DE69910512T2

DE69910512T2 - Zeolit NU85, NU86 oder NU87 Katalysator, welcher eine Gruppe VB Metall enthält und dessen Verwendung in die Wasserstoffumsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE69910512T2
Application number: DE69910512T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie Marchal-George; Fabrice Diehl; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-05-22
Also published as: DE69910512D1; FR2779072A1; FR2779072B1; EP0980708B1; EP0980708A1; ES2207138T3; US6123831A; KR19990088641A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrocrackkatalysator für kohlenwasserstoffhaltige Chargen, wobei dieser Katalysator wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxidtyp, wenigstens ein Element (Metall) der Gruppe VB, bevorzugt Niob, wenigstens einen Zeolithen, gewählt aus der durch die NU-85, NU-86 und NU-87 gebildeten Gruppe, ggf. wenigstens ein Element (Metall), gewählt aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Molybdän und Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen umfasst. Der Katalysator schließt auch ein Element ein, das aus Bor und Silicium, ggf. Phosphor und ggf. wenigstens einem Element der Gruppe VIIA (Gruppe der Halogene) wie beispielsweise Fluor gewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie seine Verwendung für das Hydrocracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen wie die Erdölschnitte, die aus der Kohle stammenden aromatische und/oder olefinische und/oder naphthenische und/oder paraffinische Zusammensetzungen enthaltende Schnitte, wobei diese Chargen ggf. Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.
Das Hydrocracken von schweren Erdölschnitten ist ein sehr wichtiges Verfahren beim Raffinieren, wodurch es möglich wird, ausgehend von im Überschuss enthaltenen schweren und schwer verwertbaren Chargen leichtere Fraktionen wie Benzine, Düsentreibstoffe und leichte Gasöle zu erzeugen, die der Raffineur sucht, um seine Produktion an die Anforderungsstruktur anzupassen. Gewisse Verfahren des Hydrocrackens ermöglichen es, auch einen stark gereinigten Rückstand zu erhalten, der für Öle eine ausgezeichnete Basis darstellen kann. Bezogen auf das katalytische Cracken liegt das Interesse beim katalytischen Hydrocracken darin, mittlere Destillate, Düsentreibstoffe und Gasöle sehr guter Qualität zur Verfügung zu stellen. Das erzeugte Benzin weist eine Octanzahl aus, die wesentlich geringer als die aus dem katalytischen Cracken stammende ist.
Die zum Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind sämtlich vom bifunktionellen Typ und assoziieren eine saure Funktion einer hydrierenden Funktion. Die saure Funktion wird durch Träger großer Oberfläche (150 bis 800 m²·g^–1 im allgemeinen) eingebracht, die über eine Oberflächenacidität verfügen wie beispielsweise die halogenierten Aluminiumoxide (chloriert oder insbesondere fluoriert), die Kombinationen von Oxiden des Bors und Aluminiums, die amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxide und die Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird eingeführt entweder durch eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder durch eine Assoziierung wenigstens eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems wie Molybdän und Wolfram und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden Funktionen, sauer und hydrierend, besteht im fundamentalen Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators regiert. Eine schwache saure Funktion sowie eine starke hydrierende Funktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, die bei einer im allgemeinen erhöhten Temperatur arbeiten (oberhalb oder gleich 390°C) und bei einer geringen Speiseraumgeschwindigkeit (das Verhältnis VVH, ausgedrückt als Volumen zu behandelnder Charge pro Volumeneinheit Katalysator und Stunde liegt im allgemeinen bei oder unter 2), jedoch dotiert mit einer sehr guten Selektivität hinsichtlich mittlerer Destillate. Umgekehrt geben eine starke saure Funktion und eine schwache hydrierende Funktion aktive Katalysatoren, die jedoch weniger gute Selektivitäten an mittleren Destillaten zeitigen. Die Suche nach einem zweckmäßigen Katalysator wird sich also auf eine sorgfältige Wahl jeder der Funktionen konzentrieren, um das Aktivitäts/Selektivitätspaar des Katalysators einzustellen.
So besteht eines der großen Interesse beim Hydrocracken darin, eine große Flexibilität auf verschiedenen Niveaus darzubieten: Flexibilität hinsichtlich der verwendeten Katalysatoren, was zu einer Flexibilität der zu behandelnden Chargen führt und hinsichtlich des Niveaus der erhaltenen Produkte. Ein einfach zu beherrschender Parameter ist die Acidität des Trägers des Katalysators.
Die zweckmäßigen Katalysatoren des katalytischen Hydrocrackens sind im überwiegenden Maße gebildet durch leicht saure Träger wie amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxide beispielsweise. Diese Systeme werden immer mehr verwendet, um mittlere Destillate sehr guter Qualität und auch, wenn ihre Acidität sehr gering ist, Basisöle zu erzeugen.
Bei wenig sauren Trägern findet man die Familie der amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxide. Viele der Katalysatoren des Marktes des Hydrocrackens basieren auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid, in Zuordnung entweder zu einem Metall der Gruppe VIII oder bevorzugt, wenn die Gehalte an heteroatomischen Giften der Charge 0,5 Gew.-% überschreiten, einer Zuordnung der Sulfide der Metalle der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme haben eine sehr gute Selektivität an mittleren Destillaten und die geformten Produkte sind von guter Qualität. Diese Katalysatoren können, was die wenigsten sauren unter ihnen angeht, ebenfalls Grundstoffe für Schweröle erzeugen. Der Nachteil aller dieser katalytischen Systeme auf der Basis eines amorphen Trägers ist, wie bereits gesagt, ihre geringe Aktivität.
Die Katalysatoren umfassen beispielsweise einen Y-Zeolithen vom Strukturtyp FAU oder die beispielsweise einen Zeolithen vom Beta-Typ umfassenden Katalysatoren weisen ihrerseits eine katalytische Aktivität auf, die über der der amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxide liegt, verfügen aber über Selektivitäten an leichten Produkten, die höher liegen.
Andererseits sind einfache Sulfide der Elemente der Gruppe VB beschrieben als Bestandteile von Katalysatoren in der Hydroraffinierung kohlenwasserstoffhaltiger Charge wie beispielsweise das Niobtrisulfid in der Patentschrift US-A-5.294.333. Einfache Sulfidgemische umfassen wenigstens ein Element der Gruppe VB und ein Element der Gruppe VIB und wurden als Bestandteile von Katalysatoren in der Hydroraffinierung kohlenwasserstoffhaltiger Charge getestet, wie beispielsweise zu sehen in der US-Patentschrift US-A-4.910.181 oder der US-Patentschrift US-A-5.275.994.
Der Katalysator gemäß der EP 0 863 198 A enthält wenigstens 5 Gew.-% wenigstens eines hydrierenden-dehydrierenden Elements, gewählt aus der Gruppe, die ge bildet wird durch die nichtedlen Metalle der GVIII, die Metalle der GVIB und Niob. Der Katalysator enthält bevorzugt Phosphor.
Vorteilhaft ist das Sieb ein Zeolith NU-10, NU-23, NU-87, EU-13 oder Theta-1.
Gemäß der WO 97/09397 ist das Sieb ein Zeolith NU-10, NU-23, NU-87, EU-13 oder Theta-1.
Andererseits umfasst der Katalysator wenigstens eine hydrierende-dehydrierende Funktion, beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII und/oder ein Metall der Gruppe VIB und/oder Rhenium und/oder Niob.
Von der Anmelderin durchgeführte Forschungsarbeiten an zahlreichen Zeolithen und kristallisierten mikroporösen Feststoffen und an aktiven hydrierenden Phasen haben in überraschender Weise zur Entdeckung eines Hydrocrackkatalysators für kohlenwasserstoffhaltige Chargen geführt, die wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix, die im allgemeinen porös ist, umfassen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, wenigstens ein Element der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente wie Tantal, Niob und Vanadium, bevorzugt Niob, wenigstens einen Zeolithen, der gewählt ist aus der durch die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 gebildeten Gruppe, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIB dieses Periodensystems wie Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Molybdän oder Wolfram, noch bevorzugter Molybdän, ggf. ein Element der Gruppe VIII, d. h. ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, bevorzugt Eisen, Kobalt oder Nickel, ggf. ein Element, das gewählt ist aus Bor und Silicium, ggf. Phosphor und eventuell ein Element der Gruppe VIIA und bevorzugt Fluor. Diese ermöglichen es, Aktivitäten, d. h. ein Umwandlungsniveau zu erreichen, die höher liegen als mit im Fachgebiet bekannten Katalysatoren.
Dieser Katalysator verfügt über eine stärkere Aktivität beim Hydrocracken als die der katalytischen Rezepturen auf der Basis des Elements der Gruppe VIB, wie sie dem Stand der Technik bekannt sind. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass diese besonders hohe Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist auf besondere Eigenschaften des Sulfids des Elements der Gruppe VB. Das Vorhandensein eines solchen Sulfids mit sauren Eigenschaften ermöglicht nicht nur eine Verbesserung der Crackeigenschaften, sondern darüber hinaus eine Verbesserung der hydrierenden, hydrodesulfurierenden, hydrodeazotierenden Eigenschaften bezogen auf das Sulfid des Elements der Gruppe VIB und insbesondere das Sulfid von Molybdän oder Wolfram, wie sie üblicherweise für die hydrierende Funktion eingesetzt wurden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umschließt im allgemeinen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators:

