DE60213579T2 - Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung - Google Patents

Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung Download PDF

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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Description

  • Kreuzreferenz zu verwandten Anmeldungen
  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der U.S. provisorischen Anmeldungen S. N. 60/287,489, angemeldet am 30. April 2001; und S. N. 60/340,623, angemeldet am 14. Dezember 2001.
  • Stellungnahme hinsichtlich bundesstaatlicher Förderung für Forschung und Entwicklung
  • Diese Erfindung wurde im Verlauf eines Forschungsvorhabens gemacht, teilweise unterstützt durch eine Zuwendung der nationalen Wissenschaftsstiftung (Zuwendungsnummer DMR-9980469) und einer Zuwendung des Energieministeriums (Zuwendungsnummer DE-FG02-99ER15000 und Zuwendungsnummer DE-FG03-98ER14903). Die US-Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen metall-organisches Frameworks (Anmerkung des Übersetzer: Rahmenwerke, synonym: Gerüstwerke), und spezifischer solche Rahmenwerke, welche netzartig in einem vorbestimmten porösen Material mit einer maßgeschneiderten Porengröße und/oder Funktionalität angelegt sind, und deren Anwendung als Sorptionsmittel für Speichergase solche wie Methan.
  • Eines der größten Herausforderungen für poröse Materialien sind das Design und das Erzielen eines gewünschten porösen Materials mit einer maßgeschneiderten Porengröße und/oder Funktionalität. Bis heute ist es nicht möglich gewesen beständiges und effektives (mit einer hohen Ausbeute) poröses Material mit vorbestimmten Eigenschaften zu erbringen.
  • Ein besonderes Ziel ist eine chemische Zusammensetzung, Funktionalität und molekulare Dimension zu ändern ohne die zugrunde liegende Topologie zu verändern. Siehe A. Stein, S. W. Keller and T. E. Mallouk, Science 259, 1558 (1993); and P. J. Fagan and M. D. Ward, Sci. Am. 267, 48 (1992). Obgleich dies ein Traum für die meisten Wissenschaftler und Ingenieure im letzten Jahrhundert geblieben ist, ist ein kleiner Fortschritt erreicht worden, zumeist aufgrund des Fehlens einer Kontrolle über den Ablauf der molekularen Anordnung und das Unvermögen die Orientierung der Atomgruppen in Kristallen vorherzusagen.
  • Im Gegensatz zur Herstellung von organischen Molekülen, wo es möglich ist in der Totalsynthese komplexe Ringsysteme in einer schrittweisen Herstellung auszuführen; erfordert generell die Unlöslichkeit der erweiterten Festkörper, dass ihre Anordnung in einem Einzelschritt ausgeführt wird. Siehe O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, and M. Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152,1 (2000).
  • Poröse Materialien werden hauptsächlich verwendet für gas/flüssig Trennung, Katalyse, Luminisenz basierte Sensoren oder Speichergase. Um eine spezifische Anwendung zu erzielen ist ein poröses Material mit einer definierten Porengröße und Funktion vonnöten. Um diese herausfordernden Aufgaben zu erreichen widmen viele Wissenschaftler ihr Wissen und Forschungsprogramme um dieses Gebiet zu entwickeln.
  • Ein stabiles, poröses metall-organisches Framework (Rahmenwerk) wurde kürzlich offenbart. Siehe, Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe und O. M. Yaghi, "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework," Nature, Vol. 402, pp. 276-279 (18 November 1999).
  • Dieses Rahmenwerk wurde durch Diffundieren von Triethylamin in einer Lösung aus Zink(II)nitrat und H2BDC (Benzendicarbonsäure) in N,N'-Dimethylformamid/Chlorbenzen hergestellt. Dies führte zur Deprotonierung von H2BDC und seine Reaktion mit Zn2+ Ionen. Die erhaltenen kubischen Kristalle wurden als Metall organisches Framework (MOF)-5 bezeichnet und es wurde gefunden, dass sie ein ausgedehntes, poröses Netzwerk mit einem dreidimensionalen überschneidenden Kanalsystem mit 12,94 Å Abstand zwischen den Zentren der benachbarten Cluster enthalten.
  • Die Diffusion der Base in die Lösung ist allgemein anerkannt in der Literatur als ein wichtiger Schritt im Herstellungsprozess solcher MOFs. Siehe, zum Beispiel, Eddaoudi, Mohamed et al., "Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, "Accounts of Chemical Research, Vol. 34, No. 4, pp. 319330 (Web publication date 17 February 2001). Dieser Artikel stellt fest, dass ein Schlüsselschritt zum Erhalten dieser Kristalle ist das langsame Diffundieren eines organischen Amins in die Reaktionsmischung.
  • Obzwar die MOF-5 kristalline Struktur – beschrieben in Nature (supra) – wünschenswerte Eigenschaften hat, erfolgt das Verfahren zur Herstellung der Struktur tatsächlich aus einer Mischung aus kristallinen Strukturen, wobei MOF-5 in einem relativ geringen Prozentsatz in der Mischung enthalten ist. Des Weiteren scheint die Nature MOF-5 Struktur beschränkt zu sein auf einen einzelnen Benzolring in einer Verbindung zwischen benachbarten Zn4(O)O12C6 Cluster.
  • WO9905151 offenbart ein festes Produkt, welches ein poröses chirales (10,3)-a Netzwerk von 1, 3, 5-Benzentricarboxylatmolekülen ist.
  • Andere haben kürzlich die Anordnung von erweiterten Strukturen aus molekularen Baublöcken verfolgt. Siehe V. A. Russell, C. C. Evans, W. J. Li and M. D. Ward, Science 276,575 (1997); Y. H. Kiang, G. B. Gardner, S. Lee, Z. T. Xu and E. B. Lobkovsky, J. Am. Chem. Soc. 121, 8204 (1999); and B. F. Hoskins and R. Robson, J. Am. Chem. Soc. 111, 5962 (1989).
  • Forscher haben versucht Rahmenwerke aufweisend längere Bindungen zwischen den benachbarten Cluster zu entwerfen. Die Synthese von offenen Rahmenwerken durch Anordnung von Metallionen mit di-, tri- und poly-topischen N-gebundenen Bindungen solche wie 4,4'-Bipyridin hat zur Herstellung von vielen kationische Rahmenwerk Strukturen geführt. Wie auch immer, Versuche Gäste in den Poren zu evakuieren/auszutauschen führten gewöhnlich unglücklicher Weise zum Zusammenbruch des Wirtsrahmenwerk.
  • Zudem wurden ausgedehnte Strukturen unter Verwendung von langen Bindungen um den Abstand zwischen den Eckpunkten in einem Netz zu steigern hergestellt, ergebend einen Hohlraum proportional zu der Länge der Bindung. Wie auch immer, obgleich solche ausgedehnten Strukturen große Poren bereitstellen (und man würde daher eine hohe Porosität erwarten), wurden sie in der Praxis hoch unerwünscht durchdrungen und geringe Porosität aufweisend vorgefunden.
