DE1939468A1

DE1939468A1 - Katalysator fuer die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1939468A1
Application number: DE19691939468
Authority: DE
Inventors: Joseph Jaffe
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR2015056A1; BE736986A; NL6911930A; US3546094A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL . 1 Aufl 1969

ALFRED HOEPPENER ·' ^MU¥*

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADELONSIRASSi 58

Unsere Nr.: 15 712

Chevron Research Company San Francisco,CaI.,V.St.A.

Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der aus einer Krackkomponente aus synthetischem, geschichtetem, kristallinem Aluminosilikat, das im wesentlichen frei von katalytischen Metallen ist, einer Kieselsäure-Tonerde-Gelkomponente, einer Hydrierungskomponente aus der VI.Gruppe, des Periodischen Systems der Elemente und einer Hydrierungskomponente aus der VIII,Gruppe des Periodischen Systems der Elemente besteht. Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zum katalytischen Hydrokracken von Erdöldestillaten und von mit Lösungsmitteln entasphaltierten Rückständen unter Gewinnung von hochwertigen Kraftstoffen, einschließlich Düsentriebwerkskraftstoffen und Benzinen.

Es sind bereits Katalysatoren bekannt, die aus einer Molekularsiebkomponente aus einem kristallinen Zeolith bestehen, die mit anderen Katalysatorkomponenten kombiniert ist. Man weiß auch bereits, daß mindestens einige dieser anderen Katalysatorkomponenten in Form einer Grundmasse vorliegen können, in der die Molekularsiebkomponente dispergiert ist. Ebenso ist bekannt, daß solche Katalysatoren für Umsetzungen, wie katalytisches Kracken, Hydrokracken und Hydrodesulfurierung verwendet werden können. Katalysatoren und Verfahren dieser Art sind in den USA-Patenten 3 140 251.» 3 HO 253, den britischen Patenten 1 056 301 und den französischen Patenten 1 503 und 1 506 793 beschrieben.

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Trotz dieser Erkenntnisse war man bestrebt, bessere Katalysatoren, insbesondere Mehrkomponenten-Katalysatoren für Hydrokrack- und Hydro finierungsverfahren zu erhalten.

Man weiß auch bereits, daß eine Molekularsieb-Krackkomponente aus kristallinem Zeolith zwar relativ unempfindlich gegenüber organischen Stickstoffverbindungen und Ammoniak ist, jedoch infolge ihrer Kristallstruktur und ihrer Bindungsvalenzen, die in allen drei Dimensionen im wesentlichen gleichstark sind, eine gut geordnete und gleichmäßige Porenstruktur aufweist. Hieraus ergibt sich eine deutliche Behinderung für den Zugang reagierender Moleküle in das Innere der Poren.

Schließlich ist es, insbesondere aus dem USA-Pat ent 3 252 757, bekannt, daß ein vor relativ kurzer Zeit synthetisiertes, tonartiges Mineral ein geschichtetes, kristallines Aluminosilikat mit der empirischen Formel

nSiO₂ : Al₂O, ϊ mAB ϊ χΗ,,Ο

ist, dessen Schichtengitter aus Kieselsäure, Tonerde und dieser Komponente B bestehen, wobei

η einen Wert zwischen 2,4 und 3»ο hat, m einen Wert zwischen 0,2 und 0,6 hat,

A ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, dessen Valenz nicht größer als 2 ist und das außerhalb des Gitters liegt,

B eins der negativen Ionen F~", 0H~ oder 1/2 O oder ein Gemisch dieser Ionen ist, die innerhalb des Gitters liegen, und

χ einen Wert zwischen 2,0 und 3»5 bei 50$ relativer Feuchtigkeit hat. Dieses Mineral ist durch einen d_QQ₁-Abstand bei dieser Feuchtigkeit gekennzeichnet, der sich von einem unteren Grenzwert von etwa 10,4a bis zu einem oberen Grenzwert von etwa 12,0 ä, wenn A monovalent ist, bezw. etwa 14,7 $, wenn A divalent ist, erstreckt und einen Wert zwischen 12,0 bis 14,7 S. als Höchstwert annimmt, wenn A sowohl ein- als auch zweiwertige Kationen umschließt. Das _: Äquivalent an austauschbaren Kationen in diesem Material kann aus den Kationen H⁺, HH₄ ⁺, Li⁺, K⁺, 1/2 Ca⁺⁺, 1/2 Mg⁺⁺, 1/2 Sr⁺* oder 1/2 Ba⁺⁺ sowie aus Gemischen derselben bestehen.