– 0,1 bis 99,8%, bevorzugt 0,1 bis 90%, noch bevorzugter 0,1 bis 80% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 70% wenigstens eines Zeolithen, der gewählt ist aus der durch die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 gebildeten Gruppe,
– 0,1 bis 60%, bevorzugt 0,1 bis 50% und noch bevorzugter 0,1 bis 40% wenigstens eines aus der Gruppe VB gewählten Elementes,
– 0,1 bis 99%, bevorzugt 1 bis 99% wenigstens einer porösen mineralischen amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp, wobei dieser Katalysator sich dadurch auszeichnet, dass er ggf. einschließt:
– 0 bis 60%, bevorzugt 0,1 bis 50% und noch bevorzugter 0,1 bis 40% wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII,
– 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% wenigstens eines Promotorelements, das gewählt ist aus Silicium und Bor, nicht gerechnet, das ggf. im Gitter des Zeolithen enthaltene Silicium und ggf. noch
– 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15% und noch bevorzugter 0,1 bis 10% Phosphor und/oder wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe VIIA, bevorzugt Fluor.

Falls vorhanden, liegt das Promotorelement Silicium in amorpher Form vor und ist hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert. Die Elemente der Gruppe VB, VIB und der Gruppe VIII des Katalysators der vorliegenden Erfindung können insgesamt oder partiell in metallischer und/oder Oxidform und/oder der Sulfidform vorliegen.
Die Katalysatoren nach der Erfindung können nach sämtlichen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Stufen:

a) Man trocknet einen der "Vorläufer" genannten Feststoff und wiegt ihn, der wenigstens eine der folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine Matrix, wenigstens einen Zeolithen, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithen NU-85, NU-86, NU-87, ggf. wenigstens ein Element, das gewählt ist aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, ggf. wenigstens ein Element, das aus Bor und Silicium gewählt ist, ggf. Phosphor und eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, wobei das Ganze bevorzugt geformt wurde,
b) der in Stufe a) erhaltene trockene Feststoff wird bei einer Temperatur von wenigstens 150°C kalziniert,
c) man imprägniert den in Stufe b) definierten festen Vorläufer durch eine Lösung, die wenigstens ein Element der Gruppe VB, bevorzugt Niob, enthält,
d) lässt den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120° ruhen ,
e) und man trocknet den feuchten in Stufe b) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C.

Die Herstellung des Vorläufers gemäß der obigen Stufe a) kann gemäß sämtlichen dem Fachmann bekannten Techniken realisiert werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird der Vorläufer durch Mischen der Matrix und des Zeolithen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird wie die Zeolithen NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt, dann geformt, getrocknet und kalziniert. Die Elmente der Gruppen VIB, VIII und die aus der Wahl zwischen Bor und Silicium, ggf. Phosphor und der Gruppe VIIA werden dann nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren bei einer beliebigen der Stufen a) bis e) vor oder nach der Formgebung und vor oder nach der Kalzinierung dieses Gemisches eingeführt.
Die Formgebung kann beispielsweise realisiert werden durch Extrusion, Pastillierung nach dem Öltröpfchenverfahren (oil-drop), durch Granulierung auf dem Drehboden oder nach irgendeinem dem Fachmann an sich bekannten Verfahren. Wenigstens eine Kalzinierung kann nach einer beliebigen der Herstellungsstufen vorgenommen werden, gewöhnlich wird sie unter Luft bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, bevorzugt wenigstens 300°C vorgenommen. So wird das aus der Stufe a) und/oder der Stufe e) stammende Produkt und/oder ggf. nach Einführen des oder der Elemente der Gruppen VIB und VIII, die unter Bor und Silicium ausgewählt sind, ggf. Phosphor und die Elemente der Gruppe VIIA, ggf. unter Luft, üblicherweise bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, bevorzugt wenigstens 250°C und noch bevorzugter zwischen 350 und 1000°C kalziniert.
Das hydrierende Element kann in jeder Stufe der Herstellung eingeführt werden, bevorzugt während des Mischens oder noch bevorzugter nach der Formgebung. An die Formgebung schließt sich eine Kalzinierung an, das hydrierende Element wird vor oder nach dieser Kalzinierung eingeführt. Die Herstellung endet in allen Fällen in einer Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C. Eines der bevorzugten Verfahren bei der vorliegenden Erfindung besteht darin, wenigstens einen Zeolithen, gewählt aus der durch die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 gebildeten Gruppe in einem feuchten Gel von Aluminiumoxid unter Kneten etliche zehn Minuten lang zu mischen und dann diese erhaltene Paste durch eine Düse zu geben, um Extrudate von einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu formen. Die hydrierende Funktion kann dann zum Teil allein (Fall beispielsweise der Assoziationen von Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII) oder insgesamt im Augenblick der Knetmischung des Zeolithen eingeführt werden, d. h. wenigstens eines Zeolithen, der gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Zeolithen NU-85, NU-86 und NU-87 gebildet ist, mit wenigstens einem Oxidgel, das als Matrix gewählt wurde. Eingeführt werden kann sie durch einen oder mehrere lonenaustauschervorgänge auf dem kalzinierten Träger, der durch wenigstens einen Zeolithen gebildet ist, der aus der Gruppe der Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt ist, und zwar dispergiert in wenigstens einer Matrix mit Hilfe von die Vorläufersalze der gewählten Metalle enthaltenden Lösungen, wenn diese zur Gruppe VIII gehören. Sie kann eingeführt werden durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers durch eine Lösung der Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppen VIII (insbesondere Kobalt und Nickel), wenn die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIB (insbesondere Molybdän und Wolfram) vorher im Augenblick des Knetmischens des Trä gers eingeführt wurden. Schließlich kann sie eingeführt werden durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des kalzinierten Trägers, der gebildet wird durch wenigstens einen Zeolith, der aus der Gruppe gewählt ist, die durch die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 und wenigstens eine Matrix gebildet ist, und zwar durch Lösungen, welche die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VIB und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII bevorzugt nach denen der Gruppe VIB oder gleichzeitig wie letzteren eingeführt werden.
Bevorzugt wird der Träger durch eine wässrige Lösung imprägniert. Die Imprägnierung des Trägers wird bevorzugt nach dem Verfahren der sogenannten "Trockenimprägnierung", die dem Fachmann bekannt ist, ausgeführt. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Schritt durch eine die Gesamtheit der den endgültigen Katalysator bildenden Elemente (enthaltenden Lösung) durchgeführt werden.
Das Bor und/oder das Silicium und ggf. das Phosphor und/oder das aus der Gruppe VIIA der Halogenionen gewählte Element, bevorzugt Fluor, können in dem Katalysator auf verschiedenen Niveaus der Herstellung gemäß der dem Fachmann bekannten Technik eingeführt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung besteht darin, das oder die gewählten Promotorelemente, beispielsweise das Bor-Siliciumpaar auf dem ggf. kalzinierten Träger, der aber bevorzugt kalziniert ist, abzuscheiden. Hierzu stellt man eine wässrige Lösung wenigstens eines Borsalzes wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat in alkaliner Umgebung und in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid her und nimmt eine sogenannte Trockenimprägnierung vor, bei der man das Volumen der Poren des Vorläufers mit einer das Bor enthaltenden Lösung füllt. Für den Fall, dass man beispielsweise Silicium abscheidet, verwendet man beispielsweise eine Lösung einer Verbindung des Siliciums vom Silicontyp.
Die Abscheidung von Bor und Silicium kann auch gleichzeitig realisiert werden, indem man beispielsweise eine ein Borsalz enthaltende Lösung sowie eine Verbindung des Siliciums vom Silicontyp verwendet.
Für den Fall beispielsweise, wo der Vorläufer ein Katalysator vom Nickel-Molybdäntyp mit Aluminiumoxid als Träger und Zeolith, gewählt aus der Gruppe, die durch die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 gebildet ist, ist, ist es möglich, diesen Vorläufer durch eine wässrige Lösung von Ammoniumbiborat und Silicon Rhodorsil E1P der Firma Rhône Poulenc zu imprägnieren, eine Trocknung beispielsweise bei 80°C vorzunehmen und dann mit einer Lösung aus Ammoniumfluorid derart zu imprägnieren, dass man zu einer Trocknung beispielsweise bei 80°C übergehen kann und dann eine Kalzinierung beispielsweise und bevorzugt unter Luft im traversierenden Bett, beispielsweise bei 500°C 4 Stunden lang vornehmen kann. Man scheidet dann das Element der Gruppe VB gemäß jedem dem Fachmann bekannten Verfahren ab.
Das aus Silicium und Bor, ggf. Phosphor gewählte Promotorelement und/oder das aus den Halogenidionen der Gruppe VIIA gewählte Element können durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit Überschuss an Lösung gegenüber dem kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
So ist es beispielsweise möglich, den Vorläufer mit einer wässrigen Lösung von Amoniumbiborat und/oder Silicon Rhodorsil E1 P der Firma Rhône Poulenc zu imprägnieren, eine Trocknung beispielsweise bei 80°C vorzunehmen und dann durch eine Lösung von Ammoniumfluorid zu imprägnieren, gefolgt beispielsweise von einer Trocknung bei 80°C und dann eine Kalzinierung bevorzugt unter Luft im traversierenden Bett vorzunehmen, beispielsweise 4 Stunden lang bei 500°C. Man scheidet dann das Element der Gruppe VB nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren ab.
Andere Imprägnierungssequenzen können verwirklicht werden, um den Katalysator nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
So ist es beispielsweise möglich, den Vorläufer mit einer Lösung zu imprägnieren, die eines der Promotorelemente enthält (B, Si, ggf. P, VIIA), zu trocknen, zu kalzinieren, dann den erhaltenen Feststoff mit der ein anderes Promotorelement enthaltenen Lösung zu imprägnieren, zu trocknen und zu kalzinieren. Es ist auch möglich, den Vorläufer mit einer zwei der Promotorelemente enthaltenen Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren und dann den erhaltenen Feststoff mit der ein anderes Promotorelement enthaltenen Lösung zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer abschließenden Kalzinierung überzugehen. Man scheidet dann das Element der Gruppe VB gemäß jedem dem Fachmann bekannten Verfahren ab.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ein Element (Metall) der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin umfassen. Unter den Elementen der Gruppe VIII verwendet man bevorzugt ein Element, das gewählt ist aus der durch Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium gebildeten Gruppe. Vorzugsweise verwendet man Assoziationen bzw. Zusammenlagerungen folgender Elemente: Nickel-Niob-Molybdän, Kobalt-Niob-Molybdän, Eisen-Niob-Molybdän, Nickel-Niob-Wolfram, Kobalt-Niob-Wolfram, Eisen-Niob-Wolfram, wobei die bevorzugten Assoziationen sind: Nickel-Niob-Molybdän, Kobalt-Niob-Molybdän. Es ist auch möglich, Assoziationen von vier Elementen beispielsweise Nickel-Kobalt-Niob-Molybdän zu verwenden. Man kann auch Assoziationen verwenden, die ein Edelmetall enthalten wie Ruthenium-Niob-Molybdän oder auch Ruthenium-Nickel-Niob-Molybdän.
Für den Fall, dass die Elemente in mehreren Imprägnierungsvorgängen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, soll eine Stufe der Zwischenkalzinierung des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C durchgeführt werden.
Die Imprägnierung des Molybdäns kann durch Zugabe von Phosphorsäure in die Lösungen von Ammoniumparamolybdat erleichtert werden, was es ermöglicht, auch das Phosphor derart einzuführen, dass die katalytische Aktivität unterstützt wird. Andere Verbindungen des Phosphors können verwendet werden wie dem Fachmann bekannt.
Die Imprägnierung des Niob kann durch Zugabe von Oxalsäure und ggf. Ammoniumoxalat in Lösungen von Nioboxalat erleichtert werden. Andere Verbindungen können verwendet werden, um das Lösungsvermögen zu erleichtern und die Imprägnierung des Niobs wie dem Fachmann bekannt, zu erleichtern.
Die Schwefelung der wenigstens ein Element der Gruppe VB in Form des Oxides enthaltenen Feststoffe zeigt sich sehr schwierig nach der Mehrzahl der klassischen Verfahren der dem Fachmann bekannten Schwefelungen. So sind beispielsweise die wenigstens ein Element der Gruppe VB auf Träger vom Typ Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren dafür bekannt, dass sie sich sehr schwierig schwefeln lassen, sobald einmal das Assoziationselement der Gruppe VB-Aluminiumoxid bei einer Temperatur oberhalb 200°C geschwefelt wurde.
Die Schwefelung oder Sulfurierung kann nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung besteht darin, den nicht-kalzinierten Katalysator unter einem Strom eines Wasserstoff-Schwefelwasserstoffgemisches oder unter einem Strom eines Gemisches aus Stickstoff-Schwefelwasserstoff oder auch unter Schwefelwasserstoff allein bei einer Temperatur zwischen 150°C und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C zu erwärmen, im allgemeinen in einer Reaktionszone mit Kreuzstrom. Beispielsweise für den bevorzugten Fall, wo das Element der Gruppe VB Niob ist und wo das Element der Gruppe VIB Molybdän ist, wird es möglich, den Träger, beispielsweise das Gemisch aus Aluminiumoxid-NU-85 durch Ammoniumheptamolybdat zu imprägnieren, eine Trocknung bei 80°C vorzunehmen und dann mit Nioboxalat zu imprägnieren, zu einer Trocknung bei 80°C überzugehen und eine Schwefelung beispielsweise und bevorzugt mit H₂S im Kreuzstrom, beispielsweise bei 500°C 10 Stunden lang vorzunehmen.
Die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87, die ggf. in die Zusammensetzung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingehen, werden nachstehend beschrieben.
Der in dieser Patentschrift verwendete NU-85-Zeolith ist beschrieben in der Patentschrift EP-A2-462745. Die NU-85-Zeolithe, die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingehen, werden mit Gehalten an Silicium und Aluminium verwendet, die aus der Synthese stammen.
Der NU-86-Zeolith in Form von Wasserstoff oder teilweise in Form von Wasserstoff, bezeichnet mit H-NU-86, wird durch Kalzinierung und/oder lonenaustausch des rohen Zeolithen NU-86 erhalten und ggf. beim Verfahren nach der Erfindung verwen det. Die Synthesen dieser Zeolithe sind beschrieben in der Patentanmeldung EP-0 463 768.
Der Strukturtyp dieses Zeolithen ist noch nicht offiziell anerkannt worden durch die Synthesekommission der IZA (International Zeolite Association). Jedoch scheint anschließend an Arbeiten die beim 9. International Congress über Zeolithe durch J. L. Casci, P. A. Box und M. D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 von Buttherworth) beschrieben wurden, zu gelten:

– der NU-86-Zeolith besitzt ein dreidimensionales mikroporöses System;
– dieses dreidimensionale mikroporöse System wird gebildet durch gerade Kanäle, deren Porenöffnung begrenzt ist durch 11 Atome T (Tetraederatome: Si, Al, Ga, Fe ...), gerade alternativ durch Öffnungen mit 10 bis 12 Atomen T begrenzte gerade Kanäle und sinusförmige Kanäle, die auch alternativ durch Öffnungen mit 10 bis 12 Atomen T begrenzt sind.

Unter dem Ausdruck Öffnung von Poren mit 10, 11 oder 12 tetraedrischen Atomen (T) versteht man Poren, die 10, 11 oder 12 Seiten haben.
Der in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete NU-86-Zeolith liegt wenigstens zum Teil, bevorzugt praktisch vollständig in saurer Form, d. h. in der Wasserstoffform (H+) vor. Das Atomverhältnis Na/T liegt im allgemeinen unter 90% und bevorzugt unter 50% und noch bevorzugter unter 10%.
Die NU-86-Zeolithe, die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingehen, werden mit den Gehalten an Silicium und Aluminium, wie sie am Ausgang der Synthese erhalten wurden, verwendet.
Was den NU-87-Zeolith vom Strukturtyp NES, der ggf. bei der vorliegenden Erfindung verwendet wir, angeht, so ist er beschrieben in der Patentschrift EP-A1-377291 sowie im Dokument "Atlas of Zeolite Structure Types" von W. M. Meier, D. H. Olsen und Ch.Baerlocher, vierte überarbeitete Ausgabe 1996, Elsevier.
Bevorzugt werden die Zeolithe NU-86 und NU-87, wenigstens zum Teil in saurer Form (und bevorzugt insgesamt in H-Form) oder teilweise ausgetauscht mit metallischen Kationen, beispielsweise Kationen der Erdalkalimetalle verwendet.
Die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingehenden Zeolithe NU-87 werden mit den Gehalten an Silicium und Aluminium verwendet, die bei der Synthese erreicht wurden.
Die poröse mineralische Matrix, die üblicherweise amorph oder schlecht kristallisiert ist, ist im allgemeinen aus wenigstens einem feuerfestem Oxid in amorpher oder schlecht kristallisierter Form gebildet. Diese Matrix wird üblicherweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder einem Gemisch von wenigstens zwei der vorgenannten Oxide. Man kann auch die Aluminate auswählen. Man bevorzugt Aluminiumoxid enthaltende Matrices in sämtlichen dem Fachmann bekannten Formen, beispielsweise als Gamma-Aluminiumoxid auszuwählen.
Die Quellen für das Element der Gruppe VB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Unter den Niob-Quellen kann man die Oxide beispielsweise Diniobpentaoxid Nb₂O₅, Niobiumsäure Nb₂O₅·H₂O, die Hydroxide des Niob sowie die Polyoxoniobate, die Niobalkoxide der Formel Nb(OR₁)₃ verwenden, wo R₁ ein Alkylradikal oder das Nioboxalat NbO(HC₂O₄)₅, oder das Ammoniumniobat ist. Man verwendet bevorzugt das Nioboxalat oder das Ammoniumniobat.
Die Quelle für Schwefel kann sein, elementarer Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe wie Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, die Mercaptane, die Verbindungen des Thiophens, die Thiole, die Polysulfide wie beispielsweise Ditertnonylpolysulfid oder TPS-37 der Firma ATOCHEM, die an Schwefel reichen Erdölschnitte wie Benzin, Kerosin, Gasöl, allein oder im Gemisch mit einer der vorgenannten schwefelhaltigen Verbindungen. Die bevorzugte Stelle für Schwefel ist Schwefelkohlenstoff oder Schwefelwasserstoff.
Die Quelle für Phosphor ist bevorzugt Orthophosphorsäure H₃PO₄, jedoch sind auch deren Salze und Ester wie die Ammoniumphosphate zweckmäßig. Phosphor kann beispielsweise eingeführt werden in Form eines Gemisches aus Phosphorsäure und einer basischen organischen Verbindung die Stickstoff enthält, wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die zyklischen Amine, die Verbindungen der Familie des Pyridins und die Chinoline sowie die Verbindungen der Familie des Pyrrols.
Zahlreiche Quellen für Silicium können eingesetzt werden. So kann man das Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, die Siloxane, die Polysiloxane, die Silicone, die Emulsionen von Siliconen, die Halogenidsilicate wie das Ammoniumfluorsilicat (NH₄)₂SiF₆ der das Natriumfluorsilicat Na₂SiF₆ verwenden. Die Silicomolybdänsäure und ihre Salze, die Silicowolframsäure und ihre Salze können ebenfalls vorzugsweise verwendet werden. Das Silicium kann beispielsweise durch Imprägnieren des Ethylsilicats in Lösung in einem Gemisch von Wasser/Alkohol zugesetzt werden. Das Silicium kann auch zugesetzt werden beispielsweise durch Imprägnieren einer Verbindung des Siliciums vom Silicontyp, jedoch auch in Suspension in Wasser.
Die Borquelle kann Borsäure, bevorzugt Orthoborsäure H₃BO₃, Ammoniumbiborat oder -pentaborat, das Oxid von Bor oder Borsäureester sein. Bor kann beispielsweise eingeführt werden in Form eines Gemisches von Borsäure, Wasserstoffsuperoxid und einer basischen organischen Verbindung, die Stickstoff enthält wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die zyklischen Amine, die Verbindungen der Familie des Pyridin und die Chinoline und die Verbindungen der Familie des Pyrrols. Das Bor kann eingeführt werden beispielsweise vermittels einer Lösung aus Borsäure in ein Gemisch von Wasser/Alkohol.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können die Fluoridanionen eingeführt werden in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihrer Salze. Diese Salze werden gebildet mit Alkalimetallen, dem Ammonium oder einer organischen Verbindung. Im letztgenannten Fall ist das Salz vorzugsweise im Reaktionsgemisch durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Ebenfalls ist es möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, welche Fluoridanionen im Wasser freisetzen können wie Ammoniumfluorsilicat (NH₄)₂SiF₆, Siliciumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Das Fluor kann beispielsweise durch Im prägnieren einer wässrigen Fluorwasserstofflösung oder von Ammoniumfluorid zugegeben werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Unter den Quellen für Molybdän und Wolfram kann man die Oxide und Hydroxide, die Molybdänsäuren und Wolframsäuren sowie deren Salze insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure und deren Salze, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure und deren Salze verwenden. Bevorzugt verwendet man die Oxide und die Salze des Ammoniums wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verwendet man für die nicht-edlen Metalle die Nitrate, die Sulfate, die Phosphate, die Halogenide beispielsweise, Chloride, die Bromide und Fluoride, die Carboxylate beispielsweise die Acetate und Carbonate. Für die Edelmetalle verwendet man die Halogenide, beispielsweise die Chloride, die Nitrate, die Säuren wie Chlorplatinsäure, die Oxychloride wie das ammoniakalische Oxychlorid von Ruthenium.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern unterschiedlicher Gestalt und Abmessungen in Form gebracht. Sie werden im allgemeinen in Form zylindrischer oder mehrlappiger wie zweilappiger, dreilappiger, polylappiger Extrudate gerade oder gewundener Form verwendet, können ggf. aber auch hergestellt und verwendet werden in Form zerstampfter Pulver, Tabletten, Ringe, Kugeln, Rädchen. Sie weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren auf (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, 309–316 (1938)) zwischen 50 und 600 m²/g liegend und mit einem Porenvolumen gemessen durch Porosymmetrie mit Quecksilber zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und einer Porengrößeverteilung, die monomodal, bimodal oder poylmodal sein kann.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden für das Hydrocracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen wie Erdölschnitte verwendet. Die beim Verfahren verwendeten Chargen sind Benzine, Kerosine, Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, schwere Heizöle, Öle, Wachse und Paraffine, Altöle, Rückstände und entasphaltierte Rohöle, Chargen, die aus thermischen oder katalytischen Umwandlungsverfahren stammen sowie deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und ggf. Metalle.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorzugsweise für das Hydrocracken insbesondere von kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten vom Typ Vakuumdestillate, entasphaltierte Rückstände oder im Hydrotreatment anfallende Rückstände oder Äquivalente verwendet. Die schweren Schnitte sind bevorzugt gebildet aus wenigstens 80 Vol.-% Verbindungen, deren Siedepunkt bei wenigstens 350°C und bevorzugt zwischen 350 und 580°C liegt (d. h. Verbindungen entsprechend, die wenigstens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Gehalt an Stickstoff liegt üblicherweise zwischen 1 und 5000 ppm und der Gehalt an Schwefel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die Bedingungen des Hydrocrackens wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrezyklierungsgrad, stündliche Volumengeschwindigkeit können sehr variabel als Funktion der Natur der Charge, der Qualität der gewünschten Produkte und der Installation, über die das Raffineriepersonal verfügt, sein. Die Temperatur liegt im allgemeinen höher als 200°C und bevorzugt liegt sie zwischen 250°C und 480°C. Der Druck liegt höher als 0,1 MPa und bevorzugt höher als 1 MPa. Der Wasserstoffrezyklierungsgrad liegt im Minimum bei 50 und oft zwischen 80 und 5000 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt einer Schwefelungsbehandlung unterworfen, die es ermöglicht, wenigstens zum Teil die metallischen Sorten in Sulfid vor ihrem Kontakt mit der zu behandelnden Charge umzuformen. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann nach jedem bereits in Literatur bekannten Verfahren entweder in situ, d. h. Hydrocrackreaktor oder ex situ vorgenommen werden.
