DE4408772B4 - Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols durch ringöffnende Polymerisation eines zyklischen Ethers in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith verwendet wird, welcher aus der aus Zeolith-β, Zeolith-omega, Offretit, Erionit und ultrastabiler Y sowie EU-1, ZSM-12 und MCM-22 bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines Säureanhydrids durchgeführt wird und danach die Endgruppen des erhaltenen Polymeren in Hydroxylgruppen überführt werden.

Description

    • Prtorität: 16. März, 1993, Japan, Nr. 55696/1993 (P)
    • 22. Dez. 1993. Japan, Nr. 324270/1993 (P)
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols, bei dem ein zyklischer Ether in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator einer ringöffnenden Polymerisation unterzogen wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykol aus Tetrahydrofuran. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.
  • Polytetramethylenetherglykol (nachfolgend der Einfachheit wegen als "PTMG" bezeichnet) ist ein geradkettiges Polyetherglykol mit primären Hydroxylgruppen an beiden Enden, welches der allgemeinen Formel HO-[(CH2)4O]n-H entspricht und welches ein Polymer mit mäßigem Molekulargewicht ist, welches als Ausgangsmaterial für elastische Polyurethanfasern, bei denen Dehnbarkeit und Rückstellvermögen erforderlich sind, geeignet ist. In jüngster Zeit hat sich ebenso seine Eignung als Ausgangsmaterial für thermoplastische Elastomere erwiesen. Es ist üblich, als Ausgangsmaterial für solche elastische Fasern oder Elastomeren ein PTMG mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 3000 einzusetzen. Demzufolge wird PTMG mit einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs in großen Mengen hergestellt.
  • Es sind einige Verfahren bekannt, welche herkömmlicherweise zur Herstellung von PTMG angewandt werden. Diese sind wie folgt: (1) ein Verfahren, bei dem Tetrahydrofuran (nachfolgend einfach als "THF" bezeichnet) unter Verwendung eines Protonendonators bzw. einer Protonensäure als Katalysator, welche zu einer superstarken Säure gehört, wie etwa Fluorsulfonsäure oder rauchende Schwefelsäure, polymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, bei dem beide Enden mit der Protonensäure verestert sind, und wobei dann die Endgruppen durch Hydrolyse in Hydroxylgruppen überführt werden, um ein PTMG zu erhalten, (2) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung einer Mischung aus einer Säure und einem Säureanhydrid als Katalysator, wie etwa einer Mischung aus Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid oder einer Mischung aus einer ein Fluoratom enthaltenden superstarken Säure und Essigsäureanhydrid, polymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, bei dem beide Enden mit Essigsäureanhydrid verestert sind, und wobei dann die Estergruppen an beiden Enden mit einem Alkali hydrolysiert werden, um die Enden zum Erhalt von PTMG in Hydroxylgruppen zu überführen, (3) ein Verfahren, bei dem THF in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids unter Verwendung eines Perfluorsulfonsäureharzes als Katalysator, welches durch Copolymerisation von beispielsweise Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen mit einem einen Sulfonsäuregruppenvorläufer (eine Gruppe, welche eine Sulfonsäuregruppe bildet) enthaltenden Perfluoralkylvinylether polymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, bei dem beide Enden verestert sind, und wobei dann die Estergruppen an beiden Enden des Polymeren in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa Calciumoxid in einem basischen Medium der Alkoholyse unterzogen werden, um zum Erhalt von PTMG die Endgruppen in Hydroxylgruppen zu überführen, (4) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung von aktiviertem Ton als Katalysator polymerisiert wird, um PTMG zu erhalten, (5) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung einer superstarken Säure als Katalysator, welche durch Behandlung von Zirkoniumoxid mit Schwefelsäure erhalten wird, polymerisiert wird, um PTMG zu erhalten, und (6) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung einer Heteropolysäure als Katalysator polymerisiert wird, wobei der Kristallwassergehalt innerhalb eines speziellen Bereichs reguliert wird, um PTMG zu erhalten.
  • Bei den Verfahren (1) und (2) werden jedoch große Mengen des Katalysators benötigt und der Katalysator wird bei der Hydrolysestufe zersetzt und kann nicht wiederverwendet werden. Weiterhin wird in der Hydrolysestufe eine große Menge Abwasser gebildet, wobei die Verunreinigungen aus dem Wasser entfernt werden müssen, bevor das Wasser in die Kanalisation abgeführt wird. Schließlich ist der hier verwendete Katalysator stark korrosiv, so daß für den Aufbau der Vorrichtung ein teures Material verwendet werden muß. Beim Verfahren (3) wird als Katalysator ein sehr teures Harz verwendet, was ökonomisch nachteilig ist. Beim Verfahren (4) ist der aktivierte Ton, welcher durch Säurebehandlung von Montmorillonit, bei dem es sich um ein natürliches Mineral vom Smektit-Typ handelt, erhalten wird, grundsätzlich ein natürliches Produkt, so daß seine Zusammensetzung und die Menge an Verunreinigungen nicht konstant sind, wodurch sich das Problem ergibt, daß die Leistungsfähigkeit nicht konsistent ist. Beim Verfahren (5) wird der zu verwendende Katalysator durch beispielsweise ein Verfahren hergestellt, welches das Imprägnieren von Zirkoniumoxid mit konzentrierter Schwefelsäure, das anschließende Eindampfen zur Trockne und danach die Calcination umfaßt, um Sulfatgruppen auf Zirkonoxid vorzusehen. Die Herstellung ist jedoch schwierig und gefährlich. Weiterhin gehen in Gegenwart von Wasser in dem Katalysator enthaltene Sulfatgruppen als Schwefelsäure verloren, wodurch sich das Problem ergibt, daß die katalytischen Wirksamkeiten zur Verschlechterung neigen. Beim Verfahren (6) ist eine große Menge Heteropolysäure als Katalysator erforderlich, und es ist notwendig den Kristallwassergehalt in der Säure strikt zu regulieren. Weiterhin müssen die katalytische Lösung, welche Heteropolysäure, THF und Wasser umfaßt und eine andere Lösung, welche PTMG und nichtreagiertes THF umfaßt, durch Dekantieren nach der Polymerisationsreaktion getrennt werden. Dieses Verfahren ist somit hinsichtlich der Betriebseffizienz und dem ökonomischen Aspekt unterlegen, verglichen mit einem Verfahren, bei dem ein fester Katalysator verwendet wird, wobei der Katalysator leicht durch Filtration aus der resultierenden Polymerisationsreaktionsmischung abgetrennt werden kann.
