ongeveer 10 en ongeveer 200.

30 De katalytisch actieve fase die aanwezig is op het dragermedium omvat bij voorkeur een veelvoud, bij voorkeur twee. van katalytisch actieve metalen. Het ene metaal is een metaal uit groep UIA, bij voorkeur gallium of boor en met de meeste voorkeur gallium, en het andere metaal is een metaal uit groep VIB, bij voorkeur chroom. Gal -35 lium en chroom zijn elk als oxiden in een hoeveelheid van ongeveer 0.01 gew^ tot ongeveer 5.0 gew^ van de katalysator in de uiteindelijke katalysator aanwezig. Verder ligt de totale gewichtsverhouding van gallium tot chroom in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 100626$ 8 10. De uiteindelijke katalysator heeft verder een verhouding van Si tot M. waarbij M wordt gedefinieerd als een metaal uit groep IIIA anders dan aluminium en het metaal uit groep VIB. van ongeveer 10 tot ongeveer 50.

5 De uiteindelijke katalysator heeft bij voorkeur een chemische oppervlakte-samenstelling die wordt gekarakteriseerd door de volgende atoomverhoudingen: Si/Al = 0,01-1,0; Si/Ga = 10-250; Si/Cr = 1-50; en Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P) = 0,001-5,0. De katalysator heeft bij voorkeur een deeltjesdiameter tussen ongeveer 0,5 mm en ongeveer 3 mm, een 10 oppervlak tussen ongeveer 140 m2/g en ongeveer 250 m2/g. een porie-volume tussen ongeveer 0,3 cm3/g en ongeveer 0.9 cm3/g; en een porie-diameter tussen ongeveer 60 A en ongeveer 140 A.

De katalysator volgens de uitvinding vertoont een verbeterde isomerisatie zonder dat het gehalte aan aromaten wordt verhoogd, zoals 15 wordt getoond in de voorbeelden die volgen, en is tevens bestand tegen de desactivering door zwavel-, stikstof- en cokes-verontreinigingen.

De katalysator volgens de uitvinding kan volgens de uitvinding als volgt worden bereid.

Er wordt een zeoliet-dragermedium verschaft, dat aanvankelijk de 20 gewenste katalytisch actieve fase, bij voorkeur gallium en chroom, bevat. De elementen gallium en chroom kunnen worden afgezet op of aanwezig zijn op de zeoliet door middel van werkwijzen die bekend zijn uit de stand der techniek, zoals impregneren, uitwisseling, directe synthese en dergelijke. In dit opzicht kan het zeoliet met de metalen 25 geschikt direct worden gesynthetiseerd volgens de werkwijze die wordt beschreven in de hiermee samenhangende en gezamenlijk aangevraagde Amerikaanse octrooiaanvrage 08/055089.

Als de metalen op de zeoliet-drager moeten worden geïmpregneerd heeft het de voorkeur om eerst chroom, gevolgd door gallium, te im-30 pregneren, zodat een goede verdeling van chroom kan worden gewaarborgd.

Het impregneren wordt bij voorkeur uitgevoerd met een zout van het metaal in een waterig medium. Zouten die de voorkeur hebben omvatten Cr(N03)2.9H20 en Ga(N03)2.9H20, hoewel ook andere zouten geschikt 35 zijn. Door het oplossen van het zout in het waterige medium is een effectieve uitwisseling of impregnatie van het metaal in de moleculaire zeef mogelijk.

Elke impregnatie wordt bij voorkeur gevolgd door een droogstap.

1006263 9

De droogstap kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 80°C en ongeveer 150°C. bij voorkeur bij ongeveer 120°C, onder een stroom lucht met een hoeveelheid waterdamp, die overeenkomt met ongeveer 0,5 kg H20/uur-kg katalysator, gedurende een periode van ongeveer 5 1 uur tot ongeveer 6 uur.

De zeoliet-drager volgens de uitvinding wordt voorzien van een zodanige hoeveelheid gallium en chroom, dat de uiteindelijke kataly-satorsamenstelling is voorzien van ongeveer 0,01 gevi.% tot ongeveer 5.0 gevi.% van elk metaal in oxide-vorm. De zeoliet-drager heeft tevens 10 bij voorkeur een resulterende Si/M-atoomverhouding, waarbij M de totale hoeveelheid metaal van de actieve fase is. van ongeveer 0,01 tot ongeveer 5,0.

Na het opnemen van de metalen, die in de vorm van een oxide kunnen zijn, wordt de drager met metaal gemengd met het aluminiumoxide-15 gel-matrixmateriaal teneinde een in hoofdzaak homogene pasta te vormen. Op dit punt kan de pasta worden geëxtrudeerd of anderzijds tot elke gewenste vorm worden gevormd, zoals bijvoorbeeld cilindrische, driezijdige en/of vierzijdige vormen, granules, deeltjes of elke andere vorm waarin het katalysatorsysteem volgens de onderhavige uitvin-20 ding naar wens wordt verschaft, welke gedaanten en/of vormen hierin gezamenlijk als katalysator-elementen worden aangeduid.

Vervolgens worden de katalysator-elementen geïmpregneerd met (een) waterige oplossing(en) dat(die) een mengsel bevat(ten) van de zouten van de gewenste metalen uit de groepen VIII, VIB en VA. Zout-25 oplossingen die de voorkeur hebben omvatten Mo7023(NH4)6.4H20 (ammonium-heptamolybdaat; Co(N03)2.6H20 (kobaltnitraat); H3P04 (fosforzuur) en dergelijke. Daarna worden de geïmpregneerde katalysator-elementen gedroogd zoals hierboven is beschreven, waarbij de gewenste metalen afgezet of geïmpregneerd op de matrix achterblijven. Natuurlijk kunnen 30 de gewenste metalen op talrijke andere manieren, die bekend zijn bij een deskundige, worden opgenomen of afgezet. Verder kunnen de metalen desgewenst vóór het mengen met het dragermedium in de matrix worden opgenomen.

Zodra de gewenste metalen zich zowel in de matrix als op het 35 dragermedium op hun plaats bevinden worden de katalysator-elementen gecalcineerd volgens de uitvinding, waarbij het uiteindelijke kataly-satorproduct wordt verschaft.

Tijdens de calcineringsprocedure migreert een gedeelte van het 1006263 10 gallium, dat oorspronkelijk aanwezig is op de zeoliet-drager, naar het aluminiumoxidegel- (matrix) -gedeelte van de katalysator, teneinde de hiervoor genoemde oppervlakte-verhoudingen met betrekking tot gallium te verschaffen. De matrix van de uiteindelijke katalysator omvat dus 5 een aluminiumoxide-matrix die gallium bevat, naast kobalt, molybdeen en fosfor welke, zoals hiervoor vermeld, kritiek zijn bij het verschaffen van de gewenste werking van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding.

Volgens de uitvinding wordt het calcineren uitgevoerd bij een 10 temperatuur van ongeveer 600°C. gedurende een periode van ongeveer 6 uur, onder een stroom lucht met een hoeveelheid waterdamp, die overeenkomt met ongeveer 0,5 kg H20/uur-kg katalysator. Het calcineren wordt bij voorkeur in twee stappen uitgevoerd. De eerste calcinerings-stap wordt gedurende ongeveer 1-6 uur bij ongeveer 120°C tot ongeveer 15 350°C uitgevoerd en de tweede stap wordt gedurende ongeveer 1-6 uur bij ongeveer 350°C tot ongeveer 700°C uitgevoerd.

Het proces, zoals hierboven weergegeven, verschaft de katalysator volgens de uitvinding, die een uitstekende isomerisatie van de nafta-voeding zonder een toegenomen productie van aromaten levert en waarbij 20 de katalysator bestand is tegen de desactivering door zwavel, stikstof en cokes. Volgens het proces wordt gallium van het dragermedium naar de matrix overgebracht, waar het behulpzaam is bij het verschaffen van de verbeterde eigenschappen van de katalysator. Volgens de uitvoeringsvorm van de uitvinding die de meeste voorkeur heeft verschaft 25 het overgebrachte gallium, samen met kobalt, molybdeen en fosfor van de matrix, de verbeterde vermindering van en bestendigheid tegen zwavel- en stikstof-verontreinigingen in de voeding en verschaft deze de uitstekende activiteit van de katalysator met betrekking tot de gewenste isomerisatie-reactie, zonder dat de productie van aromaten 30 toeneemt, zodat verbeterde producten met een hoger octaangetal worden verkregen.

Bij het in gebruik zijn wordt de katalysator bij voorkeur onder procesomstandigheden, die effectief zijn voor het verschaffen van de gewenste reactie, waaronder gewoonlijk een druk van ongeveer 1 bar tot 35 ongeveer 50 bar, een temperatuur van ongeveer 250°C tot ongeveer 450°C, een ruimtesnelheid van ongeveer 0.1 tot ongeveer 3 uur-1, een verhouding van teruggevoerd gas van ongeveer 30 tot ongeveer 1000 standaard 1/1 voeding en een verhouding van teruggevoerde vloeistof 1006263 11 van ongeveer 1 tot ongeveer 10 1/1 voeding, met de voeding in contact gebracht. Bij de toevoer van de reactiestap wordt, afhankelijk van de totale druk, een minimale partiële waterstofdruk van ongeveer 0.5 bar tot ongeveer 40 bar ingesteld, hetgeen in het algemeen een waterstof-5 zuiverheid van ongeveer 50¾ in de terugvoerstroom vertegenwoordigt.