Dieses geschichtete synthetische, kristalline Aluminosilikatmineral {im folgenden der. Kürze halber als "geschieht e1;es Aluminosili-

l· ist itojereits als "eine" Kompon&nte eines katalytischen

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Krackkatalysators eingesetzt worden; die Anwendung dieses geschichteten illuffii'iosilikats als eine Komponente eines Hydrofinierungs- oder eines Hydrokrackkatalysators ist jedoch noch nicht versucht worden»

Ziel dieser Erfindung ist daher ein Katalysator, der aus einer Krackkomponente in Verbindung mit anderen Katalysatorkomponenten besteht und im Vergleich zu ähnlichen, bekannten Katalysatoren 1.) bessere Hydrokrackwirksamkeit,

2.) bessere Hy&rodeiifcrierungswirksamkeit, 3.) bessere Hydrokraekstabilität,

4.) bessere Hydrodenitrierungsstabilität

aufweist und eine Krackkomponente enthält, die kristalline Struktur mit verlängerten Poren in zwei Richtungen hat, im Gegensatz zu den Poren kristalliner Zeolith-Molekularsiebe, und die deshalb den reagierenden Molekülen den Zugang weniger versperrt als die Poren solcher Molekularsiebe.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung sind verbesserte Hydrokrack- und Hydrofinierungsverfahren und Kombinationen solcher Verfahren unter Verwendung der erfindungegemäßen Katalysatoren, wobei hohe Ausbeuten an hochwertigen Düsentriebwerkskraftstoffen und anderen wertvollen Kraftstoffen erhalten werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung und des Fließschemas für ein Verfahren, das nach mehreren Ausfiihrungsformen der Erfindung durchgeführt werden kann und bei welchem der erfindungsgemäße Katalysator bei einmaligem Durchgang einer Kohlenwasserstoffbeschickung diese zu wertvolleren Produkten hydrokrackt und gleichzeitig hydrodenitriert, von welchen einige gegebenenfalls durch katalytisches Reformieren oder katalytisches Hydrokracken _ weiter verbessert werden können.

Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung und des Fließschemas für ein Verfahren, das nach weiteren Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden kann und bei welchem der erfindungsgemäße katalysator eine Kohlenwasserstoffbeschickung zur gleichen Zei£ h^drofiniert und hydrokrackt, wobei die Hydro- . finier-Hyärokra^krrZone nach ,einem Kreislaufsystem betriebet^

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ORIGINAL INSPECTED

kann und bestimmte Anteile des Ausflusses aus der Hydrofinier-Hydrokrackzone gegebenenfalls katalytisch reformiert oder katalytisch gekrackt werden können.

Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß mit einem Katalysator erreicht, der eine einzigartige Kombination katalytischer Komponenten in bestimmten Mengen darstellt, unter denen sich Kieselsäure, Tonerde, eine Komponente der Gruppe VI des Periodischen Systems, eine Komponente der Gruppe VIII des Periodischen Systems und eine geschichtete Aluminosilikat-Komponente befinden. Gemäß einer bevorzugten Ausführumgsform der Erfindung liegt dieses geschichtete Aluminosilikat in diesem Katalysator im wesentlichen in der Ammoniak- oder Wasserstoff-Form vor und ist im wesentlichen frei von irgendwelchen katalytischen Ladungsmetallen. Insbesondere besteht der erfindungsgemäße Katalysator aus

A.) Einer Gel-Grundmasse, zusammengesetzt aus a.) mindestens 15 Gew.$ Kieselsäure,

b.) soviel Tonerde, daß das Tonerde:Kieselsäure-Verhältnis zwischen 15s85 und 80:20 (Gewichtsteile) liegt,

c.) mindestens einer Komponente der Gruppe VIII in Form des Metalles, Oxids, Sulfids oder irgendeiner Kombination derselben in einer Menge von 1-10 Gew.^, vorzugsweise 5-9 Gew.$ dieser Grundmasse, berechnet als Metall,

d.) mindestens einer Komponente der Gruppe VI in Form des^Metalls, Oxids, Sulfids oder irgendeiner Kombination davon in einer Menge von 5-25 Gew.^, vorzugsweise 10-20 Gew.^, berechnet als Metall, bezogen auf diese Grundmasse,

B.) Einem geschichteten Aluminosilikat, vorzugsweise im wesentlichen in der Ammoniak- oder Wasserstoff-Form, weitgehend frei von allen katalytischen Ladungsmetallen, das zudem in feinverteilter Form vorliegt und in dieser Grundmasse diepergiert ist. Vorzugsweise ist diese Katalysatorzusammensetzung weiterhin gekennzeichnet durch einen mittleren Porendurchmesser unter 100 K und βίο

nen Oberflächenbereich von mehr als 200 m /g.

Vorzugsweise enthält dieser Katalysator weiterhin Titan, Zirkonium, Thorium oder Hafnium oder irgendeine Kombination derselben in Form der Metalle, Oxide, Sulfide oder deren Kombinationen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.$, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.$ dieser Grundmasse, berechnet als Metall. Besonders bevorzugt ist Titan , insbesondere als Titanoxid.