  • Die unter (1) bis (6) wie oben beschriebenen Verfahren sind in den folgenden Fundstellen beschrieben.
    • (1) JP-A-58-125718
    • (2) USP 3,499,040
    • (3) GB 1575529
    • (4) EP 3112
    • (5) WO 9214773
    • (6) JP-A-59-215320
  • Die DE 360 64 79 A1 betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyoxybutylenpolyoxyalkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, wobei die Polymerisation an einem Bleicherde- oder Zeolith-Katalysator durchgeführt wird und wobei man gegebenenfalls gebildete Estergruppen enthaltende Copolymere verseift, wobei das 1,2-Alkylenoxid dem Reaktorgemisch derartig zugeleitet wird, dass die Konzentration des 1,2-Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der Polymerisation unter 2 Gew.-% gehalten wird.
  • Die EP-0 432 814 A1 betrifft ein Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen, welches das Inkontaktbringen der genannten aromatischen Verbindungen mit einem Olefin, welches 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines β-Zeoliths als Katalysator umfasst, wobei der β-Zeolith in einem spezifischen Zustand oder nach Modifizierung verwendet wird.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eine Polyoxyalkylenglykols durch ringöffnende Polymerisation eines zyklischen Ethers, insbesondere eines Verfahrens zur Herstellung von PTMG, wobei das Verfahren zur Herstellung von PTMG durch ringöffnende Polymerisation von THF durch eine einfache Arbeitsweise durchgeführt werden kann und der Katalysator leicht von der Polymerisationsreaktionsmischung abgetrennt und wiederverwendet werden kann. Weiterhin ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von PTMG anzugeben, bei welchem die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden PTMG leicht reguliert werden kann.
  • Die obigen Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht mit einem Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols durch ringöffnende Polymerisation eines zyklischen Ethers in Gegenwart eines Katalysators wie in Patentanspruch 1 definiert.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen
  • 1 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith-β (H-Form) (als Referenz);
  • 2 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-1 (Chrom-β);
  • 3 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-2 (Zink-β);
  • 4 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-3 (Eisen-β);
  • 5 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-4 (Kobalt-β);
  • 6 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-5 (Gallium-β);
  • 7 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-6 (Zinn-β);
  • 8 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-7 (Nickel-β):
  • 9 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-8 (Blei-β);
  • 10 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-9 (Indium-β);
  • 11 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-10 (Kupfer-β);
  • 12 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-11 (Bor-β)
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der zyklische Ether ein solcher mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche den Ring aufbauen, sein. Insbesondere können THF, Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, Tetrahydropyran, Oxepan oder 1,4-Dioxan eingesetzt werden. Weiterhin kann ebenso ein zyklischer Ether verwendet werden, welcher durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, wie etwa 2-Methyltetrahydrofuran. Unter diesen ist THF besonders bevorzugt.
  • Der Katalysator für die ringöffnende Polymerisation ist wie in Patentanspruch 1 definiert.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Zeolith ein Zeolith im breitesten Sinn und umfaßt nicht nur ein übliches Aluminosilikat, sondern ebenso Aluminophosphat, Silikalit und ein aluminiumfreies Metallsilikat. Es kann sich um einen natürlichen Zeolith oder einen synthetischen Zeolith handeln.
  • Die Zusammensetzung eines Zeoliths wird üblicherweise durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: M2/aO:xAl2O3:ySiO2·zTbOc:kH2O worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von a ist, T mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Titan, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesi um, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt ist, und x, y, z, a, b, c und k jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 ist. Der Zeolith besitzt eine dreidimensionale kristalline Struktur. Aluminosilikat als der typischste Zeolith besitzt eine starre dreidimensionale Netzwerkstruktur, welche SiO4-Tetraeder und AlO4-Tetraeder umfaßt. Bei dieser Struktur sind diese Tetraeder gegenseitig mit Sauerstoffatomen verbunden, wodurch das Verhältnis der Gesamtanzahl von Aluminium- und Siliciumatomen zu der Zahl der Sauerstoffatome 1:2 beträgt.
  • Der Zeolith enthält Kationen (M) im Inneren der Tetraeder in seiner Struktur, wodurch elektrisches Gleichgewicht aufrechterhalten wird. Solche Kationen (M) sind üblicherweise Wasserstoffionen, Ammoniumionen oder Metallkationen von beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Cer und Phosphor, wobei diese untereinander austauschbar sind.
  • Weiterhin kann ein Zeolith einer Struktur, bei dem ein Teil von Aluminium und/oder Silicium in der Zeolithstruktur durch Eisen, Chrom oder andere Metalle substituiert ist, das heißt einer Struktur der obigen Formel, worin z von 0 verschieden ist, zur besonderen Unterscheidung als ein Metallaluminosilikat bezeichnet werden.
  • Unter solchen Metallaluminosilikaten sind solche mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β, worin die Metallart (T) mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Bor, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesium, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt ist, in der Literatur nicht beschrieben und werden als neu angesehen.
  • Diese neuen Metallaluminosilikate sind nicht nur als Katalysatoren für das Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols gemäß der vorliegenden Erfindung, sondern ebenso als Katalysatoren für verschiedene andere Umsetzungen geeignet.
  • Es sind zahlreiche Aluminosilikate aufgrund der Unterschiede in deren Gerüststrukturen oder Kristallstrukturen bekannt, wobei deren zusammensetzungen im allgemeinen durch die obige Formel wiedergegeben werden, worin x 0,1 bis 2, y 1 bis 300, z 0 bis 1,5 und k 0 bis 40 und y/x gewöhnliherweise 10 bis 100 ist. Bei der vorliegenden Erfindung können Aluminosilikate außerhalb dieser Bereiche einschließlich neuer Metallaluminosilikate verwendet werden.
  • Der als Katalysator zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols gemäß der Erfindung zu verwendende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith einer Struktur, welche aus der aus den folgenden Strukturtyp-Codes bestehenden Gruppe gewählt wird, wie definiert in "Atlas of Zeolite Structure Typen Third Edition" herausgegeben von W.M. Meier und D.H. Olson, 1992:
    Figure 00090001
  • Mit Bezug auf ZSM-5, ZSM-11 und Nu-5, welche Zeolithe außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind, werden ZSM-5 und Nu-5 gemäß den obigen Strukturtyp-Codes als "MFI" und ZSM-11 als "MEL" wiedergegeben.