Ein dem Fachmann bekanntes klassisches Schwefelungsverfahren besteht darin, in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C, im allgemeinen in einer Reaktionszone mit sich kreuzendem Strom zu erwärmen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise zum Hydrocracken von Schnitten vom Typ Vakuumdestillat Anwendung finden, die stark mit Schwefel und Stickstoff insbesondere beladen sind, zum Beispiel die Schnitte mit einem Schwefelgehalt von mehr als 0,1 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von mehr als 10 ppm.
Nach einer ersten Form der Realisierung oder dem auch weiches Hydrocracken genannten partiellen Hydrocracken liegt das Umwandlungsniveau unter 55%. Der Katalysator nach der Erfindung wird dann bei einer Temperatur verwendet, die im allgemeinen gleich oder größer 230°C ist, bevorzugt zwischen 300 und 480°C und noch bevorzugter zwischen 350 und 450°C liegt. Der Druck liegt bevorzugt über 2 MPa, noch bevorzugter über 3 MPa und vorteilhaft unter 12 MPa, und noch vorteilhafter unter 10 MPa. Die Menge an Wasserstoff liegt bei minimal 100 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge und bevorzugt zwischen 200 und 3000 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Umwandlungsaktivität hinsichtlich Hydrodesulfurierung und Hydrodeazotierung als die kommerziellen Katalysatoren auf.
Nach einer zweiten Verwirklichungsform lässt sich der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwenden für das partielle Hydrocracken, vorzugsweise unter Bedingungen des gemäßigten Wasserstoffdruckes beispielsweise von Chargen vom Typ Vakuumdestillat, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind und die vorweg im Hydrotreatment behandelt wurden. Bei dieser Art des Hydrocrackens liegt das Umwandlungsniveau unter 55%. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren des Erdölschnitts in zwei Stufen ab, die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden in der zweiten Stufe verwendet. Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix bevorzugt auf der Basis von Aluminiumoxid und enthält bevorzugt keinen Zeolith und wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Diese Matrix ist eine poröse amorphe mineralische oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxidtyp. Beispielsweise jedoch nicht als begrenzend seien genannt Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Man kann auch die Aluminate wählen. Man bevorzugt Matrices, die Aluminiumoxid enthalten in sämtlichen dem Fachmann bekannten Formen und noch bevorzugter die Aluminiumoxide beispielsweise das Gamma-Aluminiumoxid. Die Hydrotreatmentfunktion wird sichergestellt durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VII wie Nickel und insbesondere Kobalt. Man kann eine Kombination von wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB verwenden (beispielsweise Molybdän oder Wolfram) und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII (beispielsweise Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII liegt bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-% und bevorzugter zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis ausgedrückt in Oxid des Metalls (der Metalle) der Gruppe VIB zum Oxid des Metalls (der Metalle) der Gruppe VIII liegt bevorzugt zwischen 1, 25 und 20, und noch bevorzugter zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann der Katalysator Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt als Konzentration von Diphosphorpentoxid P₂O₅ liegt bevorzugt bei höchstens 15%, noch bevorzugter zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Gew.-%. Er kann Bor in einem Verhältnis B/P bevorzugt zwischen 1,05 und 2 (Atomverhältnis) enthalten, wobei die Summe der Gehalt an Bor (B) und Phosphor (P), ausgedrückt als Oxide, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% beträgt.
Der erste Schritt läuft im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 350 und 460°C, bevorzugt zwischen 360 und 450°C, einem Gesamtdruck von wenigstens 2 MPa, bevorzugt wenigstens 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde und bei einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Normliter pro Liter Charge und bevorzugt zwischen 260 und 3000 Normliter pro Liter Charge ab.
Für die Umwandlungsstufe mit Katalysator nach der vorliegenden Erfindung (oder zweite Stufe) liegen die Temperaturen allgemein bei 230°C oder höher und oft zwi schen 300°C und 480°C und bevorzugt zwischen 300 und 450°C. Der Druck liegt im allgemeinen bei wenigstens 2 MPa und bevorzugt bei wenigstens 3 MPa. Die Menge an Wasserstoff liegt im Minimum bei 100 Liter Wasserstoff Charge und bevorzugt zwischen 200 und 3000 Liter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Umwandlungsaktivität in der Hydrodesulfurierung, der Hydrodeazotierung und eine bessere Selektivität an mittleren Destillaten als die kommerziellen Katalysatoren auf. Die Lebensdauer der Katalysatoren wird ebenfalls im Bereich mäßigen Drucks verbessert.
Nach einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden für das Hydrocracken unter erhöhten Bedingungen des Wasserstoffdrucks von wenigstens 5 MPa. Die behandelten Schnitte sind im allgemeinen Vakuumdestillate, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind und die vorher im Hydrotreatment behandelt wurden. Bei dieser Form des Hydrocrackens liegt das Umwandlungsniveau über 55%. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren des Erdölschnitts in zwei Stufen ab, wobei der Katalysator nach der Erfindung in der zweiten Stufe Verwendung findet.
Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix, bevorzugt auf der Basis von Aluminiumoxid und enthält bevorzugt keinen Zeolithen und wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Diese Matrix kann ebenfalls gebildet werden oder einschließen Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder eine Kombination dieser Oxide. Die hydro-dehydrierende Funktion wird sichergestellt durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII wie Nickel und insbesondere Kobalt. Man kann eine Kombination wenigstens eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB (beispielsweise Molybdän oder Wolfram) und wenigstens ein Metall und eine Metallverbindung der Gruppe VIII (beispielsweise Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwenden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII liegt bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis ausgedrückt in metallischem Oxid im Metall (oder den Metallen) der Gruppe VIB zum Metall (oder den Metallen) der Gruppe VIII beträgt bevorzugt zwischen 1, 25 und 20 und noch bevorzugter zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann der Katalysator ggf. Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt als Konzentration von Diphosphorpentoxid P₂O₅ kann bevorzugt höchstens 15%, bevorzugter zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Gew.-% betragen. Er kann Bor in einem Verhältnis B/P bevorzugt zwischen 1,02 und 2 (Atomverhältnis) enthalten, die Summe der Gehalte an Bor (B) und Phosphor (P), ausgedrückt als Oxide, liegt bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Die erste Stufe läuft im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 350 und 460°C, bevorzugt zwischen 360 und 450°C und einem Druck von wenigstens 2 MPa, bevorzugt bei wenigstens 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge und bevorzugt zwischen 260 und 3000 Normliter Wasserstoff pro Liter Charge ab.
Für die Umwandlungsstufe mit dem Katalysator nach der Erfindung (oder zweite Stufe) liegen die Temperaturen im allgemeinen bei oder über 230°C, oft zwischen 300°C und 480°C und bevorzugt zwischen 330°C und 440°C. Der Druck liegt im allgemeinen über 5 MPa und bevorzugt über 7 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt bei minimal 100 Liter Wasserstoff pro Liter Charge und bevorzugt zwischen 200 und 3000 Liter Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde.
Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung eine bessere Umwandlungsaktivität als die kommerziellen Katalysatoren selbst für Gehalte an Zeolith auf, die beachtlich niedriger als die der handelsüblichen Katalysatoren sind. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung eines Hydrocrack-Katalysatorträgers, der einen NU-85-Zeolith enthält