De katalysator volgens de uitvinding wordt bij voorkeur in een aantal reactiestappen, die aangebracht kunnen zijn in een gefixeerd bed en/of een gecombineerd bed. in een reactor geïnstalleerd. Het proces kan een of meer reactiestappen, schakel-reactiestappen. het 10 terugvoeren van vloeistof en gas en dergelijke, hetgeen allemaal bekend is uit de stand der techniek, omvatten. De katalysator wordt bij voorkeur verschaft met een deeltjesdiameter van ongeveer 0,5 mm tot ongeveer 3.0 mm in een dichte belading.

Tevens kan geschikt een veelvoud van evenwijdige reactoren worden 15 toegepast, samen met een controle of sensor-inrichting om een reactor uit te schakelen als deze rijp is voor regeneratie.

De voeding die de voorkeur heeft, heeft een zwavel gehalte van ongeveer 1 tot ongeveer 8500 ppm, hoewel voedingen met een zwavel-gehalte tot ongeveer 50000 ppm naar tevredenheid kunnen worden behan-20 deld volgens de uitvinding.

Als er hoge zwavel concentraties in de voeding aanwezig zijn kan een hydro-ontzwavelingsstap nuttig zijn. Er kunnen gebruikelijke hydro-ontzwavelingstechnieken worden toegepast om het zwavel gehalte met een factor van meer dan 60¾ te verminderen. Een dergelijke ver-25 1 aging van het zwavel gehalte gaat echter vaak gepaard met een afname van het octaangetal. Volgens de uitvinding kan een dergelijk ontzwaveld tussenproduct in contact worden gebracht met het katalysator-systeem volgens de onderhavige uitvinding, opdat een eindproduct wordt verschaft met een verder verlaagd zwavelgehalte, een grotere fractie 30 aan geïsomeriseerd product, een hoger octaangetal (dat gewoonlijk ten minste toeneemt tot het oorspronkelijke octaangetal van de voeding en dit mogelijk overschrijdt) en geen aanzienlijk toename van de productie van aromaten. Hydro-ontzwaveling heeft in het algemeen de voorkeur bij voedingen met een zwavelgehalte van meer dan 20000 ppm. bij voor-35 keur meer dan 1000 ppm en tot ongeveer 50000 ppm.

De voeding die met het katalysatorsysteem volgens de uitvinding in contact moet worden gebracht heeft bij voorkeur een zwavelgehalte van ongeveer 1 ppm tot ongeveer 20000 ppm, hoewel een dergelijke voe- '006283 12 ding in het algemeen een minimum van ten minste 50 ppm zwavel bevat.

De voeding kan tevens een stikstofgehalte tot ongeveer 200 ppm. bij voorkeur niet meer dan ongeveer 25 ppm, bevatten. Volgens de uitvinding wordt het katalysatorsysteem nagenoeg niet beïnvloed door deze 5 hoeveelheden stikstof en kan deze nuttig zijn bij het verlagen van het stikstofgehalte in de voeding tijdens hydroconversie-processen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een proces verschaft voor het verlagen van het stikstofgehalte van een voeding en dit proces is met voordeel geschikt om te worden gebruikt volgens het hydro-verwer-10 kingsschema van de onderhavige uitvinding, teneinde de hoeveelheid stikstof waaraan de katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt blootgesteld te verminderen, waardoor de desactivering en/of het vergiftigen van de katalysator als gevolg van stikstof verder wordt beperkt.

15 Volgens de uitvinding kan een aanvankelijke stikstof-rijke voe ding, die een stikstofgehalte van meer dan 10000 ppm (gew.) alsook het hierboven beschreven zwavelgehalte bevat, worden behandeld. Volgens de uitvinding, en met voordeel, kunnen stikstof-rijke voedingen, zoals die welke zijn beschreven, volgens de uitvinding worden behandeld, 20 waarbij een voeding met een lager stikstofgehalte van minder dan of gelijk aan ongeveer 200 ppm, met meer voorkeur minder dan of gelijk aan ongeveer 25 ppm. wordt verschaft.

In figuur 1 wordt een schematische weergave van het stikstof-verwijderingsproces volgens de onderhavige uitvinding getoond. Zoals 25 wordt getoond, wordt de stikstof bevattende voeding, zoals nafta met een hoog stikstofgehalte, in contact gebracht met een zuurbron, bij voorkeur een zure waterige oplossing. Dit contact of mengen resulteert in de verwijdering van stikstof uit de stikstof bevattende nafta in de waterige oplossing. Het mengsel van nafta met een laag stikstofgehalte 30 en stikstof bevattende waterige oplossing wordt vervolgens naar een schelder gevoerd, waar de nafta met een laag stikstofgehalte wordt gescheiden van de stikstof bevattende waterige oplossing en naar een verdere verwerking, bij voorkeur volgens het hydro-verwerkingsschema van de onderhavige uitvinding, wordt gevoerd, terwijl de stikstof 35 bevattende waterige oplossing wordt behandeld volgens de uitvinding, teneinde stikstof te verwijderen en de zuur-concentratie van de waterige oplossing opnieuw op te bouwen zodat deze opnieuw gebruikt kan worden bij het mengen of in contact brengen met nafta met een hoog 100S263 13 stikstofgehalte volgens de uitvinding.

Zonder aan een bepaalde theorie gebonden gewenst te zijn wordt aangenomen dat de stikstof, die wordt aangetroffen in nafta met een hoog stikstofgehalte, gewoonlijk de vorm heeft van sterk basische 5 aminen, zoals alifatische aminen die sterkere basen zijn dan ammoniak, aromatische of cyclische aminen zoals aniline, indool of pyridine en dergelijke. Volgens de uitvinding reageren de aminen tijdens het contact met een zuur-oplossing met het zuur, waarbij zouten worden gevormd volgens de volgende algemene formule: 10 R3NH2 + zuur -* aminezout

Volgens het voorgaande wordt een voordelige verbetering van de eigenschappen van de stikstof verschaft. Aminen uit de nafta-voeding zijn gewoonlijk riekende vloeistoffen of gassen die oplosbaar zijn in koolwaterstof-oplosmiddelen. De aminezouten die volgens de onderhavige 15 uitvinding worden gevormd zijn echter geurloze, niet-vluchtige vaste stoffen en zijn gewoonlijk onoplosbaar in koolwaterstof-oplosmiddelen. Deze aminezouten zijn echter oplosbaar in water. Het contact of het mengen van nafta met een hoog stikstofgehalte en een zuur-oplossing resulteert dus volgens de uitvinding in de extractie van stikstof in 20 de zuur-oplossing, waarbij nafta met een laag stikstofgehalte en een waterige oplossing, die aminezouten bevat, zoals hierboven is vermeld, worden verschaft.

Volgens het proces van de onderhavige uitvinding worden de nafta met een lager stikstofgehalte en de stikstof bevattende waterige op-25 lossing vervolgens met voordeel naar een schei der gevoerd, welke elke gebruikelijke olie/water-scheider of enige andere inrichting die bekend is bij een deskundige kan zijn. teneinde de nafta met een laag stikstofgehalte te scheiden van de stikstof bevattende waterige oplossing, zoals gewenst wordt volgens de onderhavige uitvinding.

30 Zoals hierboven is vermeld kan de nafta met een laag stikstof gehalte. die nu gewoonlijk en bij voorkeur een stikstofgehalte heeft van minder dan of gelijk aan ongeveer 200 ppm, met meer voorkeur minder dan of gelijk aan ongeveer 25 ppm, vervolgens naar het kataly-satorsysteem volgens de onderhavige uitvinding worden gevoerd, hetgeen 35 met voordeel een verbeterde levensduur en activiteit van het kataly-satorsysteem volgens de onderhavige uitvinding verschaft, of kan desgewenst op een andere wijze worden behandeld.

Volgens de uitvinding kan de stikstof bevattende waterige oplos- 1006263 14 sing vervolgens zodanig worden behandeld, dat de aminezouten op een uit de stand der techniek bekende wijze daaruit worden verwijderd. De waterige oplossing, waaruit de aminezouten zijn verwijderd, wordt vervolgens naar een zuur-aanvulplaats gevoerd waar volgens de onderhavige 5 uitvinding extra zuur wordt toegevoegd, zodat het zuurgehalte tot op het gewenste niveau wordt aangevuld. De teruggevoerde zuur-oplossing kan vervolgens met voordeel volgens de onderhavige uitvinding worden toegepast voor het verder mengen of in contact brengen met de nafta-stroom met een hoog stikstofgehalte volgens de uitvinding.

10 De stap van het in contact brengen van de nafta met een hoog stikstofgehalte en de zuur-oplossing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij omgevingsdruk en -temperatuur. Verder worden de nafta en de zuur-oplossing bij voorkeur gemengd of in contact gebracht in een verhouding van nafta:zuur-oplossing van minder dan of gelijk aan ongeveer 50:50, 15 met meer voorkeur tussen ongeveer 50:50 en ongeveer 30:70 (vol.fc).