  • Daher ist es wünschenswert ein reproduzierbares metall-organisches poröses Material vorteilhaft aufweisend eine vorbestimmte Porengröße und Funktion bereitzustellen. Weiterhin ist es wünschenswert ein solches Material bereitzustellen, welches wünschenswert seine Topologie selbst mit variierenden Verbindungskomponenten behält. Des Weiteren wäre es wünschenswert solch ein poröses Material bereit zu stellen, welches vorteilhaft Gase speichert zu gewünschten Drücken wie das vorherrschende natürliche Gas Methan.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung adressiert und löst die oben genannten Probleme in der Bereitstellung eines isoretikulären metall-organischen Framework (Rahmenwerk)(IRMOF), im Wesentlichen bestehend aus einer Vielzahl von sekundären Baueinheiten (SBUs), jede dieser Vielzahl von SBUs enthält ein M4O(CO2)6 Cluster und eine Verbindung verbindend benachbarte SBUs, die verbindende Verbindung enthält ein lineares ditopisches Carboxylat, aufweisend zumindest eine substituierte Phenylgruppe und mindestens eine funktionale Gruppe X verbunden mit der mindestens einen substituierten Phenylgruppe.
  • Das erfinderische IRMOF hat eine substantiell permanente Porosität und ist stabil, mit oder ohne die Anwesenheit von Gastmolekülen.
  • Ein Verfahren zur Bildung des erfinderischen isoretikulären metall-organischen Frameworks (Rahmenwerks) umfasst den Schritt des Lösens mindestens eines Metallsalzes und mindestens einem linearen ditopischen Carboxylat in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung. Die Lösung ist kristallisiert dann zur Bildung des IRMOF. Der Kristallisationsschritt ist ausgeführt durch mindestens Einem aus: Belassen der Lösung bei Raumtemperatur; Zufügen einer verdünnten Base zu der Lösung zur Initiierung der Kristallisation; Diffundieren einer verdünnten Base in die Lösung zur Initiierung der Kristallisation; und Überführen der Lösung in ein geschlossenes Gefäß und Heizen bei vorgegebener Temperatur. Die ausgewählten Bedingungen sind ideal zur Bildung der Cluster M4O(CO2)6 (die SBU). Die SBUs im Fall des IRMOF besetzen die Ecken eines Würfels und ditopische Bindungen verbinden sie.
  • Ferner wurden bei Mitglieder) der IRMOF Serien gefunden, dass sie eine sehr hohe Methanspeicherkapazität aufweisen. Speziell wurde bei dem erfinderischen IRMOF(en) gefunden, dass sie eine Methanspeicherkapazität von ungefähr 155 cm3/cm3 aufweisen, welche bis heute die höchste Methanspeicherkapazität in einem kristallinen porösen Material ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ersichtlich durch Bezug zu der folgenden detaillierten Beschreibung und Zeichnungen, in welche:
  • 1 ist eine schematische Darstellung von IRMOF 1 der vorliegenden Erfindung;
  • 2a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF 1 für Verfahren 1 der vorliegenden Erfindung;
  • 2b ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF 1 für Verfahren 2 der vorliegenden Erfindung;
  • 2c ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF 1 für Verfahren 3 der vorliegenden Erfindung;
  • 3 ist eine schematische Darstellung einer kristallinen Struktur von IRMOF 3 der vorliegenden Erfindung;
  • 4a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF 3 der vorliegenden Erfindung;
  • 4b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF 3,
  • 5 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF 3 der vorliegenden Erfindung;
  • 6 ist eine graphische Darstellung von TGA von Zn4O(BDC[NH2])3(DEF)x der vorliegenden Erfindung;
  • 7 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von Zn4O(BDC[NH2])3 (CHCl3)x der vorliegenden Erfindung;
  • 8 ist eine graphische Darstellung einer TGA von Zn4O(BDC[NH2])3(CHCl3)x der vorliegenden Erfindung;
  • 9 ist eine graphische Darstellung einer N2 Sorption auf IRMOF-3 bei 77K der vorliegenden Erfindung;
  • 10 ist eine graphische Darstellung einer organischen Dampf-Sorption bei RT auf IRMOF 3 der vorliegenden Erfindung;
  • 11 ist eine graphische Darstellung von einer kristallinen Struktur von IRMOF 6 der vorliegenden Erfindung;
  • 12a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF 6 der vorliegenden Erfindung;
  • 12b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF 6 der vorliegenden Erfindung;
  • 13 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF 6 der vorliegenden Erfindung;
  • 14 ist eine graphische Darstellung einer TGA von IRMOF 6, Zn4O(BDC[C2H4])3 (DEF)x der vorliegenden Erfindung;
  • 15 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von Zn4O(BDC[C2H4])3 (CHCl3)x der vorliegenden Erfindung;
  • 16 ist eine graphische Darstellung einer TGA von Zn4O(BDC[C2H4])3(CHCl3)x der vorliegenden Erfindung;
  • 17 ist eine graphische Darstellung einer Sorption von Zn4O([C2H4]BDC)3 der vorliegenden Erfindung;
  • 18 ist eine schematische Darstellung einer kristallinen Struktur von IRMOF 7 der vorliegenden Erfindung;
  • 19a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-7;
  • 19b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF-7 der vorliegenden Erfindung;
  • 20 ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-8 der vorliegenden Erfindung;
  • 21 ist eine graphische Darstellung einer kristallinen Struktur von IRMOF-9 der vorliegenden Erfindung;
  • 22a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-9 der vorliegenden Erfindung;
  • 22b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF-9;
  • 23 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF-9 der vorliegenden Erfindung;
  • 24 ist eine schematische Darstellung einer kristallinen Struktur von IRMOF-12 der vorliegenden Erfindung;
  • 25a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-12 der vorliegenden Erfindung;
  • 25b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF-12 der vorliegenden Erfindung;
  • 26 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF-12 der vorliegenden Erfindung;
  • 27 ist eine schematische Darstellung einer kristallinen Struktur von IRMOF-11 der vorliegenden Erfindung;
  • 28a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-11 der vorliegenden Erfindung;
  • 28b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF-11 der vorliegenden Erfindung;
  • 29 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF-11 der vorliegenden Erfindung;
  • 30 ist eine schematische Darstellung einer kristallinen Struktur von IRMOF-14 der vorliegenden Erfindung;
  • 31a ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-14 der vorliegenden Erfindung;
  • 31b ist eine graphische Darstellung eines simulierten XRPD von IRMOF-14 der vorliegenden Erfindung;
  • 32 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF-14 der vorliegenden Erfindung;
  • 33 ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-13 der vorliegenden Erfindung;
  • 34 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF-13 der vorliegenden Erfindung;
  • 35 ist eine graphische Darstellung eines XRPD von IRMOF-15 der vorliegenden Erfindung;
  • 36 ist eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums von IRMOF-15 der vorliegenden Erfindung;
  • 37-52 sind entsprechende Einzel-Kristall-Röntgenstrukturen von IRMOF-1 bis -16. Farbschema und Zeichnungslegende: Zn (blaue Vielflächner), O (rote Kugeln), C (schwarze und graue Kugeln), Br (grüne Kugeln), Aminogruppen in 3 (blaue Kugeln). Alle Wasserstoffatome und Gäste sind ausgenommen und nur eine Orientierung der ungeordneten Atome, üblich für die meisten Bindungen und in einigen Zn-O-C Einheiten, ist zur Klarheit gezeigt.