  • Unter den obigen Zeolithen ist ein Zeolith einer Struktur, welche aus der aus den folgenden Struktur-Codes bestehenden Gruppe gewählt wird be vorzugter:
    BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ,
    MOR, MTW, NES, OFF, TON
  • Weiter bevorzugt ist ein Zeolith einer Struktur, welche aus der aus BEA, ERI, EUO, FAU, LTL, MAZ, MOR, MTW und OFF bestehenden Gruppe gewählt wird. Am meisten bevorzugt ist ein Zeolith einer BEA-Struktur.
  • Spezielle Beispiele solcher Zeolithe umfassen Zeolith-A (LTA), Mordenit (MOR), Clinoptilolith (HEU), Zeolith-L (LTL), ZSM-4 (MAZ, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 25097/1972), ZSM-12 (MTW, U.S.-Patent 3 709 979), ZSM-20 (FAU, U.S.-Patent 3 832 449), Nu-10 (TON, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 200218/1972), Nu-87 (NES), Zeolith-β (BEA, U.S.-Patent 3 308 069), Zeolith-X (FAU, U.S.-Patent 288 244), Zolith-Y (FAU, U.S.-Patent 3 130 007), ultrastabiler Y (FAU), hexagonaler Faujasit (EMT, U.S.-Patent 5 098 686), SAPO-5 (AFI; Pure and Applied Chem. 58, 1351 (1986)), SAPO-11 (AEL, Pure and Applied Chem. 58, 1351 (1986)), SAPO-20 (SOD, J. Am. Chem. Soc., 104 1146 (1982)),SAPO-34 (CHA, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), SAPO-35 (LEV, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), SAPO-37 (FAU, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), SAPO-40 (AFR), SAPO-42 (LTA, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), EU-1 (EUO, EP 42226A), Offretit (OFF, U.S.-Patent 4 503 023), Erionit (ERI, U.S.-Patent 4 503 023) und Zeolith-omega (MAZ, Cryst. Struct. Comm., 3, 399 (1974)). Die drei Buchstaben innerhalb jeder Klammer repräsentieren eine Struktur gemäß den obigen Strukturtyp-Codes. Weiterhin kann ebenso ein Zeolith, welcher aus der aus MCM-22 (U.S.-Patent 4 992 606), ZSM-21 (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 41658/1978), NU-3 (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 3714/1982), NU-6 (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 123817/1982), NU-85, PSH-3 (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 10761/1990) und MCM-41 (U.S.-Patent 5 098 684), deren Strukturen nicht bekannt sind und nicht durch die obigen Strukturtyp-Codes angegeben werden können, bestehenden Gruppe gewählt wird, vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist unter den oben beschriebenen Zeolithen ein Zeolith bevorzugt, welcher aus der in Patentanspruch 1 definierten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Noch bevorzugter ist ein Zeolith-β oder ultrastabiler Y und am meisten bevorzugt ist Zeolith-β.
  • Zeolith-β ist hierin ein Zeolith, welcher durch das beispielsweise im U.S.-Patent 3 308 069 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
  • Innerhalb dieser Beschreibung bedeutet Zeolith-β einen Zeolith, welcher zumindest als Teil seiner Struktur irgendeinen aus Polymorph A und Polymorph B (J.M. Newsam et al., Proc. R. Soc. London, A420, 375 (1988)) und Polytyp A, Polytyp B und Polytyp C (J.B. Higgins et al., Zolites 8, 446 (1988)) aufweist. Gemäß den oben genannten Strukturtyp-Codes ist der durch BEA wiedergegebene Zeolith-β Polymorph A oder Polytyp A. Daher umfaßt Zeolith-β gemäß der vorliegenden Erfindung Zeolithe mit von BEA verschiedenen Strukturen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird ebenso bevorzugt ein Metallaluminosilikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β eingesetzt. Ein solches Metallaluminosilikat kann beispielsweise hergestellt werden gemäß dem im U.S.-Patent 3 308 069 beschriebenen Verfahren. Das heißt, ein Metall für die isomorphe Substitution von Aluminium oder Silicium in der Zeolith-Gerüststruktur wird in Form eines anorganischen Säuresalzes, wie etwa als Nitrat oder Sulfat, oder eines organischen Säuresalzes, wie etwa als Acetat, dem Ausgangsmaterial zur Herstellung von Zeolith-β in einer geeigneten Menge, um die erwünschte Zusammensetzung zu ergeben, zugesetzt, worauf die hydrothermale Synthese erfolgt, um das erwünschte Metallaluminosilikat mit einer Zeolith-β-Gerüststruktur zu erhalten.
  • Beim Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Katalysator vorzugsweise der Zeolith-β und ein Metallaluminosilikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β, worin die Metallart (T) mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Titan, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe gewählt ist, eingesetzt. Weiter bevorzugt ist ein solcher, bei dem die Metallart (T) mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Bor, Titan, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe gewählt ist.
  • Vor der Anwendung wird der Zeolith in eine H-Form (Proton-Form) (in der obigen Formel bedeutet M=H) durch herkömmlichen Ionenaustausch und Calcination umgewandelt. Der Zeolith wird vorzugsweise in trockenem Zustand, das heißt, daß er keine wesentliche Menge Wasser enthält, bei der Polymerisationsreaktion verwendet.
  • Der so erhaltene Zeolith kann üblicherweise so wie er ist für die Umsetzung verwendet werden. Jedoch kann er auch durch ein Fluorierungsmittel, wie etwa Ammoniumfluorid oder Fluorgas modifiziert und dann für die Umsetzung verwendet werden. Eine solche Fluorierung wird gewöhnlicherweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 1300°C, vorzugsweise von 50 bis 800°C, durchgeführt. Durch die Fluorierung des Katalysators neigt die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden PTMG dazu, eng zu sein, was erwünscht ist.