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Vorzugsweise enthält diese Gel-Grundmasse Nickel als die Komponente der Gruppe VIII und Wolfram als die Komponente der Gruppe VI, und zwar in Form ihrer Metalle, Oxide, Sulfide oder deren Kombinationen. Das geschichtete Aluminosilikat kann in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthalten sein. Gegebenenfalls kann diese Katalysatorzusammensetzung außerdem eine kristalline, zeolithische Molekularsieb-Komponente in einer Menge von 1 bis 40 Gew.^, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten. Ebenfalls in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator im wesentlichen bestehen aus:

A.) Einem porösen Xerogel, zusammengesetzt aus a.) mindestens 15 Gew.$ Kieselsäure,

b.) soviel Tonerde, daß das Tonerde:Kieselsäure-Verhältnis (Gewicht) zwischen 15:85 und 80:20 liegt,

c.) Nickel in Form des Metalls, Oxids, Sulfids oder irgend einer Kombination derselben in einer Menge von 1-10 Gew.^, vorzugsweise 5-9 Gew.^, berechnet als Metall und bezogen auf dieses Xerogel,

d.) Wolfram in Form des Metalls, Oxids, Sulfids oder einer Kombination derselben in einer Menge von 5-25 Gew.$, vorzugsweise 10-20 Gew.$, berechnet als Metall und bezogen auf dieses Xerogel,

e.) Titanoxid in einer Menge von 1-10 Gew.^, vorzugsweise 5-9 Gew.^, bezogen auf dieses Xerogel und berechnet als Metallj

B.) einem geschichteten Aluminosilikat in einer Menge von 1-40 Gew.$ dieses Katalysators, wobei dieses geschichtete Aluminosilikat vorzugsweise im wesentlichen in der Ammoniak- oder Wasserstoff-Form vorliegt und vorzugsweise weit«gehend frei von irgendwelchen katalytischen Ladungsmetallen vorliegt und außerdem in Form von Partikeln, die in diesem Xerogel dispergiert sind; der Katalysator hat dabei einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 100 S. und einen Oberflächenbereich von über 200 m /g. Wie bereits ausgeführt wurde, betrifft die Erfindung auch ein Hydrobehandlungsverfahren, welches darin besteht, daß man eine Kohlenwasserstoff-Beschickung, die wesentliche Mengen an oberhalb 93 C siedenden Komponenten enthält, und die aus einem Erdöldestillat; einem mit Lösungsmitteln entasphaltierten Erdölrückstand, Schieferölen oder Kohlenteerdestillaten besteht, in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und dem oben beaschriebenen Katalysator unter Hydrobehandlungsbedingungen in Berührung bringt, nämlich bei Temperaturen im Bereich fron 204 bis 510⁰C, einem Druck im Bereich von 56 bis 246 atü, einer

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Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 und einer Wasserstoff-Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von 3|56 bis 356 m H₂/hl Beschickung, und daß man aus dieser Reaktionszone hydrobehandelte Produkte gewinnt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann erhebliche Mengen an organischem Stickstoff enthalten, denn der Katalysator ist äußerst tolerant gegen organischen Stickstoff und gegen Ammoniak und ist ein wirksamer Hydrodenitrierungskatalysator. Der Katalysator bewirkt Hydrodenitrierung und Hydrokrackung zur gleichen Zeit, und beides wirksam. Der Katalysator kann als ein Hydrodenitrierungskatalysator in einer Zone eingesetzt werden,die einer Hydrokrackzone vorgelagert ist, welche einen ähnlichen oder einen unterschiedlichen Hydrokrackkatalysator enthält. Ein ausgezeichneter Düsenkraftstoff kann gewonnen werden, wenn der Katalysator zum Hydrokracken einer geeigneten Beschickung verwendet wird. Desgleichen kann, wenn der Katalysator zum Hydrokracken genommen wird, eine überlegene Beschickung für eine katalytische Reformierungreaktion erhalten werden. Der oberhalb des Benzinsiedebereiches siedende Anteil des Ausflusses aus der Hydrokrackzone, oder der oberhalb des Dusenkraftstoffsiedebereich.es siedende Anteil, wenn ein Düsenkraftstoff gewonnen wird, können zu weiteren wertvollen Produkten katalytisch gekrackt werden.

Der Ausdruck "weitgehend frei von irgendwelchen katalytischen Ladungsmetallen" im Zusammenhang mit dem geschichteten Aluminosilikat soll besagen, daß das geschichtete Aluminosilikat nicht mehr als 0,5 Gew.^o an katalytischem Metall oder katalytischen Metallen, bezogen auf das geschichtete Aluminosilikat, enthält. Zu den katalytischen Metallen gehören die Metalle der Gruppen IV, VI und VII des Periodischen Systems, ausschließlich Natrium.