De zuur-oplossing die volgens het proces van de onderhavige uitvinding in contact wordt gebracht met de nafta met een hoog stikstofgehalte is bij voorkeur een oplossing van een zuur dat wordt gekozen uit de groep van zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur en mengsels daar-20 van in water. De concentratie van het zuur in de zuur-oplossing volgens de onderhavige uitvinding bedraagt bij voorkeur ten minste ongeveer 0,001 mol/1. met meer voorkeur ongeveer 0,001 mol/1 tot ongeveer 0,010 mol/1.

Volgens de uitvinding heeft het de voorkeur dat de zuur-oplossing 25 die wordt gemengd met de nafta met een hoog stikstofgehalte volgens de onderhavige uitvinding zuur bevat in een hoeveelheid van minder dan of gelijk aan ongeveer tien keer het aanvankelijke stikstofgehalte van de nafta-voeding, op basis van tijdseenheid.

Er dient te worden opgemerkt dat het proces voor het verwijderen 30 van stikstof volgens de onderhavige uitvinding met voordeel geschikt is voor toepassing als een voorbehandelingsstap in verband met het hydro-verwerkingsschema volgens de onderhavige uitvinding. Verder dient te worden opgemerkt dat het proces voor de verwijdering van stikstof volgens de onderhavige uitvinding ook kan worden toegepast 35 voor het verlagen van het stikstofgehalte in voedingen die met behulp van andere processen of katalysatorsystemen behandeld moeten worden.

Het eindproduct na contact met het katalysatorsysteem volgens de uitvinding wordt gekenmerkt als een opgewerkt product met verbeterde 1006263 15 eigenschappen. Het eindproduct vertoont een toename van de isomerisa-tie met ongeveer 5-20¾. Het zwavelgehalte wordt, afhankelijk van het feit of een hydro-ontzwavelingsstap wordt toegepast, in verschillende hoeveelheden verlaagd. Als een hydro-ontzwavelingsstap wordt toegepast 5 kan het zwavelgehalte met meer dan 60¾. gewoonlijk tussen ongeveer 60¾ en ongeveer 70¾. worden verlaagd. Als de voeding direct aan de hydro-conversie-katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt toegevoerd bedraagt de verlaging van het zwavelgehalte gewoonlijk ten minste ongeveer 20¾ tot ongeveer 40¾ maar kan ongeveer 30¾ tot onge-10 veer 70¾ bedragen. Het eindproduct heeft tevens een vrijwel onveranderd aromaat-gehalte en een octaangetal dat hoger is dan ongeveer 85 RON (83 MON). De werkelijke toename van het octaangetal hangt natuurlijk af van de voeding. Zware directe nafta kan gewoonlijk met ongeveer 30 tot ongeveer 40 RON worden verhoogd, terwijl een zware ge-15 kraakte nafta-fractie met ongeveer 2 tot ongeveer 10 RON kan worden verhoogd.

Het eindproduct dat voortkomt uit het contact met de hydroconver-sie-katalysator volgens de uitvinding vertoont tevens een verbeterde destillatie-temperatuur of T90-waarden. zoals wordt gedemonstreerd in 20 de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

In dit voorbeeld wordt de bereiding van twee katalysatoren vol-25 gens de uitvinding geïllustreerd. De chemische samenstellingen van de twee katalysatoren worden hieronder in tabel A weergegeven. De katalysatoren werden als volgt bereid.

H-ZSM5-zeoliet werd verschaft als het dragermedium en werd geïmpregneerd met waterige oplossingen van Cr(N03)3.H20 en Ga(N03)3.9H20. De 30 geïmpregneerde zeoliet werd gecombineerd met een matrix van gamma-aluminiumoxide. teneinde een in hoofdzaak homogene pasta te vormen, die werd geëxtrudeerd en gedroogd. De geëxtrudeerde katalysator-ele-menten werden vervolgens geïmpregneerd met waterige oplossingen van Mo7023(NH4)6.4H20, Co(N03)2.6H20 (katalysator #1). Ni(N03)2 (katalysator 35 #2) en H3P04. Daarna werd de geïmpregneerde vaste stof gedroogd en gecalcineerd, waarbij de in tabel A beschreven katalysatoren werden verschaft.

1006263

Tabel A

16

Chemische samenstelling van de katalysator 5 --1--

CoMoP/Al203+GaCr/H-ZSM-5|NiMoP/Al203+GaCr/H-ZSM-5|

Al (¾) 18.0 16.9

Si (¾) 24.0 16,4 10 Mo (%) 4.87 4.9

Co (%) 3.10 0 P (¾) 1,30 0.9

Cr (ppm) 809 612

Ga (ppm) 3773 1210 15 Ni (%) 0 4.1

Mechanische 5,7 4,7 bestendigheid kg/p

Oppervlak 204 213 20 (nr/g)

Door middel van de XPS-techniek werd bepaald dat de oppervlakte-samenstel1ing van katalysator #1 als volgt was:

25 Tabel B

Elementen %

Co (2p3/2 ) [ 0.83 30 Mo (3d) 1.025 P 0.54

Al (2p) 17,43

Si (2p) 22,68

Ga (2p3/2 ) 0.16 35 Cr (2p3/2 ) 0.16 O (Is) I 58.26

Voorbeeld II 40

In dit voorbeeld wordt het belang geïllustreerd van het actieve metaal dat aanwezig is op zowel het zeoliet-dragermedium als op de matrix. Er werden drie katalysatoren bereid, zoals wordt getoond in tabel C: 1006263

Tabel C

17

Katalysator-samenstel 1 i ng 5 Katalysator Samenstelling A CoMoP/A1203 + GaCr/H-ZSM-5 B CoMoP/A120, + H-ZSM-5 C A120o + GaCr/H-ZSM-5 10 --Li-1

Katalysator A is de katalysator die volgens de uitvinding de meeste voorkeur heeft en deze bevat actieve fasen op zowel de matrix als de zeoliet-drager. Katalysator B bevat geen actief metaal op de zeoliet. Katalysator C bevat actief metaal op de zeoliet, maar bevat 15 geen CoMoP-metalen op de matrix, waarnaar slechts een gedeelte van het Ga is overgebracht tijdens het calcineren, zoals hiervoor is beschreven.

De katalysatoren A, B en C werden gebruikt bij de hydroisomerisa-tie van n-octaan bij een temperatuur van 350°C, een druk van 400 psi, 20 een H2/n-C8-verhouding van 7,33 vol./vol. en een LHSV van 3,75 uur-1. De verkregen resultaten worden weergegeven in tabel D.

Tabel D

25 Kataly- Kataly- Kataly

sator A sator B sator C

Totale omzetting (¾) 54,46 70,68 52,22

Gas-opbrengst (¾) 14,87 36,35 19,43 30 Vloeistof-opbrengst (C5+ ) (%) I 39,60 I 34,32 I 33,04 |

Gasproduct-selectiviteit (¾) | 27,30 | 51,43 | 37,21 | C5+-vloeistofproduct-selectiviteit U)| 72,70 | 48,57 | 63,29 | Verzadigde lineaire producten {%) I 5,79 I 9,35 I 5,18 I Isomeren C5+ (¾) | 49,72 | 32,36 38,64 | 35 Onverzadigde vloeistofproducten (¾) 0,70 1,04 0,46

Cyclische producten (¾) 10,55 5,43 9,10

Aromaten (¾) 5,94 0,39 9,41

Zoals wordt getoond verschaft katalysator A de hoogste selectivi-40 teit met betrekking tot isomeren en heeft deze de minste gasvorming. Katalysator B vertoont een betrekkelijk hoge gasproduct-selectiviteit, maar heeft de laagste isomeervorming, hetgeen wordt gewenst. Katalysator C, geformuleerd volgens een breder aspect van de uitvinding, heeft een lagere totale omzetting en een lagere selectiviteit met betrekking 45 tot C5+-vloeistofproducten, maar heeft een goede isomerisatie.

Volgens de uitvinding verschaft katalysator A, met actieve fasen 1006263 18 die zowel Ga + Cr als Co, Mo en P bevatten, dus de beste resultaten.

Katalysator C, eveneens geformuleerd volgens de uitvinding, waarbij gallium wordt overgebracht naar de matrix, geeft eveneens gewenste resultaten.

5

Voorbeeld III

Katalysator A van voorbeeld II werd verder gebruikt bij de hydro-isomerisatie van zware verse nafta onder hydroconversie-omstandigheden 10 die overeenkomen met die van voorbeeld II. maar bij verschillende drukken van 150 en 400 psig, teneinde het effect van de druk op het hydroisomerisatieproces volgens de onderhavige uitvinding te demonstreren. De resultaten staan in tabel E.