  • Der Zeolith kann in einer Gasatmosphäre, beispielsweise in Luft, in einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff, Helium oder Argon oder in Wasserstoffgas, erhitzt und calciniert werden, um die Feststoffazidität des Zeoliths zu ändern. Dies läßt sich erklären durch beispielsweise ein derartiges Phänomen, daß zum Beispiel Aluminium aus dem Gitter durch die Eigenprotonenazidität der H-Form des Zeoliths herausgezogen wird, wodurch Br∅nstead-Säurestellen abnehmen und Lewis-Säurestellen zunehmen. Die Erhitzungs- und Calcinierungstemperatur beträgt gewöhnlicherweise 200 bis 1300°C, vorzugsweise 400 bis 1150°C. Eine solche Erhitzungs und Calcinierungsbehandlung kann in dem Polymerisationsreaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Behandlung des Zeoliths durchzuführen, bevor er in den Reaktor eingebracht wird. In eine solche Gasatmosphäre kann Dampf eingebracht werden. Beispielsweise wird das vorgenannte Gas durch mit Dampf gesättigtes Wasser bei dieser Temperatur geführt und oder Dampf wird erzeugt und in das Gas eingeführt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zeolithkatalysator in Pulverform verwendet werden. Ansonsten kann er in Form von Granulaten, Pellets oder Kügelchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm, welche durch Vermischen eines Bindemittels, wie etwa Boehmit, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Kaolin oder Siliciumdioxid, gewöhnlicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mit dem Zeo lith und Formen der Mischung hergestellt werden, verwendet werden. Die spezifische Oberfläche des Katalysators liegt gewöhnlicherweise innerhalb des Bereichs von 100 bis 800 mm2/g. Die katalytische Aktivität des Zeoliths vermindert sich allmählich im Verlauf der Polymerisationsreaktion, sie kann jedoch durch Oxidationsbehandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder durch Hydrierungsbehandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas regeneriert werden.
  • Die ringöffnende Polymerisationsreaktion wird in einer flüssigen Phase in einer inerten Gasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon oder Wasserstoffgas, durchgeführt. Wenn Sauerstoff in der Atmosphäre vorliegt, besteht die Neigung zur Bildung eines von dem zyklischen Ether abgeleiteten Peroxids. Daher ist es bevorzugt, die Umsetzung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchzuführen, wobei die Sauerstoffkonzentration auf einem niederen Niveau gehalten wird.
  • Es können verschiedene Arten von Reaktoren eingesetzt werden, wie etwa ein Suspensionsbettreaktor, ein Reaktor mit Fixbett oder ein Riesel- bzw. Tropfbettreaktor. Als Lösungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, alizyklischer Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit einem Heteroatom, wie etwa Stick stoff, Schwefel oder Sauerstoff, welcher gegenüber der ringöffnenden Polymerisation inert ist, eingesetzt werden. Wenn die Polymerisationsreaktion ansatzweise in einem Suspensionsbettreaktor durchgeführt wird, kann der Zeolithkatalysator leicht von dem Polymerisationsprodukt abgetrennt und dem Reaktor zur erneuten Verwendung rückgeführt werden.
  • Es ist erfindungsgemäß, den Zeolith in Kombination mit einem Säureanhydrid zu verwenden. Insbesondere wenn THF als zyklischer Ether verwendet wird, ist es dadurch leicht möglich, das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden PTMG auf eine enge Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines mittleren Molekulargewichtsbereichs von beispielsweise 200 bis 3000 zu regulieren. Es ist bevorzugt, als solches Säureanhydrid ein Carbonsäureanhydrid einzusetzen, insbesondere Essigsäureanhydrid. Ein solches Säureanhydrid wird gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol THF eingebracht. Wenn ein solches Säureanhydrid verwendet wird, ist das resultierende Polymer ein Diester von Polyoxyalkylenglykol mit einer solchen Säure. Demgemäß wird das Produkt mittels einem herkömmlichen Verfahren, wie etwa Hydrolyse oder Alkoholyse behandelt, um die Estergruppen in Hydroxylgruppen zu überführen.
  • Weiterhin kann ein polares Lösungsmittel dem Reaktor zugegeben werden, um übermäßige Polymerisation zu verhindern und dadurch die Molekulargewichtsverteilung zu regulieren. Insbesondere können beispielsweise Wasser, ein Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol oder ein Amid, wie etwa Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetoamid, verwendet werden. Ein solches polares Lösungsmittel wird gewöhnlicherweise in einer Menge im Bereich von 10–4 bis 0,5 Mol pro Mol THF verwendet.
  • Das oben genannte Säureanhydrid und das polare Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
  • Mit Bezug auf die speziellen Bedingungen für die Polymerisationsreaktion beträgt die Reaktionstemperatur gewöhnlicherweise 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 80°C. Der Reaktionsdruck kann jeden Wert annehmen, solange das Ausgangsmaterial in flüssiger Phase gehalten werden kann. Er liegt gewöhnlicherweise innerhalb eines Druckbereichs von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm2·G, vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2·G. Die Menge des verwendeten Katalysators kann, falls erwünscht, innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Wenn jedoch. die Menge des Katalysators zu gering ist, neigt die Polymerisationsrate dazu, gering zu sein. Wenn sie andererseits zu hoch ist, kann es schwierig sein, die Polymerisationswärme abzuführen. Weiterhin kann die Konzentration der Aufschlämmung, welche das Ausgangsmaterial und den Katalysator umfaßt, hoch sein, wodurch das Rühren der Aufschlämmung schwierig werden kann und ein zusätzliches Problem auftreten kann, indem der Katalysator nach Vervollständigung der Polymerisation schwierig von der resultierenden Reaktionsmischung abzutrennen ist. Daher liegt das Verhältnis von Katalysator zu flüssiger Phase gewöhnlicherweise innerhalb des Bereichs vom 0,001- bis 50-fachen des Gewichts, vorzugsweise dem 0,01- bis 20-fachen des Gewichts, sowohl hinsichtlich der ansatzweisen Umsetzung als auch kontinuierlichen Umsetzung. Im Falle der kontinuierlichen Umsetzung bedeutet das obige Verhältnis dasjenige des Katalysators in dem Reaktor zu der stündlich dem Reaktor zugeführten Flüssigphase.
  • Die Reaktionszeit kann in breitem Umfang variieren und zwar in Abhängigkeit des Verhältnisses von Katalysator zu flüssiger Phase und der Reaktionstemperatur.
  • Die Reaktion kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, beispielsweise in einer ansatzweisen Reaktion mit suspendiertem Bett oder in einer kontinuierlichen Reaktion mit suspendiertem Bett oder fixiertern Bett. Die Teilchengröße des Katalysators beträgt gewöhnlicherweise 20 bis 10000 μm, vorzugsweise 100 bis 5000 μm, weiter vorzugsweise 250 bis 3000 μm. Unter Berücksichtigung der Ausbeute und der Effizienz liegt die Reaktionszeit bei der ansatzweisen Umsetzung gewöhnlicherweise inner halb eines Bereichs von 0,1 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden. Bei einer kontinuierlichen Reaktion unter Verwendung eines Fixbettes beträgt die Retentionszeit in dem Reaktor gewöhnlicherweise 0,01 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden.
  • Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung THF polymerisiert wird, ist es möglich, in einfacher Weise PTMG mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 80000, vorzugsweise von 200 bis 40000 zu erhalten. Wenn das oben genannte polare Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht wird, ist es möglich, in einfacher Weise PTMG mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 40000, insbesondere von 500 bis 40000 zu erhalten. Wenn das Säureanhydrid eingebracht wird, ist es gleichfalls möglich, in einfacher Weise PTMG mit einem niederen Molekulargewicht in Höhe eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 200 bis 40000, insbesondere 200 bis 3000, weiter vorzugsweise von 700 bis 2000 zu erhalten.
  • Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) leicht hergestellt werden kann. Gemäß der Erfindung ist es leicht, PTMG mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 20, beispielsweise von 1,0 bis 10,0, herzustellen. Es besteht ein großer Bedarf nach PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in einfacher Weise PTMG mit Mw/Mn von 1,0 bis 4,0, weiter. enger von 1,1 bis 3,0, herzustellen. Falls erwünscht, ist es ebenso möglich. PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Mw/Mn von 1,1 bis 2,0 zu erhalten. Demnach ist es gemäß der Erfindung möglich, PTMG mit einem relativ niederen Molekulargewicht und einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, so daß das zahlenmittlere Molekulargewicht 500 bis 3000, insbesondere 700 bis 2000 beträgt und Mw/Mn 1,4 bis 4,0, insbesondere 1,1 bis 3,0 beträgt.
  • Wenn andererseits ZSM-5, ZSM-11 oder Nu-5 als Katalysator verwendet wird, beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des hergestellten PTMG mehr als 20. Wenn ZSM-5, ZSM-11 oder Nu-5 als Katalysator vor wendet wird, wird weiterhin PTMG mit einem solch hohen Durchschnittsmolekulargewicht von 90000 hergestellt, wobei ein solch hochmolekulargewichtiges PTMG von geringem Wert ist.
  • Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen haben SiO2/Al2O3, die Reaktionszeit, die Ausbeute (∅), Mn, Mw, die Gleichgewichtsausbeute (∅e), die folgenden Bedeutungen.
    SiO2/Al2O3: Molverhältnis
  • Reaktionszeit (ansatzweise Reaktion):
  • Die Zeit, wenn der mit einer Aufschlämmung, welche THF und Zeolith umfaßt, beschickte Reaktor in ein auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur eingestelltes Wasserbad eingetaucht wurde, wird als Beginn der Reaktion angesehen.
  • Reaktionszeit (kontinuierliche Reaktion):
  • Die Zeit, wenn die Reaktionslösung begann, aus dem Auslaß eines Mantelreaktors, welcher ein fixiertes Zeolithbett enthält, nachdem eine THF-Lösung dem auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur eingestellten Mantelreaktor zugeführt worden ist, auszuströmen. wird als Beginn der Reaktionszeit angesehen.
    Ausbeute (∅): Gewichts-% an PTMG oder PTMG-acetat bezogen auf zugeführtes THF
    Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatographie
    Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermea tionschromatographie
    Gleichgewichtsausbeute (∅e): Gleichgewichtsausbeute an PTMG oder PTMG-acetat bei der Temperatur (berechnet auf Basis von 3.11 auf Seite 171 von "Ring Opening Polymerization (1), Polymerization Reaction Theory 6", veröffentlicht von Kagaku Doujin, herausgegeben von Takeo Saegusa, erste Auflage, erschienen am 10. Mai 1971).
  • Die für die Umsetzung verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt.
  • Katalysatoren
    • C-1-1: Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=25; H-Form) wurde bei 400°C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-2: Der obige Zeolith-β wurde bei 400°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-3: Der obige Zeolith-β wurde bei 560°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-4: Der obige Zeolith-β wurde bei 650°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-5: Der obige Zeolith-β wurde bei 750°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-6: Der obige Zeolith-β wurde bei 850°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-7: Der obige Zeolith-β wurde bei 950°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-8: Der obige Zeolith-β wurde bei 1000°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-9: Der obige Zeolith-β wurde bei 380°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
    • C-1-10: Der obige Zeolith-β wurde bei 740°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
    • C-1-11: Der obige Zeolith-β wurde bei 950°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
    • C-1-12: Der obige Zeolith-β wurde bei 760°C während 3 Stunden in einem mit Dampf bei 20°C gesättigten Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-13: Der obige Zeolith-β wurde bei 840°C während 3 Stunden in einem mit Dampf bei 20°C gesättigten Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-14: Der obige Zeolith-β wurde bei 900°C während 3 Stunden in einem mit Dampf bei 20°C gesättigten Stickstoffstrom calciniert.
    • C-1-15: 5 g Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=25; H-Form), 0,52 g Ammoniumfluorid (Produkt der Wako Junyaku K.K.; reines Reagens) und 10,6 g entionisiertes Wasser wurden in einen 100 ml Teflon-Behälter eingebracht, der Behälter mit einem Deckel verschlossen und die Mischung bei 90°C während 24 Stunden stehengelassen, wonach filtriert wurde. Das Produkt wurde mit 200 ml entionisiertem Wasser gewaschen, dann erneut der Filtration unterzogen und 24 Stunden bei 110°C getrocknet. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt über einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Stickstoffstrom auf 540°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden calciniert. Es wird davon ausgegangen, daß der erhaltene Katalysator etwa 5 Gew.-% Fluor enthält.
    • C-1-16: Dieser Katalysator wurde gemäß der Herstellung des C-1-15-Katalysators hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniumfluorid auf 1,08 g geändert wurde. Es wird davon ausgegangen, daß der erhaltene Katalysator etwa 10 Gew.-% Fluor enthält.
    • C-1-17: Dieser Katalysator wurde gemäß der Herstellung des C-1-15-Katalysators hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoniumfluorid auf 2,44 g geändert wurde. Es wird davon ausgegangen, daß der erhaltene Katalysator etwa 20 Gew.-% Fluor enthält.