Das Gewichtsverhältnis von katalytischem Metall im nichtgeschichteten Anteil des Aluminosilikats des Katalysators zu katalytischem Metall im geschichteten Aluminosilikat-Anteil des Katalysators ist hoch, und die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung enthalten ein geschichtetes Aluminosilikat, das im wesentlichen frei von allem katalytischen Metall oder.katalytischen Metallen ist. Die in die Hydrofinier-Hydrokrack-Zone des erfindungsgemäßen Verfahrens eingespeisten Kohlenwasserstoff-Beschickungen sind Erdöldestillate, lösungsmittelentasphaltierte Erdölrückstände, Schieferöle und Kohlenteerdestillate. Die Beschickungen enthalten wesentliche Mengen

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an über 93 C siedenden Materialien, vorzugsweise erhebliche Mengen an Materialien,, die im Bereich von 177 bis 510 mid insbesondere im Bereich von 204 bis 482°C sieden. Zu den geeigneten Beschickungen gehören solche Schweraestillate, die normalerweise als schwere Durchlauf -Gasöle und schwere gekrackte Kreislauföle bezeichnet werden, sowie die herkömmlichen Krackbeschickungen und Anteile derselben. Gekrackte Beschcikungen körn -n aus einer thermischen oder katalytischen Krackung verschiedene! ~)hmat er i alien, einschließlich Erdöl, GiI-sonit, Schieferöl und Kohlenteer stammen. Wegen der überlegenen Hydrofinierungswirksamkeit und -Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators brauchen die Beschickungen nicht einer Hydrofinierungsbehandlung unterworfen zu werden, bevor sie in dem erfindungsgemäßem Hydrofinierungs-Hydrokrack-Verfahren eingesetzt werden. Die Beschickungen köimen mehrere Tausend TpM organischen Stickstoff enthalten, obgleich der organische Stickstoffgehalt vorzugsweise unter 1000 TpM liegt. Die Beschickungen können auch mehrere Gew.f£ organischen Schwefel enthalten.

Die geschichtete Aluminosilikat-Komponente des Hydrofinierungs-Hydrokra.ck-Katalysators kann ein beliebiges geschichtetes, katalytisch wirksames Aluminosilikat sein, obgleich die synthetischen geschichteten AluminoSilikate gemäß USA-Patent 3 252 757 bevorzugt werden.

Die geschichtete Aluminosilikat-Komponente kann in einer Grundmasse aus den anderen Katalysatorkomponenten dispergiert werden, indem diese anderen Komponenten in herkömmlicher Weise als Gel um diese geschichtete Aluminosilikat-Komponente herum abgelagert werden.

Die geschichtete Aluminosilikat-Komponente, im wesentlichen in der Ammoniak- oder Wasserstoff-Form, kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weitgehend frei von allen katalytischen Ladungsmetallen gehalten werden, indem sie in einer Aufschlämmung der Vorläufer der anderen Katalysator-Komponenten bei einem pH-Wert von 5 oder höher dispergiert wird. Wenn die Ausgangsform des geschichteten Alumino silikat s die Natriumform ist, kann sie in die Ammoniakoder Wasserstof f-Porm durch einen Ionenaus t ausch umgewandelt werden, bevor sie mit den anderen Katalysatorkomponenten kombiniert wird. Sie kann aber auch zuerst mit den anderen Kat alysat orkomponent en kombiniert und danach durch IonenaustaHSch in die Ammoniak- oder Wasserstoff-Form übergeführt werden. In jedem Falle sollte die geschichtete Aluminosilikat-Komponente nicht mit den Vorläufern der anderen

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Katalysatorkomponenten bei einem pH-Wert unter 5 kombiniert werden.

Der fertige Katalysator kann vor dem Gebrauch gewünsentenfalls in herkömmlicher Weise sulfidiert werden. Wenn er nicht vorsulfidiert ist, wird der Katalysator während des Betriebes durch den in der Kohlenwasserstoff-Beschickung gegebenenfalls vorhandenen Schwefelgehalt sulfidiert werden.

Die den erfindungsgemäßen Katalysator enthaltende Hydrofinierungs-Hydrokrack-Zone wird bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 510⁰C, vorzugsweise 260 bis 454⁰C, bei einem Druck im Bereich von 56 bis 246 atü, vorzugsweise 70 bis 210 atü und bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 und insbesondere 0,5 bis 3,0 betrieben. Die Wasserstoff-Gesamtzufuhr (Frischgas und Rückführungsgas) in diese Zone beträgt 3,56 bis 356 nr/hl, vorzugsweise 35,6 bis 356 nr/hl Kohlenwasserstoff-Beschickung. Die Betriebsbedingungen in der Reformierungszone und der katalytischen Krackzone, die in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung angewandt werden, sind herkömmliche, bekannte Bedingungen.