  • 52A-53L beschreiben verschiedene Liganden;
  • 54 (von unten nach oben): Für IRMOF 1-16, A) die kalkulierten (cerius2 Version verwendet) Prozente freies Volumen (gelb). B) Kristalldichten (hellbraun) und C) freie Durchmesser (grün) und feste Durchmesser (blau), entsprechend erhalten durch Messung des Durchmessers einer Kugel, die durch den Durchlass passen würde und einer Anderen die passend wäre innerhalb der Poren ohne mit den Rahmenwerkatomen zu überlappen; und
  • 55(A) Thermogravimetrisches Diagramm für IRMOF-6 einschließlich sein (B) Gas und organischen Dampf-Isothermen, und (C) seine voluminöse Aufnahme von Methangas. Die Stabilität der zwei meist geöffneten IRMOFs (12 und 14) ist gezeigt durch ihre (D) Röntgenstrahldiffraktionsmuster vor und nach Evakuierung von eingefangenen Gästen in den Poren.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung ist prädestiniert aufgrund der unerwarteten und glücklichen Entdeckung, dass eine extrem stabile (mit oder ohne der Anwesenheit von Gastmolekülen innerhalb der Poren des Rahmenwerks) und hoch (im Wesentlichen permanent) poröse isoretikuläres metall-organisches Rahmenwerk, aufweisend eine Topologie gleichermaßen wie in 1 gezeigt, gebildet werden kann, selbst wenn andere Bindungen als Benzendicarboxylat verwendet werden.
  • Die Bindungen in 1 sind einzelne, unsubstituierte Benzolringe. Entgegen der etablierten Literatur wurde glücklicher Weise gefunden, dass der Benzenring des Dicarboxylats mit einer funktionellen Gruppe substituiert sein kann und/oder die Bindung eine Vielzahl von Benzenringen (gebildet in horizontaler Linie, eine vertikale Linie, oder Beides, d.h. die Vielzahl kann wie gewünscht hoch wachsen und/oder so breit wie gewünscht), unter Beibehaltung eines stabilen Netzwerkes mit sehr hoher Porosität und substantiell keine unerwünschten Durchdringungen.
  • Die glückliche Entdeckung ermöglicht die Herstellung von gewünschten porösen Materialien mit vorbestimmten, maßgeschneiderten Porengrößen und/oder Funktionalitäten, abhängig vom verwendeten Ligand(en).
  • Einige exemplarische verbindende Verbindungen/Liganden sind unmittelbar unten beschrieben (Zu Beachten ist, dass die unten erscheinenden Nummern der Verbindungen zu der Nummer des IRMOF von welchem sie ein Teil sind korrespondiert), wobei X für eine funktionelle Gruppe steht, solche wie, zum Beispiel Wasserstoff, Aminen, Halogeniden. X kann ebenfalls eine R Gruppe sein, wie zum Beispiel, linear, substituierte oder zyklisierte Alkane (CH3-(CH2)n-CH2-)n = 0, 1, 2 ..., Alkene (Doppelbindung), Alkine (Dreifachbindung), Ketten, oder Ether O-R, wobei R ist das Gleiche wie vorher genannt. Spezieller, X kann umfassen Amine (primär, sekundär, tertiär), aromatische Amine, Pyridin, Pyrimidin wie 5 oder 6 gliedrige Ringe, Halogenide einschließlich substituierte RX, Alkohole: ROH, Thiole: RSH, Sulfonate -R-SO3, Nitrogruppen -R(NO2); Phosphate -R-PO2, Epoxide, Alkane CH3-(CH2)n-CH2-)n = 0, 1 ..., Alkene, Alkine, Aldehyde (RCOH), Ketone (RCOR), Ester RCO2R, Carbonsäuren, Cycloalkane, Cycloalkene, Cycloalkine, Silylderivate, Boranderivate und Ferrocene und andere Metallocene und wobei X ist/sind vorliegend als.
  • Figure 00090001
  • Die vorliegende Erfindung offenbart die erste Serie von maßgeschneiderten porösen Materialien. Isoretikuläres metall-organisches Framework (Rahmenwerk) sind wichtige Zugänge für beständige und effiziente (mit einer hohen Ausbeute) erhältlichen stabilen, im Wesentlichen permanent porösen Materialien aufweisend eine vorbestimmte Charakterisierung. „Retikular" ist ein Adjektiv definiert im Random House Webster Unabridged Dictionary (Wörterbuch) als „aufweisend die Form eines Netzes, netzartig". Isoretikular kann daher definiert werden als: aufweisend die gleiche Netzwerk-Topologie.
  • Im Allgemeinen werden MOFs gebildet aus einer Kombination von Metallkationen und polydentaten organischen Verbinder. Der Einbau der organischen Verbinder als einen integralen Bestandteil im Rahmenwerk ist von größtem Vorteil aufgrund der Fähigkeit all das gut etablierte Wissen in der organischen Chemie zur Funktionalisierung der Verbinder zu verwenden. Die vorliegende Erfindung zeigt, dass es möglich ist poröses Material zu kreieren, „IRMOFs", mit maßgeschneiderten Porengrößen und Funktionalität(en), ein beispielloses Ergebnis bis heute.
  • Zwecks der Kreation der vorgegebenen erweiterten Struktur mit der gleichen Präzision ausgeführt in organischer Synthese, ist es wünschenswert dass, (a) die startenden Baublöcke die relevanten Merkmale aufweisen, die notwendig zum Anordnen im Gerüst einer gewünschten Struktur sind, (b) die Synthese ist adaptierbar zum Gebrauch der Derivate jener Baublöcke zur Herstellung von Strukturen mit dem gleichen Gerüst, jedoch unterschiedlicher Funktionalitäten und Dimensionen und wichtig, (c) die Produkte sollten hochkristallin sein um die volle Charakterisierung ihrer atomaren Bindungen durch Röntgendiffraktionstechnik zu ermöglichen.
  • Das namhafteste Beispiel eines wahrhaftigen porösen metallorganischen Rahmenwerks (MOF) ist MOF-5, in welchem die octahedralen Zn-O-C Cluster verbunden sind durch Benzen-Verstrebungen, netzförmig angelegt in einer einfachen kubischen Struktur (1). Die außerordentliche Formstabilität und hohe Porosität des MOF-5 führte zu seinem Einsatz in Studienzielen zur Bewältigung der drei Herausforderungen beizutragen, wie oben vorbezeichnet, und ebenfalls zur Entwicklung der nächsten Phase dieser Chemie, nämlich, Funktionalitäten der Poren und systematische Variationen ihrer Größe – Aspekte, die in der Festphasenchemie hochbegehrt sind und nur jüngst in der kristallinen Zeolithenforschung verfolgt werden. Siehe C. W. Jones, K. Tsuji and M. E. Davis, Nature 393,52 (1998).
  • In der vorliegenden Erfindung offenbaren wir das erfolgreiche, systematische Design und Konstruktion einer Serie von Rahmenwerken mit Strukturen basierend auf dem Gerüst des MOF-5, wobei die Porenfunktionalität und Größe variiert wurden ohne die originäre kubische Topologie zu verändern. Des Weiteren, die Implikationen und Breite eines solchen kontrollierten Designs sind offenbart durch die Eigenschaften von verschiedenen Mitglieder dieser Serie, wobei Porengrößen im mesoporösen Bereich (> 20 Å) erzielt wurden, die höchste Methan Speicherkapazität gemessen wurde, und die niedrigste Kristalldichte eines Materials erreicht wurde.
  • Im Allgemeinen wurden ein spezifisches Metallsalz und ein lineares ditopisches Carboxylat in einem vordefinierten Lösungsmittel gelöst. Abhängig von der Löslichkeit und der Acidität des Liganden kann die Mischung entweder bei Raumtemperatur zur Kristallisation belassen werden, und/oder gegebenenfalls oder falls gewünscht, eine verdünnte Base wurde hinzugefügt oder erlaubt zu diffundieren in die Mischung zur Initiierung einer Reaktion, und/oder Überführen in ein geschlossenes Gefäß und Heizen zu einer vorbestimmten präzisen Temperatur.