    • C-2-1: 6,95 g NaAlO2 (Produkt der Wako Junyaku K.K.; Al/NaOH=0,54), 6,14 g Cr(NO3)3·9H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) und 120,0 g entionisiertes Wasser wurden in einen 300 ml Kunststoffbecher gegeben und 20 Minuten gerührt. Dann wurden 61,1 g einer 40%-igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (TEA·OH) (Produkt der Aldorich Company) dieser Lösung zugegeben und die Lösung 10 Minuten gerührt. 47,37 g Quarzpulver (Produkt der Tokuyama soda Co., Ltd.; feines Siliciumdioxidpulver; Handelsname: TOKUSIL-U) wurden in eine 1 l weithalsige Kunststoffflasche gegeben und die oben hergestellte Lösung hinzugesetzt. Weiterhin wurden 63,0 g entionisiertes Wasser zugesetzt und die Mischung gerührt und bei 6000 U·min–1 während 10 Minuten mittels eines Homogenisators homogenisiert. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Vorläufers war wie folgt: SiO2/Al2O3=26; OH–/SiO2=0,28, H2O/SiO2=15,4, Na/SiO2=0,14, TEA/SiO2=0,21, SiO2/Cr2O3=104,8 und Si:Cr (Atomverhältnis)=52,4:1. Dieser Vorläufer wurde in einen Teflonbehälter gegeben und der Behälter in einen 1 l SUS-316-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und eine hydrothermale Synthese unter Rühren bei 180 U·min–1 initiiert. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 160°C während eines Zeitraums von 6 Stunden erhöht (Temperatursteigerungsrate: 0,4°C/min) und 90 Stunden bei 160°C gehalten. Dann wurde der Inhalt der Filtration unterzogen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann während eines Tages bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Produkt waren 42,3 g eines grünen Pulvers. Dieses Pulver wurde durch Pulver-Röntgenbeugung unter den folgenden Bedingungen analysiert, wobei die erhaltenen Ergebnisse, wie in 2 dargestellt, das gleiche Beugungsdiagramm wie das Beugungsdiagramm (1) von Zeolith-β zeigten, wobei kein Peak erhalten wurde, welcher Chromoxid zugeordnet werden könnte, was anzeigt, daß Chrom-β, bei welchem Chrom in das Gitter aufgenommen worden ist, gebildet wurde. Aus den Ergebnissen der Analyse der Zusammensetzung des Chrom-β ergab sich: SiO2/Al2O3=29,4 und Si/Cr-Atomverhältnis=97,6.
  • Meßbedingungen der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (XRD)
    • Cu-Kα-Strahlen: 40 kV, 30 mA
    • Stufengröße: 0,050 deg, 0,050 deg/s
    • Meßbereich: 2 θ= 5 bis 50°
  • Graphitmonochrometer wurde verwendet
    • Divergenzspalt (d.s.) = 1°
    • Aufnahmespalt (r.s.) = 0,2°
    • Streuspalt (s.s.) = 1°
  • Der wie oben beschrieben hergestellte Chrom-β wurde mittels einem herkömmlichen Verfahren in die H-Form überführt und dann bei 400°C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
  • Bei jedem der folgenden C-2-2 bis C-2-11 wurde ein Zeolith in gleicher Weise wie bei C-2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Chromnnitrat ein anderes Metallsalz verwendet wurde. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des gebildeten Zeoliths war das gleiche, wie das Beugungsdiagramm von Zeolith-β und es wurde kein Peak beobachtet, welcher dem Metalloxid zugesprochen werden könnte, was anzeigt, daß das Metall isomorph in das Gitter substituiert worden ist. Dieser Zeolith wurde in die H-Form überführt und dann bei 400°C während zwei Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-2-2: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Zn(NO3)2·6H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) eingesetzt (Si/Zn-Atomverhältnis=49,9). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=23,8 und Si/Zn-Atomverhältnis=573. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 gezeigt.
    • C-2-3: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Fe(NO3)3·9H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) verwendet (Si/Fe-Atomverhältnis=49,8). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=27,7 und Si/Fe-Atomverhältnis=46,6. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 4 gezeigt.
    • C-2-4: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Co(NO3)2·6H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) verwendet (Si/Co-Atomverhältnis=50,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=24,4 und Si/Co-Atomverhältnis=138. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in 5 gezeigt.
    • C-2-5: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Ga(NO3)3·8H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) eingesetzt (Si/Ga-Atomverhältnis=50,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=27,9 und Si/Ga-Atomverhältnis=39,1. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 6 gezeigt.
    • C-2-6: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde SnSO4 (Produkt der Kanto Kagaku K.K., Reinheit: 93%) verwendet (Si/Sn-Atomverhältnis=49,31. Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=25,9 und Si/Sn-Atomverhältnis=53.0. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 7 gezeigt.
    • C-2-7: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde NiSO4·6H2O (Produkt der Wako Junyaku K.K.) verwendet (Si/Ni-Atomverhältnis=49,3). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=25,5 und Si/Ni-Atomverhältnis=94,5. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 8 gezeigt.
    • C-2-8: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Pb(NO3)2 (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) verwendet (Si/Pb-Atomverhältnis=49,9). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=26,1 und Si/Pb-Atomverhältnis=120,0. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 9 gezeigt.
    • C-2-9: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde In(NO3)2·3H2O (Produkt der Mitsuwa K.K.) eingesetzt (Si/In-Atomverhältnis=45). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=30,2 und Si/In-Atomverhältnis=45,7. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 10 gezeigt.
    • C-2-10: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Cu(NO3)2·3H2O (Produkt der Wako Junyaku K.K.) eingesetzt (Si/Cu-Atomverhältnis=51,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=23,0 und Si/Cu-Atomverhältnis=1530. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 11 gezeigt.
    • C-2-11: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Borsäure (Produkt der Wako Junyaku K.K., Reinheit: 99,9%) eingesetzt (Si/B-Atomverhaltnis=50,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=29,5 und Si/B-Atomverhältnis=51,2. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in 12 gezeigt.
    • C-2-12: Chrom-β wurde in gleicher Weise wie C-2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cr(NO3)3·9H2O in der Weise verwendet wurde, daß Si/Cr-Atomverhältnis=25,6. Dieser Chrom-β besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=31,6 und Si/Cr-Atomverhältnis=29,8.