Wie in Figur 1 dargestellt ist, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Kohlenwasserstoff-Beschickung der oben beschriebenen Art, die in diesem Falle oberhalb 204⁰C sieden und erhebliche Mengen an organischen Stickstoff-Verbindungen enthalten kann, durch Leitung 1 in die Hydrofinier-Hydrokrackzone 2 eingeführt, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält. Diese Beschickung wird in der Hydrokrackzone 2 unter den angegebenen Bedingungen in Gegenwart von durch Leitung 3 zugeführtem Wasserstoff hydrogekrackt. Unter diesen Bedingungen tritt auch gleichzeitig eine Hydro deni trie rung in einem Ausmaß ein, daß die Beschickung im wesentlichen denitriert ist. Der Ausfluß aus der Zone 2 wird durch Leitung 4 in die Abscheidezone 5 geführt, von wo der von der Beschickung abgetrennt Wasserstoff durch Leitung 6 in die Zone 2 zurückgeführt wird. In der Zone 5 werden mit Wasser, das durch Leitung 7 eintritt, Ammoniak und andere Verunreinigungen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoff-Strom ausgewaschen, und das Ammoniak, das Wasser und die anderen Verunreinigungen werden aus Zone 5 durch Leitung 8 abgezogen. Die gewaschenen Kohlenwasserstoff-Materialien werden als hydrogekrackte Produkte nun

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aus der Zone 5 durch Leitung 9 in die Destillationskolonne 10 geleitet, wo sie in Fraktionen aufgeteilt werden, einschließlich einer C.-Fraktion, die durch Leitung 15 abgezogen wird, einer C^- "bis 82 C-Fraktion, die durch Leitung 16 abgezogen wird, einer 82-204°C-Fraktion, die durch Leitung 17 abgezogen wird, einer i6O-288°C-Fraktion, die durch Leitung 18 abgezogen wird, und einer 160⁰C⁺-Fraktion, die durch Leitung 13 abgezogen wird. Die durch Leitung 16 abgezogene CL-82°C-Fraktion ist ein hochqualifiziertes Leichtbenzin. Die durch leitung 17 abgezogene 82-204°C-Fraktion ist eine überlegene Beschickung für katalytische Reformierungen und kann in der Reformierungszone 20, aus der ein ausgezeichnetes Reformat über Leitung 25 abgezogen werden kann, katalytisch reformiert werden. Die durch Leitung 18 abgezogene 160-288°C-Fraktion ist ein überelegener Düsentreibstoff. Die durch Leitung 19 abgezogene i60°C⁺-Fraktion ist eine ausgezeichnete Beschickung für eine Hydrokrackstufe und kann in der Hydrokrackzone 26 in Gegenwart eines herkömmlichen Hydrokrackkatalysators u nd in Gegenwart von durch Leitung 27 zugelihrtem Wasserstoff hydrogekrackt werden. Aus der Hydrokrackzone 26 kann ein Produktstrom über Leitung 28 abgezogen, Wasserstoff kann hiervon im Abscheider 29 abgetrennt und Wasserstoff kann durch Leitung 30 in die Hydrokrackzone 26 zurückgeführt werden. Aber auch die i60°C⁺-Fraktion kann in einer katalytischen Krackzone unter herkömmlichen katalytischen Krackbedingungen katalytisch gekrackt werden. Aus dem Abscheider 29 können hydrogekrackte Materialien durch die Leitungen 35 und 9 in die Destillationskolonne 10 geführt werden, wo sie, wie oben beschrieben, in Fraktionen aufgetrennt werden.

Gemäß der in Figur 2 erläuterten Ausführungsform wird eine Kohlenwasserstoff-Beschickung, wie oben beschrieben,die in diesem Falle oberhalb 204⁰C sieden kann, und die erhebliche Mengen an organischen Stickstoff-Verbindungen enthalten kann, durch Leitung 50 in die Hydrofinier-Hydrokrack-Zone 51 eingeführt, die den erfindungegemässen Katalysator enthält. Die Beschickung wird in Zone 51 gleichzeitig hydrofiniert und hydrogekrackt, und zwar unter den oben angegebenen Bedingungen und in Gegenwart von durch Leitung 52 zugeführtem Wasserstoff. Der aus Zone 51 austretende Produktstrom kann durch Leitung 53 in die Hydrokrackzone 54 geführt werden, wo er unter den gleichen Bedingungen wie in Zone 51 in Gegenwart eines Hydrokrack-