  • Die ausgewählten Bedingungen sind ideal zum Bilden der Cluster M4O(CO2)6 (auch genannt eine sekundäre Baueinheit (SBU)). Die SBU besetzt im Fall der IRMOFs die Ecken eines Kubus und ditopische Verbinder verbinden sie. Die resultierende Dimension, Porengröße und freies Volumen sind bezogen auf die Verbinder: Ausgedehnte Strukturen resultieren aus der Ausdehnung des Verbinders in einer Serie von linearen Benzenringen, und die Reduktion des Porenvolumens ist hergestellt durch das Einführen von funktionalen Gruppen am Benzenring (jene zeigen gegen die inneren Kavitäten).
  • Einige kristalline metall-organische mikroporösen Materialien sind breit offenbart in US Patent No. 5,648,508, dass hierbei in seiner Gesamtheit durch den Verweis eingefügrt wird. Ein isoretikuläres metallorganisches Rahmenwerk (IRMOF) gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im Wesentlichen aus einer Vielzahl von sekundären Baueinheiten (SBUs), jedes dieser Vielzahl von SBUs enthält ein M4O(CO2)6 Cluster. Eine Verbindung verbindet benachbarte SBUs, die verbindende Verbindung enthält ein lineares ditopisches Carboxylat aufweisend mindestens eine Phenylgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe X verbunden mit mindestens einer Phenylgruppe. Das gebildete IRMOF hat eine im Wesentlichen permanente Porosität und ist sehr stabil, mit oder ohne Anwesenheit von Gastmolekülen.
  • M in der SBU ist ein Metallkation eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, und jegliche der Übergangsmetalle (im Periodensystem, Scandium bis Kupfer, Yttrium bis Silber, Lanthanium bis Gold und alle bekannten Elemente von Actinium an). X kann jegliche geeignete funktionelle Gruppe wie notwendig und/oder gewünscht sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus der Gruppe wie hier oben aufgezählt.
  • Ein Verfahren zum Bilden eines isoretikulären metallorganischen Frameworks (Rahmenwerks)(IRMOF) umfasst die Schritte des Lösens mindestens eines Metallsalzes und mindestens eines linearen ditopischen Carboxylats in einem Lösungsmittel zum Bilden einer Lösung. Das Lösungsmittel kann ein jegliches Lösungsmittel sein. Wie auch immer, in einer bevorzugten Ausfügrungsform ist das Lösungsmittel jegliche Stickstoffenthaltendes Lösungsmittel mit einem Kochpunkt weniger als ungefähr 250 Grad Celsius. Die Lösung wird dann zum Bilden der zielgesetzten IRMOFs kristallisiert.
  • Das Metallsalz ist gebildet aus einem Metallkation und einem Anion; das Metallkation ist ein Kation aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, und jegliche der Übergangsmetalle. Das Anion ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, ClO–, CIO2 –, ClO3 –, ClO4 –, OH–, NO3 –, NO2 –, SO4 2–, SO3 2–, PO4 3–, CO3 2– und PF6 – und organischen Gegenionen solche wie Acetat CH3CO2 –, Triphlate CF3SO3 –.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das lineare ditopische Carboxylat/Carbonsäure mindestens eine Phenylgruppe auf. In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine funktionelle Gruppe X verbunden mit der mindestens einen Phenylgruppe. X ist wie hier oben definiert.
  • Der Kristallisierungsschritt ist ausgeführt durch: Belassen der Lösung bei Raumtemperatur; Zufügen einer verdünnten Base zu der Lösung zur Initiierung der Kristallisation; Diffundieren einer verdünnten Base in die Lösung zur Initiierung der Kristallisation; und Überführen der Lösung in ein geschlossenes Gefäß und Heizen bei vorgegebener Temperatur.
  • Es ist unerwartet und überraschend in der vorliegenden Erfindung entdeckt worden, dass wohingegen Diffusion einer Base in die Lösung als ein Schlüsselschritt in der Bildung der MOF erkannt wurde, das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sehr hohe Ausbeuten (ungefähr 93 %) von reinem IRMOF bildet entweder ohne jegliche Base im Ganzen, oder bei Zuführen (nicht Diffusion) der Base in die Lösung.
  • Es ist zu verstehen, dass die verbindende Verbindungen/Liganden multi- und/oder polydentate funktionale Gruppen besitzen, die können oder können nicht mit sich bringen eine oder mehrere korrespondierende Gegenionen, solche wie, zum Beispiel H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ammoniumion, Alkylsubstituierte Ammoniumionen, und Arylsubstituierte Ammoniumionen oder ein oder mehrere Gegenionen, solche wie, zum Beispiel F–, Cl–, Br–, I–, ClO–, ClO2 –, ClO3 –, ClO4 –, OH–, NO3 –, NO2 –, SO4 2–, SO3 2–,PO4 3–, CO3 2– und PF6 – und organischen Gegenionen solche wie Acetat CH3CO2 –, Triphlate CF3SO3 –.
  • Die kristallinen mikroporösen Materialien der vorliegenden Erfindung können synthetisiert werden unter Verwendung von Metallionen mit merklich unterschiedlicher Koordinationgeometrien in Kombination mit einem Liganden aufweisend multi- und/oder polydentate funktionale Gruppen.
  • Es ist zu verstehen, dass die Metallionen in Form eines Metallsalzes sein können gebildet aus einem aus den Metallionen mit Anionen, solche wie, zum Beispiel F–, Cl–, Br–, I–, ClO–, CIO2 –, ClO3 –, ClO4 –, OH–, NO3 –, NO2 –, SO4 2 –, SO3 2–, PO4 3–, CO3 2–, B4O7 2– und PF6 – und organischen Gegenionen solche wie Acetat CH3CO2 –, Triphlate CF3SO3 –.
  • Beachte, dass in verschiedenen Kristallstruktur-Figuren, die gelben Sphären die größten van der Waals Sphären repräsentieren, die ohne Berührung des Rahmenwerkes in die Kavitäten passen.
  • Das Design einer isoretikulären metallorganischen Frameworks (Rahmenwerk)(IRMOF) Serie basierend auf MOF-5 wurde initiiert durch Bestimmung der notwendigen Reaktionsbedingungen zum Herstellen, in situ, der octahedralen Cluster mit einer ditopischen linearen Carboxylatverbindung. In diesem Zusammenhang wurde die ursprüngliche niedrig ergiebige Synthese von MOF-5 (beschrieben in Nature 402, supra) überprüft und in eine hoch ergiebige Herstellung entwickelt. Eine N,N'-Diethylformamid (DEF) Lösungsmischung von Zn(NO3)24H2O und die saure Form von 1, 4-Benzendicarboxylat (BDC) wurde erhitzt (85-105 Grad Celsius) in einem geschlossenen Gefäß unter Erhalt von kristallinem MOF-5, Zn4O(R1-BDC)3(R1=H), nachstehend genannt IRMOF-1, in 90 % Ausbeute. Die Einfachheit des Verfahrens und die Leichtigkeit mit welcher IRMOF-1 erhalten werden kann, waren Einige der Hinweise, dass der Gebrauch von anderen ditopischen Carboxylatverbinder unter nah verwandten, jedoch nicht identischen, Bedingungen den gleichen Typ eines Rahmenwerks mit diversen Porengrößen und Funktionalitäten ergeben würden.