    • C-3-1: 90 g Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=25; H-Form) und 60 g Boehmit (Handelsbezeichnung: Condea Pural SB) wurden vermischt und 10 Minuten mittels eines Kneters geknetet. Eine Lösung, in welcher 40,2 g Getreidestärke in heißem Wasser von 80°C gelöst worden sind, wurde allmählich zugegeben und weiterhin wurden 30 ml entionisiertes Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde geknetet. Die erhaltene Paste wurde in Form eines Stranges aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,5 mm extrudiert. Der Strang wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann in Längen von 5 bis 8 mm geschnitten und bei 170°C in einem Stickstoffstrom calciniert. Dann wurde das Produkt bei 650°C 20 Minuten in einem mit Stickstoff verdünnten Luftstrom calciniert. Das erhaltene geformte Produkt wurde pulverisiert und gesiebt, wobei ein Granulat von 850 bis 1700 μm erhalten wurde. Dieses Granulat wurde weiterhin 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-3-2: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das pulverisierte Produkt aus dem geformten Produkt bei 960°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert wurde.
    • C-3-3: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das geformte Produkt pulverisiert und gesiebt wurde, um ein Granulat von 450 bis 600 μm zu erhalten, welches 3 Stunden bei 960°C in einem Stickstoffstrom calciniert wurde.
    • C-3-4: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das geformte Produkt pulverisiert und gesiebt wurde, um ein Granulat von 1680 bis 2000 μm zu erhalten, welches 3 Stunden bei 960°C in einem Stickstoffstrom calciniert wurde.
    • C-3-5: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das geformte Produkt bei 960°C während 3 Stunden in einem trockenen Luftstrom calciniert wurde.
    • C-4: EU-1 wurde durch hydrothermale Synthese (SiO2/Al2O3=27) hergestellt. Dieser Zeolith wurde in eine H-Form durch ein herkömmliches Verfahren Überführt und dann bei 400°C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-5-1 bis C-5-3: Mordenit (SiO2/Al2O3=10 bei C-5-1, 15 bei C-5-2 und 20 bei C-5-3) wurden in die H-Formen mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann während 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um Katalysatoren zu erhalten.
    • C-6-1 bis C-6-9: Die folgenden verschiedenen Zeolithe der Tosoh Corporation wurden in die H-Formen mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und während 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um Katalysatoren zu erhalten. In den Fällen von C-6-4 bis C-6-6 wurde das in C-6-3 erhaltene calcinierte Produkt weiter mittels einer Perl-Mühle pulverisiert, um Katalysatoren zu erhalten.
    • C-6-1: Zeolith-L, Handelsname: TSZ-500KOA, SiO2/Al2O3=6,2
    • C-6-2: Offretit/Erionit, Handelsname: TSZ-410KOA, SiO2/Al2O3=7,4
    • C-6-3: Zeolith-omega, Handelsname: OM-01, SiO2/Al2O3=6,4
    • C-6-4: 30 Minuten mittels Perl-Mühle pulverisiert
    • C-6-5: 60 Minuten mittels Perl-Mühle pulverisiert
    • C-6-6: 90 Minuten mittels Perl-Mühle pulverisiert
    • C-6-7: Ultrastabiler Y, Handelsname: HSZ-330HUA, SiO2/Al2O3=6,1.
    • C-6-8: Ultrastabiler Y, Handelsname: HSZ-350HUA, SiO2/Al2O3=10,0
    • C-6-9: Ultrastabiler Y, Handelsname: HSZ-360HUA, SiO2/Al2O3=14
    • C-7: ZSM-12 wurde durch hydrothermale Synthese hergestellt (SiO2/Al2O3=40). Dieser Zeolith wurde in die H-Form mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-8: ZSM-22 wurde durch hydrothermale Synthese hergestellt (SiO2/Al2O3=40). Dieser Zeolith wurde in die H-Form mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-9: Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=75; H-Form) wurde 3 Stunden bei 950°C in einem Luftstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-10: 13,98 g Natriumaluminat (Produkt der Wako Junyaku K.K., Al/NaOH=0,54) und 242,3 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1000 ml Becher gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dann wurden 123,2 g einer 40 %-igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (TEA·OH) (Produkt der Aldrich Company) zugesetzt und die Mischung gerührt. 90,12 g Quarzpulver (Produkt der Tokuyama Soda Co., Ltd., feines Siliciumdioxidpulver, Handelsname: Tokusil-U) wurden in einen Kunststoffbehälter gegeben, und die wie oben beschrieben hergestellte Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 124,2 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann mittels eines Homogenisators bei 5000 U·min–1 während 10 Minuten behandelt und dann in einen 2 l SUS-Autoklaven, welcher mit einem Teflon-Innenzylinder ausgerüstet war, eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und die Mischung 32 Stunden bei 155°C unter Rühren bei 200 U·min–1 umgesetzt. Die Zusammensetzung der in den Autoklaven eingeführten Mischung war wie folgt: SiO2/Al2O3=25,0, OH–/SiO2=0,29, H2O/SiO2=16,3, Na/SiO2=0,15 und TEA·OH/SiO2=0,22. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt der Filtration unterzogen und dann gewaschen und bei 120°C während eines Tages getrocknet, wobei 85 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Dieses Pulver besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=22,2 und erwies sich als Zeolith-β mit einer Reinheit von 100% bei der Pulver-Rötngenbeugungsanalyse (als Standardprodukt wurde Zeolith-β (SiO2/Al2O3=25, H-Form) der PQ Corporation verwendet). Dieser Zeolith wurde in die H-Form mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann 3 Stunden bei 950°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-11: 17,41 g Natriumaluminat (Produkt der Wako Junyako K.K., Al/NaOH=0,54) und 242,3 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1000 ml Becher gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dann wurden 123,2 g einer 40%-igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (TEA·OH) hinzugefügt und die Mischung gerührt. 90,3 g Quarzpulver (Produkt der Tokuyama Soda Co., Ltd., feines Siliciumdioxidpulver, Handelsname: Tokusil-U) wurden der obigen Lösung zugesetzt, weiterhin wurden 124,2 g entionisiertes Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Homogenisators bei 5000 U·min–1 während 10 Minuten behandelt und dann in einen 2 l SUS-Autoklaven, welcher mit einem Teflon-Innenzylinder ausgerüstet war, eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und die Mischung 92 Stunden bei 163°C unter Rühren bei 200 U·min–1 umgesetzt. Die Zusammensetzung war wie folgt: SiO2/Al2O3=20,0, OH–/SiO2=0,31, H2O/SiO2=16,3, Na/SiO2=0,19 und TEA·OH/SiO2=0,22.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt der Filtration unterzogen, dann gewaschen und während eines Tages bei 120°C getrocknet, wobei 96 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Dieses Pulver besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=20,2 und erwies sich durch die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (als Standardprodukt wurde Zeolith-β (SiO2/Al2O3=25, H-Form) der PQ Corporation eingesetzt) als Zeolith-β mit einer Kristallinität von 100%.