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Katalysators hydrogekrackt werden kann. Der Hydrokrack-Katalysator in Zone 54 kann der gleiche Katalysator wie der in Zone 51 verwendete oder kann ein herkömmlicher Hydrokrack-Katalysator sein, wie z.B. ein Hydrokrack-Katalysator aus einer Kieselsäure-Tonerde-Gelkrackkomponente oder einer kristallinen Zeolith-Molekularsieb-Krackkomponente. Wenn der Katalysator in -i«- Zone 54 der gleiche Katalysator wie in Zone 51 ist, oder wenn er eine kristalline Zeolith-Molekularsieb-Krackkomponente enthält, kann der Produktstrom aus Zone 51 über Leitung 53 ohne Zwischenschaltung einer Abtrennstufe für die Verunreinigungen geleitet werden in die Zone 54. Wenn der Hydrokrack-Katalysator in Zone 54 nicht ein geschichtetes Aluminosilikat oder eine Molekularsieb-Komponente enthält, wird vorzugsweise eine Zwischenstufe für die Entfernung von Ammoniak und anderen Verunreinigungen zwischen den Zonen 51 und 54 eingeschaltet. Die Zonen 51 und 54 können in verschiedenen Reaktorgehäusen untergebracht sein, die unter verschiedenen Drücken betrieben werden. Andererseits können die Zonen 51 und 54 getrennte Katalysatorschichten darstellen, die in einer einzigen Druckkammer 55 untergebracht sind, und der Produktstrom aus Zone 51 kann in die Zone 54 ohne zwischengeschaltete Druckabfall-, Kondensations- oder Vereunreinigungsentfernungs-Stufe geleitet werden, insbesondere in dem Falle, in dem die Zone 54 einen Katalysator gemäß dieser Erfindung oder einen herkömmlichen Katalysator mit kristalliner Zeolith-Molekularsieb-Komponente enthält. Der Produktstrom aus Zone 54 wird durch Leitung 56 in die Abtrennzone 57 geführt, wo Wasserstoff abgetrennt und über Leitung 58 in die Hydrofinier-Hydrokrack-Zone 51 zurückgeleitet wird. Der zurückgeführte Wasserstoff kann insgesamt oder zum Teil durch Leitung 59 in die Hydrokrackzone 54 zurückgeführt werden. In der Abtrennzone 57 wird mit dem durch Leitung 60 eintretenden Wasser das Ammoniak und andere Verunreinigungen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoff-Strom ausgewaschen, wenn diese Verunreinigungen nicht vorher zwischen den Zonen 51 und 54 entfernt wurden, und der Ammoniak, das Wasser und die Verunreinigungen werden aus der Zone 57 durch die Leitung 65 abgezogen. Der Produktstrom aus Zone 57 wird durch die Leitung 66 in die Destillationskolonne 67 geführt, wo er in Fraktionen aufgetrennt wird, einschließlich einer (,.""-Fraktion, die durch

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Leitung 68 abgezogen wird, einer C₈-- bis 82°C-Praktion, die durch Leitung 69 abgezogen wird, einer 82-204°C-Fraktion, die durch Leitung 70 abgezogen wird, einer 160-288°C-Fraktion, die durch Leitung 71 abgezogen wird, und einer löo^^'-Fraktion, die durch Leitung 72 abgezogen wird. Die durch Leitung 72 abgezogene Fraktion kann über die Leitungen 73 und 74 in die Hydrofinier-Hydrokrack-Zone 51 zurückgeführt werden, was einer bevorzugten Ausfülirungsform der Erfindung entspricht. Die Frak on,in Leitung 73 kann ganz oder teilweise über die Leitung 75 in die Hydrokrackzone 54 zurückgeführt werden. Die über Leitung 69 abgezogene 05--82⁰C-FrBk^On ist ein Leichtbenzin von überlegener Qualität. Die über Leitung 70 abgezogene 82-204 C-Fraktion ist eine ausgezeichnete Beschickung für eine katalytisch^ Reformierung und kann in der Reformierungszone 76, aus welcher ein ausgezeichnetes katalytisches Reformat durch Leitung 77 abgezogen werden kann, katalytisch reformiert werden. Die über Leitung 71 abgezogene I60-288°C-Fraktion ist ein Düsen-Treibstoff von ausgezeichneter Qualität. Die durch die Leitung 72 abgezogene I60-C⁺-Fraktion kann insgesamt oder zum Teil durch Leitung 78 in die katalytische Krackzone 79 geleitet werden, wo Bie unter herkömmlichen katalytisehen Krackbedingungen in Gegenwart eines herkömmlichen katalytischen KrackkatalysatorsTwertvollen Kraftstoffen katalytisch gekrackt werden kann, die durch Leitung 80 aus Zone 79 abgezogen werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Katalysators, seiner Herstellung und seiner Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 1

Ein kogelierter Katalysator (Katalysator A) der folgenden Zusammensetzung wurde zubereitet:

Komponente Gew. ja des gesamten Katalysators

NiO 9,2

WO, 22,7

Ti^O₉ 7,2

Al_po; 27,0

Si^0| 23,9

Geschichtetes AluminoaLikat 1O₁O

Insgesamt 100,0

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Der Katalysator wurde in den folgenden Schritten zubereitet, wobei ausreichende Mengen der verschiedenen Ausgangsraaterialien verwendet wurden, um die oben angegebenen Pro ζ entgehalte der Komponenten des fertigen Katalysators zu erzielen?

1.) Eine wässrige, saure Lösung wurde zubereitet, die AlCl,, TiCl,; NiCIp und Essigsäure enthielt}

2.) Drei alkalische Lösungen wurden zubereitet;(1) eine Natriumsilikatlösung; (2) eine Natriumwolframatlösung, und (3) eine Ammoniaklösung, die einen so großen Überschuß an Ammoniak enthielt, daß bei der Kombination der alkalischen Lösungen mit der sauren Lösung eine Copräzipitation aller metallhaltigen Komponenten der Lösungen bei einem neutralen pH-Wert von etwa 7 eintrat.

3.) Die sauren und die alkalischen Lösungen wurden kombiniert, und es trat Copräzipitation aller metallhaltigen Komponenten der Lösungen bei einem pH-Wert von etwa 7 ein, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.