15 Tabel E

Voeding Producten

Druk (psig) 150 400 20 API 58,9 58,0 61,0

Zwavel (ppm) 94 49 25

Stikstof (ppm) <1 <1 <1

Br-getal <1 <1 <1 RVP (psi) 2,81 5,60 7,0 25 RON 57,9 69.6 80,0 MON 57,0 69,6 80,0

Paraffinen (vol.*) 56 49 52

Alkenen (vol.*) 010

Naftenen (vol.*) 32 33 31 30 Aromaten (vol.*) 12 17 16

Gesimuleerde destillatie °F (T90) 0/10 133/169 81/160 77/138 30/50 214/248 210/244 196/239 35 70/90 284/324 282/324 270/297

Zoals wordt getoond verbetert het proces als de druk toeneemt van 150 naar 400 psig. In het bijzonder worden de verlaging van het zwavelgehalte, de RON. de API-dichtheid en de T90 alle verbeterd. Merk 40 tevens op dat het gehalte aan aromaten en alkenen in hoofdzaak onveranderd blijft, hetgeen gewenst wordt, en dat de dampdruk volgens Reid lager blijft dan 9 psi.

1006263 19

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert een tweestapsproces met behulp van een in de handel verkrijgbare hydro-ontzwavelingskatalysator en proces, 5 gevolgd door een hydroconversie met behulp van katalysator A van voorbeeld II volgens de uitvinding. De hydro-ontzwaveling werd uitgevoerd bij 340°C en 400 psig, een H2/HC-verhouding van 500 Nvol./vol. en een LHSV van 1,0 uur"1. De hydroisomerisatie van het tussenproduct werd uitgevoerd bij 330°C, 700 psig, een H2/HC-verhouding van 500 Nvol./vol.

10 en een LHSV van 0,75 uur"1. De resultaten worden weergegeven in tabel F.

Tabel F

15 Hydro- Hydro- ontzwaveling isomerisatie

Zware gekraakte Tussenproduct Eindproduct nafta 20---- API 46.3 52,3 56,5

Zwavel (ppm) 8910 31 <20 RON 77 44 81 T90 (°F) 410 385 334 25 Br-nr. 78 <1 <1

Opbrengst (gew.£) 95 90

Zoals wordt getoond, wordt het zwavel gehalte verlaagd door de hydro-ontzwaveling en wordt tevens het octaangetal (RON) verlaagd. De 30 katalysator volgens de onderhavige uitvinding herstelt het octaangetal dat verloren is gegaan tot een niveau dat hoger is dan het octaangetal van de voeding, verlaagt verder het zwavel gehalte, verhoogt de API -dichtheid en verlaagt T90, hetgeen allemaal volgens de onderhavige uitvinding wordt gewenst.

35

Voorbeeld V

Dit voorbeeld illustreert een tweestapsproces dat overeenkomt met voorbeeld IV, maar waarbij een zware FCC-nafta-voeding en katalysator 40 A van voorbeeld II worden toegepast.

De hydro-ontzwaveling werd uitgevoerd bij 340°C, 400 psig, een H2/HC-verhouding van 500 Nvol./vol. en een LHSV van 1.0 uur"1. De hydroisomerisatie werd uitgevoerd bij 330°C, 700 psig, een H2/HC-ver- 1006263 20 houding van 500 Nvol./vol. en een LHSV van 0.75 uur"1. De resultaten van dit voorbeeld worden hieronder in tabel G weergegeven.

Tabel G

5 ------

Hydro- Hydro- ontzwaveling isomerisatie

Zware FCC-nafta Tussenproduct Eindproduct 10---- API 33,2

Zwavel (ppm) 3820 30 28 RON 92,8 88,1 91 T90 (°F) 459 385 455 15 Br-nr. 11 C5+ (gew.S) | | 94

Zoals wordt getoond, wordt het zwavelgehalte verder verlaagd door katalysator A en wordt de RON hersteld tot vrijwel de oorspronkelijke 20 waarde.

Voorbeeld VI

Dit voorbeeld demonstreert dat een atmosferische directe nafta 25 met een laag zwavel gehalte (60 ppm) kan worden behandeld met de katalysator volgens de onderhavige uitvinding, teneinde de omzetting in meer geschikte, geïsomeriseerde koolwaterstofproducten met hoge RON-en MON-waarden en een lage RVP (dampdruk volgens Reid) en een laag gehalte aan aromaten te verschaffen, door de voeding onder de volgende 30 omstandigheden met de katalysator in contact te brengen: Reactietemperatuur = 280°C - 320°C Totale druk = 200 psig Mol verhouding van H2/HC in de voeding = 3 LHSV = 1-2 uur"1 35 De voeding wordt met behulp van een gebruikelijke warmteuitwisse- laar met de productstroom voorverwarmd voordat deze in contact wordt gebracht met de katalysator volgens de onderhavige uitvinding. Tabel H geeft de volumetrische kookpuntsverdeling (T90). die wordt verkregen na het bereiken van de stationaire toestand van de reactie. De voor-40 delen die worden verkregen door de toepassing van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding kunnen als volgt worden samengevat: lage RVP; goede HDS-activiteit (ontzwaveling); hoog gehalte aan weinig 1006263 21 en gemiddeld geïsomeriseerd product met een hoog octaangetal (RON en MON); en het oorspronkelijke gehalte aan aromaten, dat onveranderd blijft tijdens de reactie.

5 Tabel H - voeding- en producteigenschappen

Voeding Product

Dest. (vol .3») 10 IBP - 10 36 - 86 95 - 98 30 - 50 101 - 117 103 - 109 70 - 90 135 - 157 114 - 119 FBP 195 125 15 API-dichtheid 55 65

Octaan RON 55 85

Aromaten (vol.fc) 17 17

Zwavel 60 ppm 5 ppm 20

Voorbeeld VII

Dit voorbeeld demonstreert dat lichte fracties van FCC (65°C -170°C) met een middelmatig zwavelgehalte (600 ppm) ook direct gebruikt 25 kunnen worden als reguliere voeding voor de katalysator volgens de onderhavige uitvinding, teneinde lichte geïsomeriseerde benzine met een hoge RON en MON. zonder dat aromaten worden geproduceerd, met een goede ontzwaveling en een betere resulterende RVP te produceren.

Het voorbeeld werd uitgevoerd door de voeding onder de volgende 30 omstandigheden met de katalysator in contact te brengen: Reactietemperatuur - 320°C - 350°C Totale druk = 400 psig Verhouding van H2/HC in de voeding = 5 LHSV = 0,75 uur"1 35 De voeding werd met behulp van een gebruikelijke warmteuitwisse- laar met de productstroom voorverwarmd voordat deze in contact werd gebracht met de katalysator volgens de onderhavige uitvinding. De volumetrische kookpuntsverdeling, die wordt verkregen na het bereiken van de stationaire toestand van de reactie, wordt weergegeven en ver-40 geleken in tabel I.

1006263

Tabel I - voeding- en producteigenschappen 22

Voeding Product 5 Dest. (vol .¾) IBP - 10 72 - 84 65 - 73 30 - 50 92 - 117 83 - 95 70 - 90 139 - 150 107 - 122 FBP 162 148 10--- API-dichtheid 55 57

Octaan RON 92,6 95,2

Zwavel 600 ppm 74 ppm 15 Het product was een lichte geisomeriseerde benzine met een hoog RON-getal, een verbeterde RVP en minder zwavel en geen productie van aromaten.

Voorbeeld VIII

20

Dit voorbeeld demonstreert dat de katalysator volgens de uitvinding een zeoliet van het MFI-type (of metallosilikaat) moet bevatten in plaats van andere zeoliet-soorten, vanwege de selectiviteit daarvan met betrekking tot lichte geisomeriseerde producten uit ofwel directe 25 ofwel zware gekraakte nafta, al dan niet met een hoog zwavel gehalte. In dit voorbeeld, en tevens in de voorbeelden IX-XI die volgen, werden geen kobalt-, molybdeen- en fosformetalen aan de matrix toegevoegd om de invloed van een verandering van de zeoliet duidelijker te demonstreren.

30

Bereiding van een GaCr/HY- (non-MFI) katalysator:

De katalysator wordt bereid volgens een werkwijze die identiek is aan de werkwijze voor het bereiden van de katalysator op basis van 35 MFI. 100 g in de handel verkrijgbare HY-zeoliet wordt geïmpregneerd met waterige oplossingen van Cr(N03)3.9H20 en Ga(N03)3.9H20, totdat een totale hoeveelheid van ongeveer 0,01 gew.X tot 5 gevi.% metalen aanwezig is en de atoomverhouding van Ga/Cr in het traject ligt van 1 tot 10. Het geïmpregneerde dragermedium werd gecombineerd met een matrix 40 (aluminiumoxide). zodat een homogene pasta werd gevormd, die werd geëxtrudeerd en vervolgens werd gecalcineerd.

Vervolgens werd deze katalysator vergeleken met de katalysator op 1006263 23 basis van MFI volgens de uitvinding, die is gevormd met dezelfde metalen en hoeveelheden en die is bereid volgens een identieke werkwijze op een in de handel verkrijgbare H-ZSM-5-zeoliet. De resultaten worden hieronder in tabel J weergegeven.

5

Tabel J - Activiteit en selectiviteit van de katalysatoren

GaCr/HY+aluminiumoxide GaCr/ZSM-5+aluminiumoxide 10 Vloeistof-op- 46,81 59,88 brengst (X) BTX (¾) <1 <1

Isomeren C5+ (¾) 3,73 34,72 15 I/C-verhouaing <1 1,04

Gas-opbrengst (¾) 53,19 40,12

CrC4 (¾) 77,28 I 94,55 20 C3 = (¾) 22,72 5,45

Tabel J toont duidelijk de verbeterde activiteit, selectiviteit en stabiliteit van de GaCr/ZSM-5-katalysator voor het produceren van lichte geïsomeriseerde benzine uit een overeenkomstige voeding onder 25 dezelfde operationele omstandigheden als werden toegepast voor het uitvoeren van voorbeeld VI, in vergelijking met de ongewenste kraak-en dehydrogeneringsactiviteit die door de GaCr/HY-katalysator onder dezelfde omstandigheden en met dezelfde voeding worden vertoond.