Ein Hydrocrack-Katalysatorträger, der einen NU-85-Zeolith enthält, wurde in großer Menge derart hergestellt, dass verschiedene Katalysatoren auf der Basis eben dieses Trägers hergestellt werden konnten. Das verwendete Primärmaterial ist ein NU-85-Zeolith, der gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift EP 462 745 A2 hergestellt wurde und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von 13,1 und ein Atomverhältnis Na/Al gleich 0,23 besitzt.
Dieser Nu-85-Zeollith erfährt zunächst eine sogenannte trockene Kalzinierung bei 550°C unter einem trockenen Luftstrom, 20 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier lonenaustauschervorgängen in einer NH₄NO₃ 10N-Lösung bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird NH₄-NU-85/1 genannt besitzt ein Si/Al-Verhältnis gleich 13,8 und ein Verhältnis Na/Al gleich 0,005. Seine anderen physiko-chemischen Charakteristiken sind in Tafel 1 zusammengefasst.
Tafel 1
18,6 Gramm eines NH₄-NU-85/1-Zeolith, vorher hergestellt, wurden in einem ersten Zeitraum vermischt und dann mit 81,4 Gramm einer Matrix unter Kneten vermischt, die aus tabularem ultrafeinem Boehmit oder einem Aluminiumoxidgel zusammengesetzt waren, im Handel unter dem Namen SB3 von der Firma Condéa Chemie GmbH erhältlich. Dieses Pulvergemisch wird dann mit einer wässrigen Lösung vermischt, die 66% Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels) enthielt und dann 15 Minuten lang unter Kneten gemischt. Am Ende dieser Knetmischung wird die erhaltene Paste durch eine Düse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm gegeben.
Beispiel 2: Herstellung eines einen NU-86-Zeolithen enthaltenden Trägers
Ein Hydrocrack-Katalysatorträger, der einen NU-86-Zeolithen enthält, wurde in großer Menge derart hergestellt, dass man verschiedene Katalysatoren auf der Basis eben dieses Trägers herstellen konnte. Das verwendete Ausgangsmaterial war ein Zeolith NU-86, der gemäß Beispiel 2 der EP 0 463 768 A2 hergestellt wurde und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis von 10,2 und ein Atomverhältnis Na/Al gleich 0,25 hatte.
Dieser NU-86-Zeolith, roh wie er aus der Synthese kommt, erleidet zunächst eine sogenannte trockene Kalzinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft 9 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier lonennaustauschervorgängen in einer Lösung von NNH₄NO₃ 10N bei etwa 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird bezeichnet NH4-NU-86/1 und besitzt ein Verhältnis Si/Al = 10,4 und ein Verhältnis Na/Al = 0,013. Seine anderen physikochemischen Eigenschaften sind in Tafel 2 zusammengefasst.
Tafel 2
Die Kristallite des NU-86-Zeolith liegen in Form von Kristallen vor, deren Abmessung zwischen 0,4 μm und 2 μm variiert.
Anschließend werden 19,5 g des Zeolith NH₄-NU-86/2 vermischt mit 80,5 g einer Matrix, die aus ultrafeinen tabularen oder blättrigen Boehmit oder einem Aluminiumoxidgel zusammengesetzt war, wie es unter dem Namen SB3 durch die Firma Condéa Chemie GmbH vertrieben wird. Dieses Pulvergemisch wird dann vermischt mit einer wässrigen Lösung, die Salpetersäure von 66 Gew.-% enthielt (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels), dann 15 Minuten lang knetgemischt. Die knetgemischte Paste wird dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden dann bei 500°C 2 Stunden lang unter Luft kalziniert.
Beispiel 3: Herstellunq eines Hydrocrack-Katalysatorträgers, einen NU-87-Zeolithen enthaltend
Das Ausgangsmaterial ist ein NU-87-Zeolith, der ein Atomglobalverhältnis Si/Al gleich 17,2, einen Gewichtsanteil an Natrium entsprechend einem Atomverhältnis Na/Al gleich 0,144 hat. Der NU-87-Zeolith wurde nach Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP-A-0.377.291 synthetisiert.
Dieser NU-87-Zeolith erfährt zunächst eine sogenannte trockene Kalzinierung bei 550°C unter einem Strom trockener Luft 6 Stunden lang. Dann wird der erhaltene Feststoff vier lonenaustauschervorgängen in einer Lösung von NH₄NO₃ 10N etwa bei 100°C 4 Stunden lang für jeden Austausch ausgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird NH₄-NU-87 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis gleich 17,4 und ein Na/Al-Verhältnis von 0,002. Seine anderen physiko-chemischen Eigenschaften sind in Tafel 3 zusammengefasst.
Tafel 3
Ein Hydrocrack-Katalysatorträger, einen NU-87-Zeolithen enthaltend, wird in folgender Weise hergestellt: man verwendet 20 Gew.-% eines NU-87-Zeolith, die man mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB, geliefert von der Firma Condéa, vermischt. Die durch Kneten vermischte Paste wird dann durch eine Düse von einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet, dann bei 550°C unter Luft kalziniert.
Beispiel 4: Herstellunq von Hydrocrack-Katalysatoren, einen NU-85-Zeolithen enthaltend
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägerextrudate werden trocken durch eine Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat wie Nickelnitrat imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ im Reaktor kalziniert. Die Gewichtsverhältnisse an Oxiden des erhaltenen NiMo1-Katalysators werden in Tafel 4 aufgelistet.
Die Extrudate des Trägers gemäß Beispiel 1 werden ebenfalls trocken durch eine Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ im Reaktor kalziniert. Die Gewichtsverhältnisse an Oxiden des Katalysators NiMo1P sind in Tafel 4 angegeben.
Wir haben die Probe des oben beschriebenen Katalysators NiMo1P mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 umfasste, derart, dass etwa 1,8 Gew.-% B₂O₃ und etwa 1,6 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Nach Trocknen über eine Nacht bei 120°C und Kalzinieren bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft erhält man den Katalysator Ni-Mo1PBSi. Die abschließenden Gehalte an Oxiden der Katalysatoren NiMo1 sind in Tafel 4 angegeben.
Die einen Nu-85-Zeolithen gemäß Beispiel 1 enthaltenden Trägerextrudate werden trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und dann schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsverhältnisse an Oxiden des erhaltenen Katalysators Mol sind in Tafel 5 angegeben.
Der Katalysator Mol wird anschließend durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat enthält, um zu einer Abscheidung von 1,8 Gew.-% B₂O₃ zu kommen. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, und dann bei 550°C zwei 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen Mol B genannten Katalysator. In der gleichen Weise hat man einen Katalysator Mo1Si durch Imprägnieren des Katalysators Mol mittels einer Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône Poulenc) derart hergestellt, dass 1,8 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrock net, dann 2 Stunden lang unter trockener Luft bei 550°C kalziniert. Schließlich wird ein Katalysator Mo1BSi durch Imprägnieren des Katalysators Mol mit einer wässrigen Lösung erhalten, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône Poulenc) enthielt, derart, dass 1,8 Gew.-% B₂O₃ und 1,8 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert.
Die Extrudate des in Beispiel 1 erhaltenen Trägers werden trocken durch eine Lösung von Nickelnitrat imprägniert und unter Luft bei 550°C derart kalziniert, dass man einen Ni1-Katalysator erhielt, der etwa 3,9 Gew.-% NiO enthielt. Wir haben anschließend die Probe des Katalysators Nil durch eine wässrige Lösung imprägniert, die eine Silicionemulsion Rhodorsil EP1 umfasste, derart, dass etwa 2,3 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Nach Trocknen, eine Nacht lang bei 120°C und Kalzinieren bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft erhält man den Katalysator Nil Si. Schließlich fügt man diesem Katalysator Fluor durch Imprägnieren einer Fluorwasserstoffsäure bei, die derart verdünnt wurde, dass etwa 1,1 Gew.-% Fluor abgeschieden wurden. Nach Trocknen über eine Nacht bei 120°C und Kalzinieren bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft erhält man den Katalysator Ni1SiF. Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren Nil sind in Tafel 6 aufgelistet.
Beispiel 5: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, einen NU-85-Zeolithen und Niob enthaltend
Katalysatoren gemäß dem oben genanten Beispiel 4 werden imprägniert mittels einer wässrigen Lösung von Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat. Die wässrige, Niob enthaltende Lösung wird ausgehend von einem Volumen eines Liter Wassers hergestellt, in dem man 30 g Oxalsäure und 33 g Ammoniumoxalat löst. Wenn die Lösung klar ist, erwärmt man diese Lösung auf 55°C und fügt Nioboxalat in der notwendigen Menge zu, um den gewünschten Gehalt auf dem Katalysator abzuscheiden. 92,3 g Nioboxalat in 1330 ml der Oxalsäurelösung und Ammoniumoxalat beispielsweise ermöglicht es, 4 Gew.-% Niob auf den Katalysator abzuscheiden.