4.)Der Aufschlämmung wurde ein geschichteter, synthetischer, kristalliner Aluminosilikat-Ton in feinverteilter Form zugesetzt. 5.) Die das geschichtete Aluminosilikat enthaltende Aufschlämmung wurde filtriert, wobei ein Hydrogel-Filterkuchen erhalten wurde, der geschichtetes Aluminosilikat enthielt und wiederholt mit verdünnter Ammoniumacetatlösung gewaschen wurde, um Natrium- und Chloridionen-Verunreinigungen sowohl aus dem Hydrogel als auch aus dem darin enthaltenen Aluminosilikat zu entfernen.

6.)Das das geschichtete Aluminosilikat enthaltende Hydrogel wurde in einem Luftzirkulationsofen getrocknet und dann in strömender Luft 5 Stunden bei 510⁰C aktiviert.
Der fertige Katalysator war gekennzeichnet durch einen Oberflächen-

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bereich von 3Ö4 m /g, ein Porenvolumen von 0,4 cm /g und einen mittleren Porendurchmesser von 42 A; seine geschichtete Aluminosilikat-Komponente war weitgehend frei von katalytischen Metallen, d.h. im wesentlichen das gesamte Nickel, Wolfram und Titan, das in dem Katalysator enthalten war, befand sich im Gelteil des Katalysators und nüit in dessen geschichteten Aluminosilikat-Komponente. Beispiel 2

Ein kogelierter Vergleichskatalysator (Katalysator B) wurde genau wie in Beispiel 1 zubereitet mit der Abweichung, daß anstelle eines

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geschichteten Aluminosilikats ein Linde Natrium"Y"-kristalliner Zeolith als Molekularsiebkomponente in feinverteilter Form verwendet wurde, und daß vor seiner Einarbeitung in die Aufschlämmung das Molekularsieb in einer ammoniakalischen Lösung von NiCIp vorgeweicht wurde, um das Molekularsieb mit Nickel zu beladen. Die Mengen an Ausgangsmaterial wurden so gewählt, daß der fertige Katalysator den gleichen Gewichtsprozentgehalt wie der Katalysator des Beispiels 1 aufwies.

Der Katalysator unterschied sich somit von dem Katalysator des Beispiels 1 nur dadurch, daß er eine Molekularsiebkomponente anstatt einer geschichteten Aluminosilikatkomponente enthielt, und daß das im Katalysator enthaltene Nickel sowohl in der Gelkomponente, als auch in der Molekularsiebkomponente sich befand. Beispiel 3

Ein kogelierter Katalysator (Katalysator C) wurde genau wie in Beispiel 1 zubereitet, mit der Abweichung, daß keine geschichtete Aluminosilikatkomponente eingearbeitet wurde. Die Mengen an Ausgangsmaterialien wurden so gewählt, daß der fertige Katalysator die gleichen Anteile an nichtgeschichteter Aluminosilikatkomponente hatte wie der Katalysator von Beispiel 1. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war wie folgt?

Komponente Gew. ja des gesamten Katalysators

NiO 10,2

WO, 25,2

TiO₂ 8,0

Al₂O₃ 30,0

SiB₂ . 26,6

Iisgesaat 100,0

Wie zu ersehen ist, beträgt der Gew.^-Gehalt jeder nichtgeschichteten Aluminosilikat-Komponente oder Nicht-Molekularsieb-Komponente der Katalysatoren A und B 90$ des Gew.#-Gehaltes der gleichen Komponente des Katalysators C, wobei die restlichen 10 Gew.# der Katalysatoren A und B auf die geschichtete Aluminosilikat-Komponente, bezw. auf die Molekularsieb-Komponente entfallen.

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Beispiel 4

Die Katalysatoren A, B und C der Beispiele 1-3 wurden getrennt dazu verwendet, ein kalifornisches Gasöl bei einmaligem Durchgang zu hydrokracken.

Das Gasöl hatte die folgenden Kennzeichen: Siedebereich 260-482⁰C

Dichte 0,941 kg/l

Organischer Stickstoffgehalt 3000 TpM

Die Hydrokrackbedingungen waren wie folgt? Gesamtdruck 176 atü

Wasserstoff-Gesamtgeschwindigkeit 178 m /hl

Raumgeschwindigkeit 0,8 V/V/h

Umwandlung in unter 288⁰C siedende Produkte

pro Durchgang 60 Vol.$

St art temperatur wie unten angegeben.