30 Voorbeeld IX

Dit voorbeeld demonstreert dat het dragermedium van de katalysator zowel gallium als chroom moet bevatten teneinde de beste katalytische isomerisatie van de nafta-voeding (al dan niet gekraakt) te ge-35 ven. Er worden drie katalysatoren bereid, een met alleen gallium (Ga/ZSM-5), een met alleen chroom (Cr/ZSM-5) en de derde met zowel gallium als chroom volgens de uitvinding (GaCr/ZSM-5). Elke katalysator werd zodanig bereid, dat deze respectievelijk dezelfde hoeveelheid gallium, chroom en gallium plus chroom bevat.

40

Bereiding van de Ga/ZSM-5-katalvsator:

Deze katalysator wordt bereid volgens een werkwijze die identiek 1006263 24 is aan de werkwijze die werd gebruikt voor het bereiden van de katalysator op basis van GaCr/ZSM-5 volgens de onderhavige uitvinding. 100 g van dezelfde in de handel verkrijgbare H-ZSM-5-zeoliet, die werd gebruikt voor het bereiden van de katalysator op basis van GaCr. wordt 5 geïmpregneerd met een waterige oplossing van Ga(N03)3.9H20 als het enige actieve metaal dat aanwezig is. Het geïmpregneerde dragermedium werd gecombineerd met de matrix van aluminiumoxide zodat een homogene pasta werd gevormd, die werd geëxtrudeerd en vervolgens werd gecalcineerd.

10 Bereiding van de Cr/ZSM-5-katalvsator:

Deze katalysator wordt bereid volgens een werkwijze die identiek is aan de werkwijze die werd gebruikt voor het bereiden van de katalysator op basis van GaCr/ZSM-5 volgens de onderhavige uitvinding. 100 g 15 van dezelfde in de handel verkrijgbare H-ZSM-5-zeoliet, die werd gebruikt voor het bereiden van de katalysator op basis van GaCr, wordt geïmpregneerd met een waterige oplossing van Cr(N03)3.9H20 als het enige actieve metaal dat aanwezig is. Het geïmpregneerde dragermedium werd gecombineerd met de matrix van aluminiumoxide zodat een homogene pasta 20 werd gevormd, die werd geëxtrudeerd en gecalcineerd.

Deze katalysatoren werden vergeleken met de katalysator op basis van GaCr/ZSM-5, die is gevormd met dezelfde metalen en hoeveelheden en is bereid volgens een identieke werkwijze op dezelfde in de handel verkrijgbare H-ZSM-5-zeoliet. De resultaten worden hieronder in tabel 25 K weergegeven.

Tabel K - Activiteit en selectiviteit van de katalysatoren |Ga/ZSM-5^ |Cr/ZSM-5 + |GaCr/ZSM-5 + 30 aluminiumoxide aluminiumoxide aluminiumoxide

Vloeistof-opbrengst (¾) 10,16 56,55 59,88 BTX (¾) >89 <1 <1

Isomeren C5+ (¾) 2,13 10,62 34,72 35 I/C-verhouding 1,02 1,03 1,04

Gas-opbrengst (%) 89.84 43,45 40.12

Tabel K toont duidelijk de verbeterde activiteit, selectiviteit 40 en stabiliteit van de GaCr/ZSM-5-katalysator volgens de uitvinding voor het produceren van lichte geïsomeriseerde benzine uit een overeenkomstige voeding onder dezelfde operationele omstandigheden als 1006263 25 werden gebruikt bij het uitvoeren van voorbeeld VI. Ongewenste nevenreacties, zoals de vorming van aromaten in het geval van de Ga/ZSM-5-katalysator en kraak- en dehydrogeneringsactiviteit in het geval van de Cr/ZSM-5-katalysator, worden begunstigd als Ga en Cr niet beide in 5 de uiteindelijke katalysator aanwezig zijn.

Voorbeeld X

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding werd geanaly-10 seerd om aan te tonen dat de uiteindelijke katalysator, na activering (of calcinering). op het oppervlak van de katalysator met gallium is verrijkt, waarvan wordt aangenomen dat dit het gevolg is van een migratie van gallium van het dragermedium naar de matrix, teneinde een Ga203/Al203-matrix met katalytische activiteit te verschaffen.

15

Bereiding van de GaCr/ZSM-5-katalvsator: 100 g van een in de handel verkrijgbare ZSM-5-zeoliet wordt geïmpregneerd met waterige oplossingen van Cr(N03)3.9H20 en Ga (N03)3.9H20, 20 totdat een totale hoeveelheid van ongeveer 0,01 gevj.% tot 5 gevj.% van die metalen aanwezig is en de atoomverhouding van Ga/Cr in het traject ligt van 1 tot 10. Het geïmpregneerde dragermedium werd gecombineerd met een matrix van aluminiumoxide, zodat een homogene pasta werd gevormd, die werd geëxtrudeerd en vervolgens werd gecalcineerd.

25 Het katalysatoroppervlak met en zonder activering wordt gekarak teriseerd met behulp van een XPS-techniek (röntgen-foto-elektron-spec-troscopie). De relatieve overvloed van elementen werd getest met behulp van een ΑΙ-α-anode als bron van röntgenstraalemissies. De verkregen resultaten worden weergegeven in tabel L.

100620« 26

Tabel L - XPS-oppervlakte-karakterisering van de katalysator met en zonder calcinering

GaCr/ZSM-5 + Al203 | Gedroogde verse Geactiveerd | 5 katalysator

Si/Al-oppervlakteverhouding = 0,1475 0,1711

Si/Ga-oppervlakteverhouding = 8,5968 7,4750

Si/Cr-oppervlakteverhouding = 42,98 37,37 10 Ga/Si+Al+Cr-oppervlakteverhouding = 0,015 0.020

Specifiek BET-oppervlak = 300 ± 10 m2/g

De verse katalysator die alleen is gedroogd heeft minder gallium 15 op het oppervlak van de katalysator (hoge Si/Ga-verhouding) dan de geactiveerde katalysator (lage Si/Ga-verhouding). De geactiveerde katalysator had ook minder aluminium en meer chroom op het oppervlak. De activeringsstap zorgt dus voor gallium-verrijking op het oppervlak van de katalysator als gevolg van de migratie van gallium naar de 20 matrix, waardoor de katalytische activiteit van de matrix toeneemt.

Voorbeeld XI

Dit voorbeeld demonstreert dat de migratie van gallium naar de 25 matrix voor het vormen van Ga203/Al203 van de matrix een katalytisch actieve fase maakt, die het uiteindelijke katalytische systeem meer activiteit verleent.

Om deze test uit te voeren wordt een monster van een Ga203/Al203-mengsel bereid volgens een gebruikelijke werkwijze en onder dezelfde 30 reactie-omstandigheden als in voorbeeld VI in de reactor geplaatst.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld VI wordt een andere test uitgevoerd, waarbij niet geëxtrudeerde (geen aluminiumoxide-gehalte) GaCr/ZSM-5 als katalysator wordt gebruikt.

De verkregen resultaten werden vergeleken met voorbeeld VI.

35 Tabel M toont duidelijk dat de katalysator GaCr/ZSM-5 + Al203 volgens de uitvinding meer activiteit vertoont voor deze reactie dan de som van de activiteiten die wordt waargenomen met het eenvoudige mengsel van de GaCr/ZSM-5-katalysator en Ga203/Al203, met minder gasopbrengst en significant meer productie van isomeren. Het mengsel 40 vertoonde ook meer aromaten en cokes-vorming. Deze vergelijking demonstreerde verder dat de katalysator volgens de uitvinding stabieler is en selectiever is voor dit proces.

1006263 27

Tabel Μ - Activiteit en selectiviteit van de katalysatoren Kwaliteitsproduct-verdel ing (Duur van de test = 6 uur) 5 Ga203/Al203 |'GaCr/ZSM-5|'GaCr/ZSM-5+Al203 |'

Totale omzetting (¾) 3,58 43,88 52,18

Gas-opbrengst (Cj-C4) (%) 14,01 25,63 19,43

Vloeistof-opbrengst 85,99 74,37 80,57 10 (C5+) (%)

Isomeren (C5+) (¾) 0,01 28,76 30,80

Cyclische producten (%) >0,01 1,48 2.11

Verzadigde lineaire 98,57 10,64 8,15 producten (¾) 15 Onverzadigde vloeistof- >0,05 1,53 4,85 producten (¾)

Aromatische producten (%) >0,01 0,78 1,88

Cokes (X) 1,34 2,89 4,56 20 Deze resultaten bevestigen duidelijk de regenereerbaarheid. sta biliteit en reproduceerbaarheid van de katalysator die is bereid volgens de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld XII 25

Dit voorbeeld illustreert de verwijdering van stikstof uit een FCC-C8+-nafta-fractie-voeding met een hoog stikstofgehalte volgens de uitvinding.