Diese Katalysatoren werden nach dem Verfahren genannt mit Überschuss an Lösung imprägniert. Die 1330 ml Lösung kommen dann in Kontakt mit 380 g Katalysator. Nach Vergehen von zwei Stunden gewinnt man die Extrudate. Diese werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter einem Strom trockener Luft getrocknet.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NiMo1Nb aus den Katalysatoren NiMo1 sind in Tafel 4 aufgeführt.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren Mol Nb, erhalten aus den Katalysatoren Mol, sind in Tafel 5 aufgeführt und die der Katalysatoren Ni1Nb, erhalten aus den Katalysatoren Nil, sind in Tafel 6 angegeben.
Um jedoch den Katalysator Ni1NbSiF zu erhalten, fügt man das Fluor durch Imprägnieren einer verdünnten Fluorwasserstofflösung zu und gibt sie auf den Katalysator Ni1NbSi derart, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen über eine Nacht bei 120°C und Kalzinieren bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft erhält man den Katalysator Nil NbSiF.
Tafel 4: Eigenschaften der Katalysatoren NiMo1 und NiMo1Nb, einen NU-85-Zeolithen enthaltend
Tafel 5: Merkmale der Katalysatoren Mol und Mol Nb, einen NU-85-Zeolithen enthaltend
Tafel 6: Merkmale der Katalysatoren Ni und Nil Nb, einen NU-85-Zeolithen enthaltend
Beispiel 6: Herstellung von einen NU-85-Zeolithen enthaltenden Hydrocrackkatalysatoren
Die Trägerextrudate gemäß Beispiel 2 werden trocken durch eine wässrige Lösung eines Gemisches von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Man erhält so den Katalysator NiMo2.
Die Trägerextrudate des Beispiels 2 werden trocken durch eine Lösung eines Gemisches von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure impräg niert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ im Reaktor kalziniert. Man erhält so den Katalysator NiMo2P.
Schließlich wurde ein Katalysator NiMo2PBSi durch Imprägnieren des Katalysators NiMo2P gemäß dem gleichen Vorgehen wie bei den oben genannten Katalysatoren erhalten, indem man jedoch eine wässrige Lösung verwendete, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 enthielt, derart, dass 2,0 Gew.-% von B₂O₃ und 1,6 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Nach Trocknen eine Nacht lang bei 120°C und Kalzinieren bei 550°C, 2 Stunden lang unter trockener Luft erhält man den Katalysator NiMo2PBSi. Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NiMo2 sind in Tafel 7 angegeben.
Die einen Zeolith NU-86 gemäß Beispiel 2 enthaltenden Trägerextrudate werden im übrigen trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und unter Luft bei 550°C kalziniert, um einen Katalysator Mo2 zu erhalten. Dieser Katalysator wird anschließend mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat enthielt, um eine Abscheidung von 2 Gew.-% B₂O₃ zu erhalten. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen Mo2B genannten Katalysator. In der gleichen Weise stellt man einen Katalysator Mo2Si durch Imprägnieren des Katalysators Mo2 mittels einer Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) derart her, dass 1,6 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Die imprägnierten Extrudate werden eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Schließlich wurde ein Katalysator Mo2BSi durch Imprägnieren des Katalysators Mo2 mittels einer wässrigen Lösung erhalten, die Ammoniumbiborat sowie die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthielt, derart, dass 2 Gew.-% B₂O₃ und 1,6 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert.
Beispiel 7: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, einen NU-86-Zeolithen sowie Niob enthaltend
Die Katalysatoren des obigen Beispiels 6 werden durch eine wässrige Lösung von Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, von Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige Niob enthaltende Lösung wird hergestellt aus einem Volumen eines Liter Wassers, in dem man 30 g Oxalsäure und 33 g Ammoniumoxalat löste. Wenn die Lösung klar ist, erwärmt man diese Lösung auf 55°C und fügt Nioboxalat in notwendiger Menge zu, um den gewünschten Gehalt auf den Katalysator abzuscheiden. Beispielsweise ermöglichen 92,3 g Nioboxalat in 1330 ml der Lösung aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat es, etwa 4 Gew.-% Niob auf den Katalysator abzuscheiden.
Diese Katalysatoren werden nach dem sogenannten Lösungsüberschussverfahren imprägniert. Die 1330 ml Lösung werden mit 380 g Katalysator kontaktiert. Nach zwei Stunden gewinnt man die Extrudate. Diese werden eine Nacht lang bei 120°C unter einem Strom trockener Luft getrocknet.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NiMo2Nb (so erhalten) sind in Tafel 7 aufgelistet. Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren Mo2Nb (so erhalten) sind in Tafel 8 angegeben.
Tafel 7: Merkmale der einen NU-86-Zeolithen enthaltenden Katalysatoren NiMo2 und NiMo2Nb
Tafel 8: Merkmale der Katalysatoren Mo2 und Mo2Nb, einen NU-86-Zeolithen enthaltend
Beispiel 8: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, einen NU-87-Zeolithen enthaltend
Die Trägerextrudate des Beispiels 3 werden trocken mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und unter Luft bei 550°C kalziniert. Man erhält so den Katalysator NiMo3.
Die Trägerextrudate des Beispiels 3 werden trocken mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat sowie Orthophosphorsäure imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. So erhält man den Katalysator NiMo3P.
Die Katalysatorprobe NiMo3P wird mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 umfasst, derart, dass 1,8 Gew.-% B₂O₃ und 1,5 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Nach Trocknen, eine Nacht lang bei 120°C, und Kalzinieren bei 550°C, 2 Tage lang, unter trockener Luft erhält man den Katalysator NiMo3PBSi. Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NiMo3 sind in Tafel 9 aufgelistet.
Die einen Zeolithen NU-87 des Beispiels 3 enthaltenden Trägerextrudate werden trocken mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Man erhält so den Katalysator Mo3. Der Katalysator wird anschließend mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat umschließt, um eine Abscheidung von 1,5 Gew.-% B₂O₃ zu erhalten. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen Mo3B genannten Katalysator. In der gleichen Weise hat man anschließend einen Katalysator Mo3Si durch Imprägnieren des Katalysators Mo3 mit einer Siliconemulsion von Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) derart hergestellt, dass 1,8 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Die imprägnierten Extrudate werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Schließlich wurde ein Mo3BSi-Katalysator durch Imprägnieren des Katalysators Mo3 durch eine wässrige Lösung erhalten, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) umschloss, derart, dass 1,5 Gew.-% B₂O₃ und 1,8 Gew.-% SiO₂ abgeschieden wurden. Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert.
Beispiel 9: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, einen NU-87-Zeolithen und Niob enthaltend
Die Katalysatoren des oben genannten Beispiels 8 werden mit einer wässrigen Lösung aus Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige, Niob enthaltende Lösung wird hergestellt aus einem Volumen eines Liter Wassers, in welchem man 30 g Oxalsäure und 33 g Ammoniumoxalat löst. Wenn die Lösung klar ist, erwärmt man diese Lösung auf 55°C und gibt Nioboxalat in notwendiger Menge zu, um den gewünschten Gehalt auf dem Katalysator abzuscheiden. So ermöglichen beispielsweise 92,3 g Nioboxalat in 1330 ml Lösung von Oxalsäure und Ammoniumoxalat es, etwa 4 Gew.-% Niob auf den Katalysator abzuscheiden.
Diese Katalysatoren werden nach dem sogenannten Verfahren mit Lösungsüberschuss imprägniert. Die 1330 ml Lösung mit der gewünschten Niobkonzentration werden mit 380 g Katalysator kontaktiert. Nach zwei Stunden gewinnt man die Extrudate. Diese werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter einem Strom trockener Luft getrocknet.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NiMo3Nb und Mo3Nb (so erhalten) sind in den Tafeln 9 bzw. 10 jeweils aufgelistet.
Tafel 9: Merkmale der Katalysatoren NiMo3 und NiMo3Nb, einen NU-87-Zeolithen enthaltend
Tafel 10: Merkmale der Katalysatoren Mo3 und Mo3Nb, einen NU-87-Zeolithen enthaltend
Beispiel 10: Vergleich der Hydrocrackkatalysatoren eines Vakuumgasöls mit partiel-ler Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellungen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, werden unter Hydrocrackbedingungen bei gemäßigtem Druck auf einer Erdölcharge verwendet, deren Haupteigenschaften die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,921
Schwefel (Gew.-%)	2,46
Stickstoff (Gew.-ppm)	1130
Simulierte Destillation Anfangspunkt	365°C
10% Punkt	430°C
50% Punkt	472°C
90% Punkt	504°C
Endpunkt	539°C
Fließpunkt	+39°C

Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Reaktoren mit festem Bett, aufsteigender Zirkulation der Charge ("up-flow"). Im ersten Reaktor, dem, in welchen die Charge zuerst geht, führt man den Katalysator aus der ersten Hydrotreatmentstufe HTH548 ein, der von der Firma Procatalyse verkauft wird und der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiumoxid umfasst. Im zweiten Reaktor, dem, in dem die Charge als letztes geht, führt man einen Hydrocrackkatalysator der oben beschriebenen Art ein. In jeden der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. Die beiden Katalysatoren arbeiten bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck. Die Arbeitsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 5 MPa

Hydrotreatmentkatalysator 40 cm³

Hydrocrackkatalysator 40 cm³

Temperatur 400°C

Wasserstoffdurchsatz 20 l/h

Chargendurchsatz 40 cm³/h
Die beiden Katalysatoren erfahren eine Schwefelungsstufe in situ vor der Reaktion. Sobald die Schwefelung einmal realisiert ist, kann die oben beschriebene Charge umgeformt werden.
Die katalytischen Leistungen sind ausgedrückt durch Rohumformung bei 400°C (CB), durch die Rohselektivität an mittleren Destillaten (SB) und durch die Umformung in Hydrodesulfurierung (HDS) und Hydrodeazotierung (HDN). Diese katalytischen Leistungen werden am Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsdauer, im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, eingehalten wurde.
Die Umwandlung des CB ergibt sich zu:
CB = Gew.-% 380°C^wenig ^er des Abstroms
380°C^wenig ^er stellt die destillierte Fraktion bei einer Temperatur gleich oder weniger als 380°C dar.
Die Rohselektivität SB an mittleren Destillaten wird gesetzt zu:
SB = 100*Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der Fraktionn 380°C^Weni ^ger des Abstroms
Die Hydrodesulfurierungsumwandlung HDS wird gesetzt als: HDS = (SAnfang – SAbstrom)/SAnfang * 100 = (24600 – SAbstrom)/24600 * 100
Die Hydrodeazotierungsumwandlung HDN wird gesetzt als: HDN = (NAnfang – NAbstrom)/NAnfang * 100 = (1130 – NAbstrom)/1130 * 100
In den folgenden Tabellen sind die Rohumwandlunng CB bei 400°C, die Rohselektivität SB, die Hydrodesulfurierungsumwandlung HDS und die Hydrodezotierungsumwandlung HDN durch die Katalysatoren eingetragen.
Tafel 11: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren NiMo1 auf der Basis von NU-85 bei der partiellen Hydrocrackung bei 400°C
Tafel 12: Katalytische Aktivitäten der NiMo2-Katalysatoren auf der Basis von NU-86 beim partiellen Hydrocracken bei 400°C
Tafel 13: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren NiMo3 auf der Basis von NU-87 beim partiellen Hydrocracken bei 400°C
Die Ergebnisse der Tafeln 11, 12 und 13 zeigen, dass der Zusatz von Niob, Bor und Silicium zu den Katalysatoren auf der Basis von Nickel und Kobalt, beide auf Trägern, welche Aluminiumoxid enthalten sowie einen Zeolithen NU-85, NU-86 und NU-87 eine Verbesserung der Leistungen des Katalysators bei der Umwandlung unab hängig davon um welchen Zeolithen es sich handelt, ergibt, d. h. höhere Umwandlungen für ein und die gleiche Reaktionstemperatur von 400°C. Die Katalysatoren nach der Erfindung sind besonders interessant beim partiellen Hydrocracken von Chargen vom Typ Vakuumdestillat, welche Stickstoff bei einem gemäßigten Wasserstoffdruck enthalten.
Beispiel 11: Vergleich der Hydrocrackkatalysatoren eines Gasöls unter Vakuum bei hoher Umwandlung
Die Katalysatoren, deren Herstellungsweisen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, werden unter den Bedingungen des Hydrocrackens bei erhöhter Umwandlung (60 bis 100%) verwendet. Die Erdölcharge ist ein Hydrotreatment-Vakuumdestillat, dessen Haupteigenschaften die folgenden sind:

Dichte (20/4) 0,869

Schwefel (Gew.-ppm) 502

Stickstoff (Gew.-ppm) 10

Simulierte Destillation Anfangspunkt 298°C

10% Punkt 369°C

50% Punkt 427°C

90% Punkt 478°C

Endpunkt 481°C
Diese Charge wurde erhalten durch Hydrotreatment eines Destillats unter Vakuum auf einem Katalysator HR360, wie von der Firma Procatalyse verkauft und ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII, abgeschieden auf Aluminiumoxid umfasste.
Man führt der Charge 0,6 Gew.-% Anilin und 2 Gew.-% Dimethyldisulfid zu, um die Partialdrücke von H₂S und NH₃ zu simulieren, die in der zweiten Hydrocrackstufe vorhanden waren. Die so hergestellte Charge wird in eine Hydrocracktesteinheit injiziert, die einen Reaktor mit festem Bett umfasst, und zwar bei aufsteigender Zirkulation der Charge ("up-flow"), in die 80 ml Katalysator eingeführt wurden. Dieser Kata lysator wird durch ein Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis auf 320°C geschwefelt. Ist die Schwefelung einmal abgeschlossen, so kann die oben beschriebene Charge umgeformt werden. Die Arbeitsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 9 MPa

Katalyator 80 cm³

Temperatur 360–420°C

Wasserstoffdurchsatz 80 l/h

Chargendurchsatz 80 cm³/h
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Temperatur, die es gestattet, ein Niveau der rohen Umwandlung von 70% zu erreichen sowie durch die Rohselektivität an mittleren 150–380°C-Destillaten. Diese katalytischen Leistungen werden gemessen am Katalysator nach einer Stabilisierungsperiode, im allgemeinen wenigstens 48 Stunden sollten eingehalten werden.
Die Rohumwandlung von CB ergibt zu:
CB = Gew.-% von 380°C^wenig ^er des Abstroms
Die Rohselektivität SB an mittlerem Destillat wird gesetzt zu:
SB = 100 * Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der Fraktion 380°C^weniger des Abstroms
Die Reaktionstemperatur wird derart festgelegt, dass eine Rohumwandlung CB gleich 70 Gew.-% erhalten wird. In den tafeln 14, 15 und 16 und folgende haben wir die Reaktionstemperatur und die Rohselektivität für die in den Tafeln 4 bis 10 beschriebenen Katalysatoren aufgetragen.
Tafel 14 Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren auf der Basis NU-85 beim Hydrocracken hohe Umwandlung (70%)
Tafel 15 Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren auf der Basis NU-86 beim Hydrocracken hohe Umwandlung (70%)
Tafel 16 Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren auf der Basis NU-87 beim Hydrocracken Hohe Umwandlung (70%)
Die Ergebnisse der Tafeln 14, 15 und 16 zeigen, dass die Zugabe von Niob und/oder Bor und/oder Silicium zu den Katalysatoren auf der Basis von Nickel und Molybdän auf Träger, die Aluminiumoxid und einen Zeolith NU-85, NU-86 oder NU-87 enthalten (beispielsweise Katalysatoren NiMo1NbPBSi, Mo2NbB oder Mo3NbSi), eine Verbesserung der Leistungen des Katalysators bei der Umwandlung unabhängig vom Zeolithen erbringt, d. h., geringere Umwandlungstemperaturen, um ein Umwandlungsniveau von 70% zu erreichen wie die nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren (wie beispielsweise NiMo1, No2B oder Mo3Si). Die Niob enthaltenden Katalysatoren nach der Erfindung sind also besonders interessant für das Hydrocracken von Chargen vom Destillattyp unter Vakuum, welche Stickstoff bei einem erhöhten gemäßigten Wasserstoffdruck enthalten.
In der gleichen Weise verifiziert man in den Tafeln 14, 15 und 16, dass die Zugabe von Niob und/oder Bor und/oder Silicium zu den Katalysatoren auf Molybdänbasis auf Trägern, die Aluminiumoxid und einen Zeolith NU-85, NU-86 oder NU-87 enthalten, ebenfalls eine Verbesserung der Leistungen des Katalysators bei der Umwandlung unabhängig vom Zeolithen erbringt.
Die Niob und Bor oder Silicium enthaltenden Katalysatoren nach der Erfindung sind also besonders interessant für das Hydrocracken von Chargen vom Typ Vakuumdestillat, welche Stickstoff bei einem gemäßigten bis erhöhten Wasserstoffdruck enthalten.

Claims

Katalysator umfassend: wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Typ Oxid, wenigstens ein Element der Gruppe VB, wenigstens einen Zeolithen, der gewählt ist aus der durch die Zeolithe NU-86, NU-87 und NU-87 gebildeten Gruppe und wenigstens ein Promotorelement, das aus Bor und Silizium gewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 1 im übrigen Phosphor umfassend.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Element der Gruppe VB Niob ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 im übrigen wenigstens ein aus der Gruppe VIB gewähltes Element umfassend.
Katalysator nach Anspruch 4, bei dem das Element der Gruppe VIB Molybdän oder Wolfram ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 im übrigen wenigstens ein aus der Gruppe VIII gewähltes Element umfassend.
Katalysator nach Anspruch 6, bei dem das Element der Gruppe VIII Eisen, Kobalt oder Nickel ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im übrigen wenigstens ein aus der Gruppe VIIA gewähltes Element umfassend.
Katalysator nach Anspruch 8, bei dem das Element der Gruppe VIIA Fluor ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einschließend: a. 0,1 bis 99,8% wenigstens eines Zeolithen gewählt aus der durch die Zeolithe NU-85, NU-86, NU-87 gebildeten Gruppe, b. 0,1 bis 60% wenigstens eines aus der Gruppe VB gewählten Elementes, c. 0,1 bis 99% wenigstens einer porösen amorphen oder schlecht kristallisierten mineralischen Matrix vom Oxidtyp, d. 0 bis 60% wenigstens eines Metalls, das aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählt wurde, e. 0,1 bis 15% wenigstens eines Promotorelements aus Silizium und Bor, nicht gezählt das im Zeolithgitter enthaltene Silizium und f. 0 bis 20% Phosphor und/oder wenigstens ein aus der Gruppe VIIA gewähltes Element.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man: i. einen „der Vorläufer" genannten Feststoff trocknet und wiegt, der wenigstens eine der folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine Matrix, wenigstens einen Zeolithen, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Zeolithen NU-85, NU-86, NU-87, gegebenenfalls wenigstens ein Element, das gewählt ist aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, wenigstens ein Element aus Bor und Silizium, gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, wobei das Ganze bevorzugt geformt wurde, ii. den in Stufe a) erhaltenen trockenen Feststoff bei einer Temperatur von wenigstens 150°C kalziniert, iii. den in Stufe b) definierten festen Vorläufer durch eine Lösung imprägniert, die wenigstens ein Element der Gruppe VB enthält, iv. den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C ruhen lässt und v. den feuchten in Stufe b) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C trocknet.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 11, bei dem man in ein Gemisch aus wenigstens einer Matrix mit wenigstens einem Zeolithen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist, durch die Zeolithe NU-85, NU-86, NU-87 vor oder nach der Formgebung und vor oder nach der Kalzinierung dieses Gemisches wenigstens ein Element einführt, das gewählt ist aus den Elementen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, bei dem man den Katalysator durch wenigstens eine Lösung imprägniert, die wenigstens ein Element enthält, das gewählt ist aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem man den Katalysator mit wenigstens einer Lösung imprägniert, die wenigstens ein Promotorelement enthält, das aus Silizium und Bor gewählt ist.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem man den Katalysator mit wenigstens einer Lösung imprägniert, die wenigstens ein Element enthält, das aus den Elementen der Gruppe VIIA gewählt wurde.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem wenigstens eine Kalzinierung am Ende einer beliebigen der Stufen der Herstellung bei einer Temperatur von wenigstens 150°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem man die Schwefelung des Katalysators unter einem Strom eines Gemisches aus Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder auch unter reinem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C vornimmt.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17 bei einem Verfahren des Hydrokrackens von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen.
Verwendung gemäß Anspruch 18, derart, dass die Charge gebildet wird aus wenigstens 80 Vol.-% Verbindungen, deren Siedepunkt wenigstens 350°C beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 18 oder 19, bei der die Temperatur über 200°C liegt, der Druck über 0,1 MPa, die Wasserstoffmenge bei mindestens 50 Liter Wasserstoff pro Liter Charge und die volumetrische stündliche Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 18 oder 19 bei einem Verfahren des weichen Hydrokrackens, bei dem das Umwandlungsniveau niedriger als 55 und die Temperatur über 230°C liegt, der Druck mehr als 2 MPa und weniger als 12 MPa beträgt, die Wasserstoffmenge bei minimal 100 Liter Wasserstoff pro Liter Charge und die volumetrische stündliche Geschwindigkeit zwischen 0,15 und 10 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 18 oder 19 bei einem Verfahren des Hydrokrackens, bei der die Umwandlung über 55%, die Temperatur oberhalb 230°C, der Druck oberhalb 5 MPa, die Wasserstoffmenge bei minimal 100 Liter Wasserstoff pro Liter Charge und die volumetrische stündliche Geschwindigkeit zwischen 0,15 und 10 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem eine Stufe des sog. Hydrotreatments vor der Hydrokrackstufe durchgeführt wird.
Verwendung nach Anspruch 23, bei der die Hydrotreatmentstufe bei einer Temperatur zwischen 350°C und 460°C, einem Druck von wenigstens 2 MPa, bei einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Liter Wasserstoff pro Liter Charge und einer volumetrischen stündlichen Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde durchgeführt wird.