  • Tatsächlich, das Verwenden eines Jeden der Verbinder R2-BDC, R3-BDC, R4-BDC, R5-BDC, R6-BDC, R7-BDC, 2,6-NDC, BPDC, HPDC, PDC und TPDC anstelle von BDC ergibt IRMOF 2-16, einschließlich der nicht-interpenetrierenden Strukturen von BPDC, HPDC, PDC und TPDC. Siehe 53A-53L. Es ist bevorzugt, dass das verwendete Lösungsmittel zum Synthetisieren der IRMOFs N,N'-Diethylformamid (DEF) ist oder kombiniert mit anderen Lösungsmitteln solche wie Alkohole und dergleichen. IRMOFs können ebenfalls hergestellt werden durch Verwendung von jeglichem Formamidderivaten, z.B. N,N'-R2 Formamid (R kann ein Alkan, Alken und dergleichen sein) als vorherrschendes Lösungsmittel oder gemischt.
  • Jedes Mitglied der IRMOF Serie wurde isoliert und nachfolgend analysiert durch chemische Mikroanalyse und Einzel-Kristall Rontgendiffraktionsuntersuchungen. Alle IRMOFs wurden als Zn4O(Link)3(DEF)x hergestellt. Alle Intensitätsdaten wurden auf Bruker SMART CCD Diffraktometer mit einem Graphit-monochromatischen MoKa (λ = 0,71073 Å) Strahler erfasst. Die Strukturen wurden durch direkte Verfahren und sukzessiver Differenz-Fourier Synthesen mit SHELXTL Software-Paket aufgelöst. Finale R1 Werte wurden mit I > 2σ(I) berechnet.
  • Kristalldaten für:
    • IRMOF-2: kubisch, Raumgruppe Fm-3m, a = 25.772(1) A, V = 17117(1) A3, Z = 8, R1 = 0.0976.
    • IRMOF-3: kubisch, Fm-3m, a = 25.747 (1)A, V = 17067 (2)A, Z = 8, R1 = 0.1160.
    • IRMOF-4: kubisch, Fm-3m, a = 25.849 (1)A, V = 17272 (2)3, Z = 8, R1 = 0.0706.
    • IRMOF-5: kubisch, Pm-3m, a = 12.882 (1), V = 2137.6 (3)3, Z = 1, R1 = 0.1181.
    • IRMOF-6: kubisch, Fm-3m, a = 25.842 (2)A, V 17258 (2)3, Z = 8, R1 = 0.1325.
    • IRMOF-7: kubisch, Pm-3m, a = 12.914 (3)A, V 2153.9 (7)3, Z = 1, R1 = 0.1957.
    • IRMOF-8: kubisch, Fm-3m, a = 30.092 (2)A, V 27248 (3)3, Z = 8, R1 = 0.1691.
    • IRMOF-9: orthorhombisch, a = 17.147 (1)A, b = 23.322 (1), c = 25.255 (1)A, V = 10099.6 (8)A, Z = 4, R1 = 0.0802.
    • IRMOF-10: Es war nicht möglich ein Einzelkristall mit hinreichender Qualität zu erhalten, um eine Einzel-Kristall Röntgenanalyse durchzufüzhren. Wie auch immer, sein beobachtetes Röntgendiffraktionsmuster war das Gleiche, wie das beobachtete für IRMOF-12 (unten), und es wurde durch ein simuliertes Muster für IRMOF-10 basierend auf IRMOF-12 Koordinaten bestätigt: kubisch, Fm-3m, a = 34.281 (2)A, V = 40286 (4) 3, Z = B.
    • IRMOF-11: trigonal, R-3m, a = 24.822 (1)A, c = 56.734 (3)A, V = 30272 (3) 3, Z = 12, R1 = 0.0963.
    • IRMOF-12: kubisch, Fm-3m, a = 34.281 (2)A, V = 40286 (4) 3, Z = 8, R1 = 0.1080.
    • IRMOF-13: Gleichermaßen wie die Behandlung für IRMOF-10 jedoch unter Verwendung von IRMOF-11: Trigonal, R-3m, a = 24.822(1)A, c = 56. 734 (3)A, V = 30272 (3)A 3, Z = 12.
    • IRMOF-14: kubisch, Fm-3m, a = 34.381 (13)A, V = 40642 (26) 3, Z = 8, R1 = 0.1914.
    • IRMOF-15: kubisch, Im-3m, a = 21.459(1)A, V = 9882 (1)A', Z = 1, R1 = 0. 1164.
    • IRMOF-16: kubisch, Pm-3m, a = 21.490(1)A, V = 9925(1)A', Z = 1, R1 = 0. 1845.
  • Alle IRMOFs weisen die erwartete Topologie von CaB6 auf (siehe M. O'Keeffe and B. G. Hyde, Crystal Structures I: Patterns and Symmetry (Mineralogy Society of America, Washington, DC, 1996)), abgeglichen mit dem Prototyp IRMOF-1 (37), in welchem ein Oxid-zentrierter Zn4O Tetrahedron kantig verbrückt ist durch sechs Carboxylate ergebend das octahedronal geformte SBU, dass sich netzartig in einen 3D kubischen porösen Netzwerk anlegt. Wie auch immer, die IRMOFs unterscheiden sich in der Natur der funktionalen Gruppen, dass die Poren und in den Maßen ihrer Porenstruktur auszeichnet.
  • In IRMOF-2 bis 7, BDC Verbinder mit Bromid, Amin, n-Propoxy, n-Pentoxy, Cyclobutyl und fusionierten Benzen sind funktionalen Gruppen netzartig in der gewünschten Struktur angelegt, wobei diese Gruppen nunmehr in die Höhlräume zeigen (2 bis 7). Diese Ergebnisse zeigen die allgemeine Natur des synthetischen Verfahrens und illustrieren ihre Zugänglichkeit im Verwenden einer weiten Varietät von Carboxylatverbindern aufweisend eine Diversität von funktionalen Gruppen. Diese seltenen Aspekte sind vordem größtenteils in der kristallinen Festkörper und poröser Materialienforschung unberücksichtigt geblieben. Siehe W. Jones, K. Tsuji and M. E. Davis, Nature 393, 52 (1998).
  • Weiterhin zeigt die vorliegende Erfindung, dass die Ausdehnung der Poren ebenfalls in Betracht zu ziehen ist und innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt.
  • Dies ist illustriert durch die Strukturen von IRMOF-8 bis 16 (8 bis 16), in welche schrittweise längere Verbinder erfolgreich angewendet wurden.
  • Vormalige geometrische Analysen des einfachen kubischen Systems zeigten dass die Ausdehnung der Verbinder in ein interprenentierendes Rahmenwerk resultiert, manchmal mit optimaler Porosität. Siehe M. Reineke, M. Eddaoudi, D. Moler, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 122,4843 (2000). Tatsächlich ist mit der Ausnahme der nichtinterprenentierenden Struktur umfassend 2,6-NDC (IRMOF-8)(44), jede BPDC, HPDC, PDC und TPDC (bezüglich IRMOF-9, 11, 13 und 15, 9, 11, 13 und 15) sind netzartig als doppelt interprenentierende Strukturen angelegt. Wie auch immer, in Ausführung der ursprünglichen Reaktion unter mehr verdünnten Bedingungen wurden nichtinterprenentierende Gegenstücke erfolgreich für alle Verbinder erzielt, einschließlich TPDC (IRMOF-10, 12, 14 und 16; 10, 12, 14 und 16); ein seltenes Ergebnis im Hinblick auf die Tatsache, dass keine Strategien soweit beschrieben worden sind für die Synthese von beiden interprenentierenden und nicht- interprenentierenden Formen von der gleichen erweiterten Struktur (Ähnliches Verhalten wurde für verkettete diskrete Moleküle beschrieben: M. Fujita, Acc. Chem. Res. 32,53 (1999)).