Een nafta-voeding met een aanvankelijk stikstofgehalte van 91 ppm 30 (gew.), 84,3 ppm (gew.) als basische stikstof, werd in contact ge bracht met waterige oplossingen van zoutzuur met concentraties van 0,001 en 0,010 mol/1. De nafta-voeding met het hoge stikstofgehalte werd in verhoudingen van nafta:zuur-oplossing van 50:50 (vol.X) en 30:70 (vol.8) met de zoutzuur-oplossingen in contact gebracht. Na het 35 aanvankelijke contact werd nafta met een laag stikstofgehalte alsook een aminezout bevattende waterige oplossing verschaft. Het stikstofgehalte van de nafta met een laag stikstofgehalte werd gemeten en de hydro-denitrificatie (HDN) in termen van gewichtsprocent werd berekend. De bijgevoegde figuren 2 en 3 illustreren de resultaten van 40 deze tests voor verhoudingen van nafta:zuur-oplossing van respectievelijk 50:50 en 30:70.

Uit figuur 2 blijkt dat de verblijftijd bij een zuur-concentratie van 0.010 mol/1 en een verhouding van nafta:zuur-oplossing van 50:50 1006263 28 geen significante invloed had op de HDN-waarden.

Uit figuur 3 blijkt dat door het verlagen van de verhouding van nafta:zuur-oplossing tot 30:70 ook bij een zuur-concentratie van 0.001 mol/1 uitstekende resultaten worden verkregen.

5 Er werd een extra stikstofverwijderingsproces uitgevoerd, waarbij een hogere zuur-concentratie in de zuur-oplossing en tevens een hogere verhouding van nafta:zuur-oplossing, namelijk een verhouding van 70:30. werden toegepast. In tabel N worden de resultaten van de voorgaande stikstofverwijderingstests weergegeven.

1006263

Cl) G

·!-> . cr> lo cm <=> cr> u cn ^ (M i£ud

ih ο Q. ,ι.ιιιι· OtMOHQO

ig % CD 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ' -------- CO Λ

C-5 c_> c\J CD CM CD CO JO

^ CO LO Γ CO CO

Lf -g I ,,.......QNOHO£_

μ; 5 ........................ CD

CD — -M" m'r^-OOOO

^ <u - “wooraw

> E LO oooohW

·- ? g: O ,,.......

t C\J

°Z CD CO CO CO CO ^ LO ^ ^ ^ <S) . (= CO CTi ΟΊ CO M" CM CT> CD LO ·_· ‘_‘.nJoHCM · · r-J Γχί CO LO LO LO . , , CO O CO C\J Η Η Η Η ίΒ KL- m m % , lococorv , -—--- in -______________

CM

OD g Z O LO Γ» ω in 00 CO CO LD CO cvi

°l> > E CD> CT, CM r~- CD CO CO · LO - CM LO * * '. ‘ Q rr> LO CO o CM LD

CD o g; HinV lo r-’ lo' r^* o LO CT," CD cr, r^j G ^^ιο<=3'^":::ΓΓθΓ~ι,~~ι’~ιΓνί,~^- C ff % o^CMCLlCMCMCMLOf-HODOOi—lr-H --- ^ !ff I CD LO CD O LO O qÜ^OLpSHnOLpS^^^, •r? μΖ 3 , OLPHHCQOIPHHCOO LOj^I--- > ^ s 1 Π3 4__> 5 § ï sSSSS3g§gg3SgSS||§|ssSöSSS.

5 _β_,^000000000^32323335-- LU \ Π3 * 4-> £ ^ s g = •σ σ, £ .-' ω ff ff °

QJ "5 Q. \ ^.oOOOCDOOOO

f1 3 O nooooooooooooooooo°^^LorvfO

> *, . S^^^^ggSgg°cococo^gr2i2f2---

CD

2 C

"ai to ω g Iff ^.HCMCO^lPLO^COCnHrH^^HMH------ ^ O lo g w LO O J5 S CM ^ 1006263 ω ( ' +-> ο (Ό ί_ 4-

+ [I] I

00 r— Ο Ο ο

Ο CD

Li_ d E '«Μ" «—I 40 CM CD fx CD CD CD> Ο CD

Ο C"^ |Χ Γχ 40 CO *—I 1-Η ι—Η ι—I ι—Η τ—I CM γ—I

d d Ω_ ............

α> c ^ οοοοοοοοοοοο α>--- -μ ο γ~

Ο · Ε Γ—I CO CO CM fx CO CM ι—I CO CM ι—I

4-> Ω_ ΟΟ Γχ Γχ CQ CM ι—I CM CM CM CM CM CM

4— O CL ............

O I— 5 ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ 4—>--- OO <— CO ooooooooo <D *00.........

•I— > E CO * ‘HONOiO^OO^

4-> ro CL rONLO^ODOCO^HOOOC\J

CO 5 CL onooooooooooo

IXI 5 *—* O'! CD t-Η ι—I ι—I (—I «—I ι—I ί-H <—I t~H

d---

ro CM

cd · e i-H oo

d CO Cl OO - 40 CM ‘40^ LOO

•i— ro CL ♦ * -CO .-- 4- CO ^ LO^i-HLOLOi—I "M" "M" !—1^^40 CD---

Ό CM

•'"O ^ CO -t—

CO 5 E r-H COCM40COrHCOM-CO^ON

4_ 4-> CL ..........

<1> O Q_ *OO^fCMCOCOOLOr\r-HLO

> f— 5 ι—I X- CM <—I ι—I CM ι—I ι—I !—1 t—I ι—I t—< CD ^ Ό "O d <~r> -r-

d -r- E

03 I— ' LOLOLOLOLOLOLOLOLOLOLOLO

> --- CD <— 4-J ·—

ro O

03 E

•— <D ^ ro ·(— ^ > 4-) LU ro ^ S_ I—

4-) O

*—· d □= η—ι CD w ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

X O · CM CM CM CO CO CO ^ LO LO LO

d I— ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ -σ o cl ............

<— O O co co co co co co o co co o co co O)---

CD X

_Q ΓΟ £- +-ï

O 4- CD

O ΓΌ d > d ‘I-

CO

ι CD oo ι—

d O O

^ ·— ι— > CD “O Cl x

·— O O

O o ' I— CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO

> r l o LOxcoLnxcoLOxcoLnrxco CU CD O ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ > o>im a^? locoixlocoxlocoixlocoix I— -Μ CU oo

-Q CU IX CO CD O ι—I CM CO ’M" LO 40 Γ-*** CO

CO |— ^J-^t^rLOLOLOLOLOLOLOLOLO

f— 1-1-1-1

LO CO LO CO

ι—H t—I CM

4006263 31

Uit tabel N blijkt dat de efficiëntie van de stikstofverwijdering niet significant verbetert als de zuur-concentratie wordt verhoogd tot meer dan 0,010 mol/1. Verder gaf een toename van de verhouding van nafta:zuur-oplossing tot 70:30 geen verhoudingsgewijs gunstige resul-5 taten.

Voorbeeld XIII

Dit voorbeeld illustreert het stikstofverwijderingsproces volgens 10 de onderhavige uitvinding, waarbij een nafta-voeding met een kook-traject voor het volledige FCC-gebied wordt gebruikt. In dit voorbeeld werd het stikstofverwi jderingsproces bij twee niveaus van de zuur-concentratie, namelijk 0,010 mol/1 en 0,001 mol/1, en bij een verhouding van nafta.-zuur-oplossing van 50:50 uitgevoerd. De onderstaande 15 tabel 0 geeft de resultaten van deze processen.

Tabel 0 - Voorbeeld XIII. Evaluatie van de verwijdering van stikstof uit nafta met een kooktraject voor het volledige FCC-gebied 20 Test Verhouding nafta/ Concentratie Tijd Tot. N2 Bas. N2 zuur-oplossing % vol./vol. Opl. (HC1) (min.) wppm wppm N (mol/1) 25------

Voeding - - - 88,8 80,6 1 50/50 0,010 0 17,1 8,9 2 50/50 0,010 5 19,0 10,8 3 50/50 0,010 10 19,7 11.5 30 4 50/50 0,010 15 19.5 11,3 5 50/50 0,010 30 89.9 76,1 6 50/50 0,001 0 69.9 58,2 7 50/50 0,001 5 73.5 61,7 8 50/50 0,001 10 78,7 68,0 35 9 50/50 0,001 15 80,1 71.3 10 50/50 0,001 30 22,7 14,5 11 30/70 0,010 0 10,3 2.1 12 30/70 0,010 5 44,1 35,9 13 30/70 0,010 10 37,6 29,4 40 14 30/70 0,010 15 13,4 5.2 15 30/70 0,010 30 27,8 19,6 16 30/70 0,001 0 38,2 31,5

Zoals hierboven in tabel 0 wordt getoond demonstreren deze 45 resultaten dezelfde patronen als hierboven in voorbeeld XII werden waargenomen. Dit is zoals verwacht, omdat de C8-fractie van de nafta 1006263 32 voor het volledige traject ongeveer 10 volumeprocent vertegenwoordigt en het stikstofgehalte van deze lichte fractie minder is dan 1 gew.-ppm, zoals blijkt uit het gebruikelijke stikstofgehalte in de ver-delingskromme van de FCC-fracties, welke als figuur 4 is bijgevoegd.