Die Hydrokrack-Wirksamkeiten der drei Katalysatoren, gemessen an den für die Erzielung der angegebenen Durchsätze erforderlichen Temperaturen zu Beginn, waren wie folgt:

Katalysator Starttemperatur

A 399,5⁰C

B .. 399,5°C

C 411,5⁰C

Das im 149-288°C-Düsenkraftstoff-Bereich siedende Produkt war in jedem Falle von vergleichbarer Qualität, da in jedem Falle der Rauchpunkt bei 21 mm und der Gefrierpunkt bei -70⁰C lag. Aus diesem Beispiel geht hervor, daß (1) die ein geschichtetes AIuminosilikat enthaltenden und die ein Molekularsieb enthaltenden Gelkatalysatoren (Katalysatoren A und B) eine bessere Hydrokrackwirksamkeit aufweisen, als der Katalysator, der nicht eine geschichtete Aluminosilikatkomponente oder eine Molekularsiebkomponente besitzt, im übrigen jedoch mit diesen identisch ist (Katalysator C); und daß (2) der Gelkatalysator, der eine nicht mit Metall beladene, geschichtete Aluminosilikatkomponente aufweist (Katalysator A), die gleiche Hydrokrackwirksamkeit beseitzt wie ein Gelkatalysator, der damit identisch ist, jedoch ein metallbeladenes Molekularsieb und nicht ein geschichtetes Aluminosilikat aufweistI Katalysator B).

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19-3 94

Beispiel 5

Die Versuche des Beispiels 4 unter Verwendung der Katalysatoren A und B wurden fortgesetzt, jedoch wurde eine Umwandlung pro Durchgang von 70 Vol.?& in Produkte vorgenommen, die unter 288°C sieden. Die Ausbeute an 149-288°C-Düsenkraftstoffen war wie folgt:

Katalysator A Katalysator B 149 - 288°C-Düsentreiostoff 55 VoLf₀ 45,7 Vol.96.

Aus diesem Beispiel geht Y rvor, daß der Katalysator, der ein geschichtetesAluminosilikat enthält (Katalysator A), eine deutlich bessere Selektivität für die Produktion von Düsentriebwerks-Kraftstoffen aufweist als ein ähnlicher Katalysator, der statt einem geschiclteten Aluminosilikat ein kristallines zeolithisches Molekularsieb aufweist.

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Claims

Pat entansprüche

1. Katalysator, der zusammengesetzt ist aus

A. einer Gelgrundmasse, bestehend aus

(a) mindestens 15 Gew.ft Kieselsäure,

(b) Tonerde in solcher Menge, daß das Tonerde:Kieselsäure-Gewichtsverhältnis zwischen 15:85 und 80:20 liegt,

(c) einer Verbindung aus der VIII.Gruppe des Periodischen Systems in Form des Metalles, Oxids, Sulfids oder irgend einer Kombination derselben, in einer Menge von 1-10 Gew.$, berechnet als Metall, bezogen auf diese Grundmasse,

(d) einer Verbindung aus der VI.Gruppe des Periodischen Systems in Form des Metalles, Oxids, Sulfids oder irgend einer Kombination derselben, in einer Menge von 5-25 Gew.ft, berechnet als Metall, bezogen auf diese Grundmasse, und

B. einem geschichteten, kristallinen Aluminosilikat-Ton in feinverteilter Form, der in dieser Grundmasse dispergiert ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das geschichtete kristalline Aluminosilikat in einer Menge von 1-40 Gew.^ bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das geschichtete kristalline Aluminosilikat im wesentlichen in der Ammoniak- oder der Wasserst off-Form und weitgehend frei von allen katalytischen Ladungsmetallen enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelmasse Niekel,und Wolfram in Form des Metalles, Oxids, Sulfids oder irgend einer Kombination derselben enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Titan, Zirkonium, Thorium oder Hafnium oder irgend eine Kombination derselben in Form des Metalles, Oxids, Sulfids oder einer Kombination hiervon in einer Menge von 1-10 Gew.ft, berechnet als Metall und bezogen auf diese Grundmasse, enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß er Titan in Form von Titanoxyd enthält.

0 0 9 8 0 9/1514

-er-

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ausserdem ein kristallines zeolithisches Molekularsieb in einer Menge von 1-40 Gew.$, bezogen auf den Katalysator, enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mittleren Porendurchmesser von unter 100 ä und einen Oberflächenbereich von über 200 m /g aufweist.

9. Katalysator nach den Ansprüchen 1,2,5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelgrundmasse ein Xerogel ist, die Verbindung der VIII. Gruppe Nickel ist, die Verbindung der VI.Gruppe Wolfram ist, die zusätzliche Metallkomponente Titandioxid ist.

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DR. JUR. DIPL.-CHEM. WALTER BEIl

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Betr.: Patentanmeldung P 19 39 468.4 Chevron Research Company
- unsere Nr. 15 712 -

Verwendungsansprüche

10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 9 in einem Hydrobehandlungsverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoff-Beschickung eingesetzt wird, die erhebliche Mengen an oberhalb 93°C siedenden Materialien enthält und aus einem Erdöldestillat, einem lösungsmittelentasphaltierten Erdölrückstand, Schieferölen und Kohlenteerdestillaten besteht.

11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoff-Beschickung verwendet, die erhebliche Mengen an organischem Stickstoff enthält.

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Chevron Research Company San Francisco, CaI./ V.St.A.

(Dr. H. J. Wolff) Rechtsanwalt

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