  • Der Vergleich des prozentualen freien Volumen in Kristallen von IRMOF-1 bis 16 (54A) zeigt, dass dieser variiert in kleinen Zunahmen (1 bis 5 %) von 55,8 % in IRMOF-5 bis 91,1 % in IRMOF-16. Bemerkenswert ist, dass niedrigste prozentuale freies Volumen erhalten in dieser Serie überschreitet die Gefundenen in Einigen der meist offenen Zeolithen solche wie Faujasit (siehe M. J. Bennett, J. V. Smith, Mater. Res. Bull. 3,633 (1968)), wobei der Freiraum 45-50 % des Kristallvolumens ist. Tatsächlich, die Fraktion des Freiraums in Kristallen der erweiterten IRMOF Serie, besonders jene von IRMOF-8, 10, 12, 14 und 16 ist allgemein nur erreichbar in nicht-kristallinen porösen Systemen solche wie SiO2 Xerogelen und Aerogelen. Siehe N. Hissing, U. Schubert, Angew. Chem. Int.Ed. 37,22 (1998).
  • Es ist Wert zu bemerken, dass die berechnete Kristalldichten (in Abwesenheit eines Gastes) ebenfalls variieren in kleinen Zunahmen (ca. 0,1) in dem Bereich 1,00 g/cm3 für IRMOF-5 von 0,21 g/cm3 für IMOF-16 (54b). Darüber hinaus ist es bemerkenswert, dass die Dichten von IRMOF-8, 10, 12, 14, 15 und 16 die Niedrigsten aufgezeichnet sind für jedwedes bis heute bekannte kristalline Material. Soweit es bekannt ist, die nächste niedrigste Dichte ist die von Li-Metall (0,21 g/cm3). Die Fähigkeit IRMOFs mit einer niedrigen Dichte unter 1 ml/g und spezifisch niedriger als 0,6 ml/g auszuführen, ist eine klare Konsequenz der Kraft der isoretikulären Chemie.
  • Wie erwartet ist die Wirkung der Funktionalisierung auf Porendimensionen deutlich hervorgetreten: Relativ zu IRMOF-1, beide der freie und fixe Durchmesser der Poren in IRMOF-2 bis 7 sind moduliert nach unten bis ungefähr 2Å Intervallen in dem betreffenden Bereichen, 11,2 bis 3,8 Å und 18,6 bis 12,8 Å (54C). Ein ähnlicher Verlauf wurde für die interprenentierenden Strukturen beobachtet, wobei Porengrößen die unter jene fallen von IRMOF-1 erhalten wurden. Wie auch immer, alle die erweiterten nicht-interprenentierenden Strukturen haben freie und fixe Durchmesserwerte die viel größer sind und innerhalb der bezüglichen Bereiche fallen 12,6 bis 19,1 Å und 21,4 bis 28,8 Å (18) – die letztgenannte Obergrenze ist im mesoporösen Bereich und bezeichnet die Wahrscheinlichkeit, dass solche retikuläre Chemie angewendet werden kann in höherer Routine zur Konzeption und Synthese von kristallinen und vollständig geordneten mesoporösen Kristallen.
  • Bei den gegebenen außergewöhnlichen Merkmalen solcher Materialien, einschließlich ihrer thermischen Stabilität, Periodizität, die Fähigkeit funktionale Gruppen in den Poren hinzuzufügen und die gezeigte systematische Variation in Porengröße und Porosität ist zu erwarten, dass jedes Mitglied dieser Serie eine ungewöhnliche reiche Einschlusschemie aufweist. Die Ergebnisse hier unten zeigen in mindestens einer Richtung, dass die Methanspeicherung, ein großes Potential der IRMOF ist.
  • Obwohl Methan eine der reichsten Quellen der Energiequelle der Erde begründet, ist es die am wenigsten gebräuchliche Brennstoffquelle aufgrund der lang anstehenden Schwierigkeiten seines Transports und Speicherung zu praktikablen Temperaturen und Drücken; Bedingungen die vermutlich erreichbar sind durch die Sorption von Methan in poröses Material. Siehe V. C. Menon, S. Komaeneni, J. Porous Mater. 5,43 (1998). Angesichts dessen, dass IRMOF-6 einen angemessenen Durchlass hat (van der Waals Dimension von 5,9 Å (Van der Waals Radius von C (1,70 Å)) wurde verwendet in der Bestimmung der Abstand-Parameter, Bondi, A.J. Phys. Chem. 68, 441 (1964)) geeignet für die Methan-Aufnahme, versuchen die vorliegenden Erfinder die Entwicklungsfähigkeit der Methanspeicherung zu untersuchen.
  • Zuerst ist es notwendig gewesen IRMOF-6 unter Verwendung von thermischen gravimetrischen und Gas-Sorptionstechniken zu untersuchen um zu zeigen, dass sein Rahmenswerk die hohe Porosität und Festigkeit aufweist um ein Maximum an Aufnahme von Methan zu ermöglichen. Dann wurde das Chloroform ausgetauschte IRMOF-6, Zn4O(R6-BDC)3(CHCl3)7 unter Inertatmosphäre graduell erhitzt auf 800 Grad Celsius. Ein großer und deutlicher Gewichtsverlust von 50 % der originären Probe wurde unter 100 Grad Celsius beobachtet, welche auf die Befreiung der ganzen Chloroform-Gäste aus den Poren (Berechnet: 49 %) zurückzuführen ist (55A). Das evakuierte Rahmenwerk hat einen Stabilitätsbereich von 100 bis 400 Grad Celsius, bewiesen durch die Tatsache, dass kein zusätzlicher Gewichtsverlust bei jenen Temperaturen beobachtet wurde, wonach das Rahmenwerk schließlich zersetzt worden ist.
  • Die Gas-Sorptionsisotherme wurde für IRMOF-6 gemessen um zu zeigen, dass es ein rigides Rahmenwerk aufweist, und dass es seine Porosität in der Abwesenheit eines Gastes aufrecht erhalten kann. Ein exakter Betrag des Chloroform-ausgetauschten IRMOF-6 wurde in eine Mikrowaage eingeführt und bei Raumtemperatur evakuiert und 10–5 Torr gemäß des bereits veröffentlichten Protokolls. Siehe M. Eddaoudi, H. Li and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 122, 1391 (2000). Alle Chloroform-Gastmoleküle wurden von den Poren entfernt, wie bestätigt durch die Tatsache, dass keine zusätzliche Gewichtsveränderung nach Evakuierung der Probe über Nacht und Heizen auf 150 Grad Celsius beobachtet wurde. Zu diesem Punkt ist mittels Röntgendiffraktion gefunden worden, dass die evakuierte Form von IRMOF-6 mit der so synthetisierten Form identisch ist, bezeichnend für die architektonische Stabilität des evakuierten Rahmenwerks. Daher wurden Einzelproben des Stickstoffgases in die Kammer eingeführt, enthaltend den evakuierten Rahmenwerk bei 78 K und die resultierenden Gewichtsveränderungen nach jeden Hinzufügen wurden aufgezeichnet und ausgedruckt (55B). Diese enthüllten einen reversiblen Typ I isothermisches Verhalten charakteristisch für ein mikroporöses Material. Das Plateau wurde bei relativ niedrigen Drücken erreicht mit keiner zusätzlichen Aufnahme bei relativ mittleren Drücken (nähe Kondensationsdruck P/P0 ca. 0,5) in Bestätigung der Homogenität der Poren.