5 Ten aanzien van het lage stikstofgehalte van de C8-fractie van de nafta met het volledige traject wordt een effectieve vermindering van het stikstofgehalte met de zuur-oplossing tot stand gebracht bij de gebruikte verhouding van 50:50, waarbij een kleine verbetering van de stikstofverwijdering wordt verschaft als de nafta-voeding met het 10 volledige traject wordt gebruikt. De bijgevoegde figuur 5 illustreert deze vergelijking tussen de resultaten van de voorbeelden XII en XIII.

Voorbeeld XIV

15 Dit voorbeeld demonstreert een stikstofverwijderingsproces volgens de onderhavige uitvinding, waarbij instabiele nafta uit een FLEXI-COKER-eenheid wordt gebruikt. In dit voorbeeld werd de zuur-concentratie tussen 0,01 mol/1 en 0,1 mol/1 gevarieerd, bij verhoudingen van de nafta:zuur-oplossing van 50:50 en 30:70 en een verblijf-20 tijd van vijf uur. De bijgevoegde figuur 6 illustreert dat de meeste basische stikstof wordt verwijderd (97 gew.$), zelfs bij een zuur-concentratie van 0,01 mol/1. Tevens wordt waargenomen dat er geen aanzienlijke toename van de extractie van stikstof tot stand wordt gebracht als de zuur-concentratie tot hoger dan 0,01 mol/1 wordt ver-25 hoogd of als de verhouding van de nafta:zuur-oplossing wordt verlaagd.

In dit voorbeeld werd de nafta met een laag stikstofgehalte, die is geproduceerd volgens de uitvinding, ook onderzocht op een toename van het chloor-gehalte. De resultaten worden hieronder in tabel P weergegeven. Zoals wordt getoond was er in de meeste gevallen slechts 30 een kleine toename, in de orde van grootte van minder dan één ppm (gew.) chloor met betrekking tot de aanvankelijke hoeveelheid in de nafta. Verder was dit extra chloor in een anorganische vorm, hetgeen aangeeft dat het waarschijnlijk is dat dit extra chloor afkomstig is van sporen van de zuur-oplossing die achterblijft in de nafta-voeding.

1006268 o

CD

S_ E: LO CNJ lx LO fx 'Ll- CNJ CJN CD

O CL r—l LO t-H t-η CO -*3" CNJ O CO

C CL · - - ....

<£ 30 CO ι O ι CD ι CD ι i—I CNJ CNJ ι—I

O

E rx <o on i— cti cd co nj- lo -l_> O. ι—I |x >—I '—I CO LO CO i—I oo o Ω- * - · ....

|— 30 CO ' CD 1 CD 1 CD 1 <—I CNJ CNJ .—I

CL) ^ > EOCO O CD O CO CO CD <0

CO CL CDï C\J 1—I LO LO C\J t—I LO

s^3 Q_ LO CDi OO ON 'Ll" LO OO LO LO

~r |-—! 300 LOiOOiOOiOOiOOOOOOOO

00

03 CZ

4—> «—I

4~ . ^ - OOCO^O^OCDCOOr^CTiOOLO

rn (/) Q_ LO r-H CTi CT> »—l t-H C\J 1—l Γ--- «—I

CZ03 CLCO ...........r-H

I QQ 3 <—I ζ_) CNJ CNJ I—I t—I CNJ CNJ CNJ CNJ i—I ι—I CNJ V

-----------------

ω CNJ

^ _

co Ο C_5 CDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDO

OO Ο · E - COOOCO·—II— CD LO C3 CD LO 'Ll- I—I

4-) CL LO ............

4_> 0 a cm LOLO'^-ioiocDi'd-LOLOCNjLO^Ï·

r- I— 3.—IOCNJCNJCNJCNICNJCNJCNJCNJCNJCNJCNJCNJ

-----------------

4— "O C

0 -)-0 ·)—

4-)-1- E

LO I— --- I LO LO LO LO LO LO LO lO LO LO LO LO

-iL---------------

•Γ— '-N

4-> Γ ΟΟ

C O

ro E

> CD ^

cn -M

£Z ro ^ •1— 1— £- 4-> CJ> d) cz m ~σ α> ''— o<ooocdoc3C3C?ooo

<—) (_> t—I 1—I CNJ C\l CO CO *=3“ ^ LO L-Π CZ> CD

·(— d I— OCZ>OOCZ>OC3C3CZ>CDi-Ht—f 50 CL ............

L_ ο Ο I CZiOOCDOCO<OOCOCO<Z>0 OJ--------------- > \ ro . +—ί

> 4- CD

I—I (O c X C-r-

LO

Ό CD LO I—

Γ— COO

QJ -I— I— > ω TD CL —-

-Q 13 O

S_ O')— OCDOCDCDCDCDCDCDCDOCD

O _C £— O LOCOlOCOlOCOLOCOLOCOLOCO

> QJ D CD CD CD CD CD CD CD CZ3 CD CD CD CD

> nj a« I ΐοιχίοιχιοιχίοιχιΟΓχίοιχ 1 ------— . I - - - ———— - — ..

CD

o_ c: 1— 4-> Ό

O) CO CD

JO QJ O CD >—I CNJ

Π3 I— > (—I CNJ CO ^3" LO LO Γ"— OO C3N ι I ι I ι I

I— ---------------

LO CD LO CD LO CD

<—I t—I CNJ CNJ CO

1006263 34

Zoals wordt getoond in tabel P verhogen de insignificante toenamen van het chloorgehalte in de nafta-voeding met een laag stikstof-gehalte, verkregen volgens de onderhavige uitvinding, de chloorgehal-ten niet tot enig punt buiten het verwachte concentratie-traject.

5

Voorbeeld XV

In dit voorbeeld werd benzine van een FCC-hartfractie (193-271°F), met een stikstofgehalte van 7 gew.-ppm en extra eigenschappen 10 zoals getoond in de onderstaande tabel Q. behandeld met behulp van een katalysatorsysteem volgens de onderhavige uitvinding.

Tabel Q

15 Karakterisering van de voeding van voorbeeld XV

Nafta-fractie 193-271°F

Percentage van het volledige traject

Volumeprocent 19,8 20 Gewichtsprocent 20,2

Productiesnelheid, bpsd 8000

Specifieke dichtheid 0,764 API-dichtheid 53,6

Zwavel. wppm 1783 25 Stikstof, wppm 7

Broomgetal 53.2

Paraffinen, vol.* 5.93

Isoparaffinen, vol.* 20.7

Alkenen, vol.* 24.9 30 Naftenen, vol.* 25.7

Aromaten, vol.* 22.8

Octaan-RON/MON 85.7/77,9 RVP, psig 2,11

Destillatie, °F geschat 35 Vol.* IBP/5 -/185 10/30 193/210 50/70 235/245 90/95 275/285

40 FBP

Een reactor werd gevuld met een katalysator die bestaat uit éénderde van een in de handel verkrijgbare hydro-behandelingskatalysator en tweederde ISAL-katalysator (ISAL is een handelsmerk van Intevep. 45 S.A.). De bedrijfsomstandigheden omvatten een partiële waterstofdruk van 290 psig, een reactortemperatuur van 635°F en een ruimtesnelheid van 1.5 uur"1. De karakteristieken van het eindproduct van dit proces 1006263 35 worden weergegeven in de onderstaande tabel R. In dit voorbeeld werd het zwavelgehalte verlaagd van 1783 gew.-ppm tot 7 gew.-ppm en werd het alkeen-gehalte verlaagd van 24,9 vol.* tot 2,8 vol.*. Het octaan-getal bleef vrijwel constant. Er dient te worden opgemerkt dat een 5 product met dergelijke eigenschappen een uitstekende gereformeerde benzine-component is.

Tabel R

10 Karakterisering van de ISAL-producten van voorbeeld XV

Stap ISAL- hydroconversie 15 Vloeistof-opbrengst (C5+)

Volumeprocent 95,2

Gewichtsprocent 94,8

Specifieke dichtheid 0,7613 API-dichtheid 54,4 20 Zwavel, wppm 7

Stikstof, wppm <1

Broomgetal <1

Paraffinen, vol.* 49,5

Alkenen, vol.* 2,8 25 Naftenen, vol.* 24,7

Aromaten, vol.* 23,0

Octaan-RON/MON 81,4/77,9 RVP. psig 4,0

Destillatie. °F geschat 30 Vol.* IBP/5 -/162 10/30 173/215 50/70 228/240 90/95 275/287

35 FBP

Deze uitvinding kan andere uitvoeringsvormen hebben of op andere manieren worden uitgevoerd zonder af te wijken van de geest of de essentiële kenmerken daarvan. De onderhavige uitvoeringsvorm moet 40 derhalve in alle opzichten als illustratief en niet als beperkend worden beschouwd, waarbij de omvang van de uitvinding wordt weergegeven door de bijgevoegde conclusies en alle veranderingen, die binnen de betekenis of het equivalentie-traject vallen, daarmee worden omvat.