  • Dieser Zeolith wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens in die H-Form überführt und dann 3 Stunden bei 950oC in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-12-1: ZSM-5 (SiO2/Al2O3=30, H-Form) wurde 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-12-2: ZSM-5 (SiO2/Al2O3=100, H-Form) wurde 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
    • C-12-3: ZSM-11 (SiO2/Al2O3=121, H-Form) wurde 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
  • Beispiele 1 bis 2, 9 bis 26 und 30 bis 32
  • Referenzbeispiele 4 bis 8 und 27 bis 29
  • 1,33 g eines Katalysators, 38,0 g THF und 6,31 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Glasbehälter gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Gewichtsverhältnis des Katalysators zu THF betrug 0,035 und das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,117.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • TABELLE 1
    Figure 00280001
    • * Referenzbeispiele
  • Beispiele 33 bis 44
  • 1,05 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 4,98 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Glasbehälter gegeben und unter atmosphärischem Durch bei 40°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu THF betrug 0,035 und das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,117.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 2
    Figure 00290001
  • Beispiele 45 bis 56
  • 1,0 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 5,0 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Glasbehälter gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Ge wichtsverhältnis von Katalysator zu THF betrug 0,033 und das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,12.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • TABELLE 3
    Figure 00300001
  • Beispiel 57 (Referenz)
  • 1,00 g des Katalysators C-1-1, 3,00 g THF und 0,002 g Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das resultierende PTMG besaß ein Mn=36700 und die Ausbeute betrug 23%.
  • Beispiel 58 (Referenz)
  • 1,00 g des Katalysators C-1-1, 3,00 g THF und 0,002 g 1,4-Butandiol wur den in einen Reaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das resultierende PTMG besaß ein Mn=27600 und die Ausbeute betrug 37%.
  • Beispiel 59 (Referenz)
  • 1,35 g des Katalysators C-1-1 und 10,02 g THF wurden in einen Reaktor gegeben und 20 Stunden ohne Rühren bei Raumtemperatur stehengelassen. Das resultierende PTMG besaß ein Mn=34000 und die Ausbeute be trug 15%.
  • Beispiele 60 bis 62
  • 1,05 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 2,49 g Essigsäureanhydrid. wurden in einen Glasreaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,059. Die analytischen Ergebnisse des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 4 ge zeigt.
  • TABELLE 4
    Figure 00310001
  • Beispiele 63 bis 64
  • 1,05 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 1,00 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Glasreaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,024. Die analytischen Ergebnisse des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • TABELLE 5
    Figure 00310002
  • Beispiele 65 bis 68
  • 7,9 g des Katalysators C-3-1 wurden in eine Mantel-Reaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 cm gepacht. Während die Temperatur des Mantels bei 40°C gehalten wurde, wurde eine Essigsäureanhydrid enthaltende THF-Lösung durch die Reaktionsröhre mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min (Aufstrom) geführt. Die Retentionszeit der THF-Lösung betrug 12,5 Minuten. Die analytischen Ergebnisse des Produkts nach Ablauf von 5 Stunden nach der Initiierung der Umsetzung sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • TABELLE 6
    Figure 00320001
  • Beispiele 69 bis 82
  • 16,6 g eines Katalysators wurden in eine Mantel-SUS-Reaktionsröhre (In nenkapazität: 48 cm3) mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 150 mm gepackt. Essigsäureanhydrid enthaltendes THF wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,3 ml/min (Aufstrom) hindurchgeführt. Die Retentionszeit der THF-Lösung betrug 21 Minuten. Die analytischen Ergebnisse des Produkts nach Ablauf von 5 Stunden nach der Initiierung der Reaktion sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Figure 00330001

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols durch ringöffnende Polymerisation eines zyklischen Ethers in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith verwendet wird, welcher aus der aus Zeolith-β, Zeolith-omega, Offretit, Erionit und ultrastabiler Y sowie EU-1, ZSM-12 und MCM-22 bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines Säureanhydrids durchgeführt wird und danach die Endgruppen des erhaltenen Polymeren in Hydroxylgruppen überführt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran als zyklischer Ether verwendet und Polytetramethylenetherglykol durch diese Polymerisation hergestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith einer Struktur ist, welche aus der aus den folgenden Strukturtyp-Codes ["Atlas of Zeolite Structure Types Third Edition", herausgegeben von W.M. Meier und D.H. Olson, 1992] bestehenden Gruppe ausgewählt wird:
    Figure 00380001
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith einer Struktur ist, welche aus der aus den folgenden Strukturtyp-Codes bestehenden Gruppe ausgewählt wird: BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA. LTL, MAZ, MOR, MTW, NES, OFF, TON
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith einer Struktur ist, welche aus der aus den folgenden Strukturtyp-Codes bestehenden Gruppe ausgewählt wird: BEA, ERI, EUO, FAU, LTL, MAZ, MOR, MTW, OFF
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein ultrastabiler Y ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith-β ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith MCM-22 ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Metallaluminosilikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β ist, bei dem ein Teil oder sämtliches Aluminium und/oder Silicium in der Gerüststruktur isomorph durch ein Metall substituiert ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallart der isomorphen Substitution in dem Aluminosilikat mindestens eine Metallart ist, welche aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vandium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesium. Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallart der isomorphen Substitution in dem Aluminosilikat mindestens eine Metallart ist, welche aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein mit Ammoniumfluorid behandelter Zeolith ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith ist, welcher einer Calcinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1150°C unterzogen worden ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith ist, welcher einer Calcinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1150°C in einer dampfhaltigen Gasatmosphäre unterzogen worden ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith als teilweise oder insgesamt austauschbare Kationen im Inneren seiner tetraedrischen Struktur mindestens einen Typ Kationen aufweist, welche aus der aus einem Wasserstoffion, Ammoniumion und Metallionen eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, von Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesium, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt werden.
  16. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols 200 bis 40000 beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols 200 bis 3000 beträgt.
  18. Verfahren nach nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
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