  • Durch Anwendung der Langmuir und DR Gleichungen wurden die diesbezüglichen Langmuir Oberfläche und Porenvolumen auf S(Langmuir) = 2,630 m2/g und Vp = 0,60 cm3/cm3 abgeschätzt. Des Weiteren wurde die evakuierte Probe verschiedenen organischen Dämpfen (CH2Cl2, C6H6, CCl4 und C6H12) ausgesetzt die ebenfalls Typ I Isothermen (55B) ergeben und Porenvolumina die zu den gleichen Werten (0,57 bis 0,60 cm3/cm3) für alle Sorbentien konvergieren; in Bestätigung der Homogenität der Poren. Siehe J. Gregg and K. S. W., Adsorption Surface Area and Porosity, Academic Press, London, UK, 2nd Ed (1982). Die außergewöhnlich hohe Oberfläche und Porenvolumina beobachtet für IRMOF-6 in Verbindung mit seinem geeigneten ausgeführten Durchlass macht ihn zu einem idealen Kandidaten für die Methan-Speicherung. Tatsächlich, die Methan Sorptionsisotherme wurde gemessen im Druckbereich von 0 bis 45 atm und Raumtemperatur und es wurde eine Aufnahme von 240 cm3/g (155 cm3/cm3) bei 36 atm (55C) gefunden, welches die höchste Methankapazität aufgezeichnet für ein jedes kristallines Material einschließlich Zeolithe 5A (87 cm3/cm3) und andere koordinative Rahmenwerke (bis zu 213 cm3/g) ist. Siehe V. C. Menon, S. Komaeneni, J. Porous Mater. 5,43 (1998); K. Seki, Chem. Commun. 16,1496 (2001); and S. Noro, S. Kitagawa, M. Kondo and K. Seki, Angew. Chem., Int. Ed., 39,2081 (2000).
  • Basierend auf v/v, der Gehalt an Methan sorbiert durch IRMOF-6 bei 36 atm (allgemein betrachtet als eine im Wesentlichen sichere und kostengünstige Druckgrenze) repräsentiert 70 % des Gehaltes, der normaler Weise im Labor gespeicherten komprimierten Methanzylinder in welchem signifikant höhere, weniger kostengünstig, und (in bestimmten Umständen) potentiell wenig sicherer Druck (205 atm) verwendet wird. Es ist zu anzunehmen, dass die vorliegende Erfindung ein Fortschritt ist, welche eine Wirkung auf den bevorstehenden Gebrauchs dieser Materialien als Automobilbrennstoff haben wird. Siehe U. S. Patent No. 5,862,796, erteilt für K. Seki et al. vom 26. Januar 1999.
  • Die Methan-Aufnahme wurde ebenfalls evaluiert durch Testung von IRMOF-1 und IRMOF-2 unter den gleichen Bedingungen, wobei niedrigere Aufnahme gefunden wurden (135 und 120 cm3/cm3) als die von IRMOF-6; ein signifikanter Unterschied, dass der hydrophobischen Natur von H4C2 Einheiten in IRMOF-6 zugeschrieben werden kann. Daher kann die Funktionalisierung der Poren mit größeren Kohlenwasserstoffen wie illustriert in IRMOF-4, 5 und 7 tatsächlich in eben höheren Kapazitäten resultieren.
  • Um zu zeigen, dass das ausgedehnte Rahmenwerk, für welches ein hohes freies Volumen und niedrige Dichten kalkuliert wurden, tatsächlich ihre permanente Porosität in der Abwesenheit von Gästen aufrecht erhalten werden kann; untersuchen die vorliegenden Erfinder einige ihrer Sorptionsisothermen. Es wurde tatsächlich gefunden, dass Einige der meist offenen Mitglieder dieser Serie (IRMOF-12 und 14) porös sind, dass sie ein ähnliches Verhalten aufweisen wie für IRMOF-6 oben beschrieben. Zusätzlich erhalten sie ihre Kristallinität in der Abwesenheit von Gästen, bewiesen durch Koinzidenz der Röntgendiffraktionsmuster des so synthetisierten Materials mit jenen gemessen für die evakuierte Form eines jeden von IRMOF-12 und 14 (55D). Vorherig zu der vorliegenden Erfindung ist die Anordnung von erweiterten Strukturen in einer durchdachten Weise beschränkt worden auf Wasserstoff gebundene Guanidin-Sulfonat Netzwerke (V. A. Russell, C. C. Evans, W. J. Li and M. D. Ward, Science 276,575 (1997)) und Rahmenwerke basierend auf Silber und Stickstoff Donor Verbinder (Y. H. Kiang, G. B. Gardner, S. Lee, Z. T. Xu and E. B. Lobkovsky, J. Am. Chem. Soc. 121,8204 (1999)). Im Gegensatz hierzu stellt die vorliegende Erfindung eine einheitliche Vorgehensweise bereit, womit die Anordnung von vorkonzeptionierten rigiden skeletalen Rückgratstrukturen und in vermittelnder Funktionalität und metrischer Variation auf den Poren unmittelbar zu funktionalen Materialien zur hohen Aufnahme von Gasen und organischen Dämpfen befähigen. Der eigentliche Wert von dieser Ausgestaltung liegt in der Fähigkeit, das Ergebnis der molekularen Anordnung von erweiterten Netzwerken zu kontrollieren und zu lenken. Es ist anzunehmen, dass die vorliegende Erfindung eine neue Ära in der Festkörpersynthese begründet.
  • Zur weiteren Darstellung der erfinderischen IRMOFs und Verfahren zu ihrer Herstellung, werden die folgenden Beispiele gegeben. Es ist zu verstehen, dass diese Beispiele zur illustrativen Zwecken bereitgestellt werden und nicht dahingehend ausgelegt werden können die Reichweite der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Beispiele:
  • Herstellung von IRMOF-1:
  • Verfahren 1: 1,4-Benzendicarbonsäure, H2BDC, (0,070 g, 0,42 mmol) und Zinknitrathexahydrat, Zn(NO3)2 6H2O, (0,250 g, 0,84 mmol) wurden in 10 mL Dimethylformamid (DMF) gelöst. Dann wurde 0,10 ml Wasserstoffperoxid,H2O2, (30 % wässrig) zugefügt, gefolgt durch das Hinzufügen von 0,10 mL auf 50 mal verdünnten Dimethylamin (DMA)(40 % wässrig) in DMF. Die resultierende Mischung wurde noch mal 10 Mal mit DMF verdünnt. Nach einigen Tagen (∼7-10 tagen) wurde eine reine Phase IRMOF-1 gebildet.
  • In 1 ist eine Darstellungen von {100} Schichten des IRMOF-1 Rahmenwerkes entlang der a-Achse (C = grau; O = grün) gezeigt. Die ZnO4 Tetrahedra sind bezeichnet in violett. Die Rahmenwerke verbinden sich zum Bilden einer 3-D stabilen, porösen kristallinen Struktur.