1006263

Claims (27)

1. Proces voor het opwerken van een zware nafta-voeding, die rijk is aan stikstof en zwavel, dat de stappen omvat van: 5 het verschaffen van een nafta-voeding met een aanvankelijk stikstofgehalte, een aanvankelijk zwavelgehalte en een aanvankelijk octaangetal; het in contact brengen van de nafta-voeding met een zuurbron voor het verschaffen van een voeding met een stikstofgehalte, dat lager is dan het aanvankelijke stikstofgehalte; het in contact brengen van de voeding met het verlaagde stikstofgehalte met een 10 hydroconversie-katalysatorsysteem onder een atmosfeer van waterstof en bij een zodanige temperatuur en druk, dat een eindproduct wordt verschaft met een uiteindelijk stikstofgehalte dat lager is dan het aanvankelijke stikstofgehalte, een uiteindelijk zwavelgehalte dat lager is dan het aanvankelijke zwavelgehalte en met een uiteindelijk octaangetal dat in hoofdzaak gelijk is aan of hoger is dan het aanvankelijke octaangetal 15 van de voeding, en waarbij het eindproduct een verhoogd gehalte aan geïsomeriseerde componenten en nagenoeg geen toename van het gehalte aan aromaten, ten opzichte van de voeding, heeft.

2. Proces volgens conclusie 1, waarbij het katalysatorsysteem omvattende: 20 een katalytisch actieve matrix; een dragermedium dat is verdeeld door de matrix en dat bestaat uit een silicium-achtig moleculair zeefmateriaal; en een katalytisch actieve fase die aanwezig is op het dragermedium en die bestaat uit een eerste metaal dat wordt gekozen uit groep UIA van het Periodiek Systeem der 25 Elementen en een tweede metaal dat wordt gekozen uit groep VIB van het Periodiek Systeem der Elementen.

3. Proces volgens conclusie 1 of 2, waarbij de voeding een aanvankelijk zwavelgehalte heeft tussen ongeveer 1 ppm en ongeveer 20000 ppm. 30

4. Proces volgens conclusie 3, waarbij het uiteindelijke zwavelgehalte ongeveer 30% tot ongeveer 60% lager is dan het aanvankelijke zwavelgehalte. 1006263

5. Proces volgens een der conclusies 1-4, waarbij het uiteindelijke octaangetal ongeveer 2 tot ongeveer 40 hoger is dan het aanvankelijke octaangetal.

6. Proces volgens een der conclusies 1-5, waarbij de voeding een zware directe 5 nafta is en waarbij het uiteindelijke octaangetal ongeveer 30 tot ongeveer 40 hoger is dan het aanvankelijke octaangetal.

7. Proces volgens een der conclusies 1-6, waarbij de voeding een zware gekraakte nafta is en waarbij het uiteindelijke octaangetal ongeveer 2 tot ongeveer 10 hoger is dan 10 het aanvankel ij ke octaangetal.

8. Proces volgens conclusie 2, waarbij de matrix een oppervlak heeft tussen 9 9 ongeveer 50 m /g en ongeveer 290 m /g en waarbij het dragermedium een oppervlak heeft tussen ongeveer 250 m /g en ongeveer 1200 m /g. 15

9. Proces volgens conclusie 2 of 8, waarbij de matrix een eerste metaal en een tweede metaal, gekozen uit groep IIIA van het Periodiek Systeem der Elementen, omvat.

10. Proces volgens conclusie 9, waarbij het eerste metaal aluminium en het tweede 20 metaal gallium is. 1 2 3 1006268 Proces volgens conclusie 9, waarbij de matrix verder een derde metaal, gekozen uit groep VIII, een vierde metaal, gekozen uit groep VIB, en een vijfde metaal, gekozen uit groep VA van het Periodiek Systeem der Elementen, omvat. 25 2 Proces volgens conclusie 11, waarbij het eerste metaal aluminium is, het tweede metaal gallium is, het derde metaal wordt gekozen uit de groep die bestaat uit kobalt, nikkel en mengsels daarvan, het vierde metaal wordt gekozen uit de groep die bestaat uit molybdeen, chroom en mengsels daarvan en het vijfde metaal fosfor is. 30 3 Proces volgens conclusie 11 of 12, waarbij het derde metaal kobalt en het vierde metaal molybdeen is.

14. Proces volgens een der conclusies 1-13, waarbij de contactstap de stappen omvat van het mengen van de voeding met een zuur-oplossing met een gewenste zuur-concentratie, zodat een mengsel van de voeding met een verlaagd stikstofgehalte en een stikstof bevattende oplossing wordt gevormd, en het scheiden van de voeding met een 5 lager stikstofgehalte van de stikstof bevattende oplossing.

15. Proces volgens conclusie 14, dat verder de stappen omvat van het behandelen van de stikstof bevattende oplossing, teneinde de stikstof te verwijderen en een zuur-oplossing te verschaffen, en het herhalen van de contactstap. 10

16. Proces volgens conclusie 15, waarbij de stikstof bevattende oplossing een stikstofzout bevat en waarbij de behandelstap bestaat uit het verwijderen van het stikstofzout en het toevoegen van voldoende zuur, zodat de zuur-oplossing weer de gewenste zuur-concentratie heeft. 15

17. Proces volgens een der conclusies 14-16, waarbij de mengstap het mengen van de voeding en de zuur-oplossing in een volumeverhouding van voeding:oplossing van minder dan of gelijk aan ongeveer 50:50 omvat.

18. Proces volgens een der conclusies 14-17, waarbij de mengstap het mengen van de voeding en de zuur-oplossing in een volumeverhouding van voeding:oplossing van ongeveer 50:50 tot ongeveer 30:70 omvat.

19. Proces volgens een der conclusies 14-18, waarbij de gewenste zuur-concen- 25 tratie ten minste ongeveer 0,001 mol/liter bedraagt.

20. Proces volgens een der conclusies 14-19, waarbij de gewenste zuur-concentratie tussen ongeveer 0,001 mol/liter en ongeveer 0,01 mol/liter ligt.

21. Proces volgens een der conclusies 14-20, waarbij de zuur-oplossing bestaat uit een oplossing van een zuur dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur en mengsels daarvan. 1006263

22. Proces volgens een der conclusies 1-21, waarbij de nafta-voeding een aanvankelijk stikstofgehalte heeft van ten minste ongeveer 10 ppm (gew.) en waarbij de zuurbron zuur bevat in een hoeveelheid van minder dan of gelijk aan ongeveer 10 keer het aanvankelijke stikstofgehalte, op basis van tijdseenheid. 5

23. Proces voor de verwijdering van stikstof uit een nafta-voeding die rijk is aan stikstof, dat de stappen omvat van: het verschaffen van een nafta-voeding met een aanvankelijk stikstofgehalte; en het in contact brengen van de nafta-voeding met een zuurbron, zodat een voeding 10 met een lager stikstofgehalte wordt verschaft, waarbij het proces de stappen omvat van het verschaffen van een naftavoeding met een aanvankelijk stikstofgehalte; en het in contact brengen van de naftavoeding met een zuurbron voor het verschaffen, van een voeding met een verlaagd stikstofgehalte, waarbij de contactstap de stappen omvat van het mengen van de voeding met een zuur-oplossing met een gewenste zuur-concentratie, zodat een 15 mengsel van de voeding met een lager stikstofgehalte en een stikstof bevattende oplossing wordt gevormd, en het scheiden van de voeding met het lagere stikstofgehalte van de stikstof bevattende oplossing, het behandelen van de stikstof bevattende oplossing om stikstof te verwijderen en een zuur-oplossing te verschaffen en het herhalen van de contactstap met de zuuroplossing. 20

24. Proces volgens conclusie 23, waarbij de stikstof bevattende oplossing een stikstofzout bevat en waarbij de behandelstap bestaat uit het verwijderen van het stikstofzout en het toevoegen van voldoende zuur, zodat de zuur-oplossing weer de gewenste zuur-concentratie heeft. 25

25. Proces volgens conclusie 23 of 24, waarbij de mengstap het mengen van de voeding en de zuur-oplossing in een volumeverhouding van voeding Oplossing van minder dan of gelijk aan ongeveer 50:50 omvat.

26. Proces volgens een der conclusies 23-25, waarbij de mengstap het mengen van de voeding en de zuur-oplossing in een volumeverhouding van voeding:oplossing van ongeveer 50:50 tot ongeveer 30:70 omvat. 1006263

27. Proces volgens een der conclusies 23-26, waarbij de gewenste zuur-concen-tratie ten minste ongeveer 0,001 mol/liter bedraagt.

28. Proces volgens een der conclusies 23-27, waarbij de gewenste zuur-concen-5 tratie tussen ongeveer 0,001 mol/liter en ongeveer 0,01 mol/liter ligt.

29. Proces volgens een der conclusies 23-28, waarbij de zuur-oplossing bestaat uit een oplossing van een zuur dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur en mengsels daarvan. 10

30. Proces volgens een der conclusies 23-29, waarbij de nafta-voeding een aanvankelijk stikstofgehalte heeft van ten minste ongeveer 10 ppm (gew.) en waarbij de zuurbron zuur bevat in een hoeveelheid van minder dan of gelijk aan ongeveer 10 keer het aanvankelijke stikstofgehalte, op basis van tijdseenheid. 15 1006263