  • Die Reinheit der so synthetisierten Verbindung wurde bestätigt durch Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) wie gezeigt in 2a.
  • Verfahren 2: 1, 4-Benzendicarbonsäure, H2BDC, (0,033 g, 0,20 mmol) und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,156 g, 0,60 mmol) wurde in 5 ml Diethylformamid (DEF) gelöst und bei Raumtemperatur belassen. Nach einer Woche wurde die gewünschte Verbindung IRMOF-1 in hoher Ausbeute (∼85 %) gebildet. Die Reinheit der so synthetisierten Verbindung wurde durch Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) bestätigt, wie in 2b gezeigt.
  • Verfahren 3: Ein exakte Menge von 1, 4-Benzendicarbonsäure, H2BDC, (0,033 g, 0,20 mmol) und Zinknitrattetrahydrat, Zn (NO3)24H2O, (0,156 g, 0,60 mmol) wurde in 5 ml Diethylformamid (DEF) gelöst und eingebracht in eine Parr Teflon-lined rostfreien Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 105 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min.
  • Die resultierende Verbindung war ein reines IRMOF-1 bestätigt durch Röntgendiffraktionsmuster (XRPD), wie in 2c gezeigt.
  • Herstellung von IRMOF-2:
  • Exakte Menge von 2-Brombenzendicarbonsäure (o-BrBDCH2)(0,040 g, 0,160 mmol) und Zinknitrattetrahydrate, Zn(NO3)24H2O, (0,156 g, 0,20 mmol) wurden in 15 mL Diethylformamid, DEF, gelöst und eingebracht in einen Parr Teflon-lined rostfreien Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 95 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Der resultierende Rückstand (67 %) wurde filtriert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-2.
    Elementaranalyse: C59H86Br3O20N7Zn4 = Zn4O(o-BrBDC)3(DEF)7 Berechnet C, 41,33; H, 5,06; N, 5,72. Gefunden C, 41,23; H, 5,28; N, 5,59.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm-1): 3455 (br), 2982 (m), 2940 (w), 2874 (w), 1668 (vs), 1647 (s), 1622 (s), 1556 (w), 1485 (m), 1449 (s), 1387 (vs), 1260 (m), 1214 (m), 1118 (w), 1042 (w), 827 (w), 776 (w), 741 (w), 665 (w), 542 (w).
  • Herstellung von IRMOF-3: Zn4O(H2NBDC)3(DEF)x(IRMOF-3): Eine Mischung von Diethylformamid und Ethanol DEF/C2H5OH: 9/3 ml enthaltend 2-Amino 1,4 Benzendicarbonsäure, H2BDCNH2, (0,036 g, 0,20 mmol) und Zinknitratetetrahydrat, Zn (NO3)24H2O, (0,156 g, 0.60 mmol) wurde abgelegt in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 105 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Das resultierende Produkt, IRMOF-3 (90 %) wurde gefiltert und gewaschen mit DEF/Ethanol Mischung (3 × 5 mL).
  • IRMOF-3 ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmitteln solche wie Ethanol, Acetonitrile, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid, und N,N'-Diethylformamid.
  • Phasenreinheit der Massenprodukte wurde bestätigt durch Vergleich der beobachteten Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) gezeigt in 4a, und dem berechneten Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) gezeigt in 4b simuliert aus Einzelkristallstrukturdaten von IRMOF-3.
    Elementaranalyse für IRMOF-3: C59H92O20N10Zn4 = Zn4O(H2NBDC)3(DEF)7 Berechnet C, 46,31; H, 6,04; N, 9,20. Gefunden C, 46.59; H, 6.04; N, 9.24.
    Infra-Rot Spectrum für IRMOF-3 (5):
    FT-IR für IRMOF-3 (KBr, 3500-400 cm-1): Infra-Rot Spectrum charakteristische Peaks 3455 (br), 3338 (br), 2976 (m), 2936 (w), 2879 (w), 1673 (vs), 1571 (s), 1495 (w), 1433 (s), 1387 (vs), 1260 (m), 1214 (m), 1153 (w), 1113 (w), 944 (w), 899 (w), 827 (w), 782 (m), 710 (w), 717 (m), 644 (w), 593 (w), 517 (w).
  • Thermogravimetrische Analyse für IRMOF-3 (6): Eine kristalline Probe wurde erhitzt bei einer konstanten Rate, 5 C/min, unter Stickstofffluß (20 ml/min) von 30 bis 700 C. Wie gezeigt in 6, zwei Gewichtsverlustschritte wurden unter 350 C beobachtet: Der Erste kann zurückgeführt werden auf den Verlust von freien DEF(∼6 DEF), und der Zweite, ereignete sich zwischen 150 und 350 C, in der Zersetzung von Wasserstoff gebunden an DEF. In einem letzten Schritt, der sich zwischen 350 und 500 C ereignet, zersetzt sich das Rahmenwerk.
  • Herstellung von IRMOF-3 mit Chloroform-Molekülen als Gäste, Zn4O(H2NBDC)3 (CHCl3)x: Eine frische so synthetisierte Probe wurde in Chloroform Lösung getaucht. Die Lösung wurde zweimal mit Chloroform erneuert und über Nacht zwecks eines kompletten Austausches belassen. Die ausgetauschte Verbindung behält seine gesamte Vollständigkeit wie durch Retention des originären XRPD Musters gezeigt. IR, Elementaranalyse und thermische gravimetrische Analyse bestätigen die Vollständigkeit des Austausches wie durch die Daten unten gezeigt:
    Elementaranalyse für Zn4O(H2NBDC)3(CHCl3)x: C30.8H21.8O13N3C16.8Zn4 = Zn4O(H2NBDC)3(CHCl3)6.8 Berechnet C, 23,00; H, 1,38; N, 2,65. Gefunden C, 22,92; H, 1,53; N, 2,67.
    FT-IR für Zn4O(H2NBDC)3(CHCl3)x(KBr, 3500-400 cm–1)(7): 3460 (br), 3353 (br), 1571 (s), 1505 (w), 1428 (s), 1383 (vs), 1260 (w), 1163 (w), 950 (w), 893 (w), 837 (w), 802 (w), 717 (m), 705 (w), 675 (w), 588 (w), 522 (w).
  • Der sehr starke Peak bei 1673 cm–1 verschwand wie erwartet wegen des vollständigen Austausches von Diethylformamid, DEF, mit Chloroform. vC=O(DEF) = 1673 cm–1.
  • Thermogravimetrische Analyse für Zn4O(H2NBDC)3(CHCl3)x (8): Die ausgetauschte kristalline Probe wurde erhitzt bei einer konstanten Rate, 5 C/min, unter Stickstofffluss (20 ml/min) von 30 bis 760 C. Wie in 8 gezeigt wurde ein deutlicher Gewichtsverlust unter 80 C beobachtet, korrespondierend zu dem Verlust von Chloroform-Gast-Molekülen (∼7,2 CHCl3). Im letzten Schritt, der sich zwischen 380 and 500 C ereignet, zersetzt sich das Rahmenwerk.
    Porositätsuntersuchungen für Zn4O(H2NBDC)3 IRMOF-3:
    Wie aus thermogravimetrischen Analysen (TGA) beobachtet, verliert die ausgetauschte Probe alle Chloroform-Gastmoleküle unter einem Stickstofffluss bei relativ niedrigen Temperaturen (∼80 C), wobei Diethylformamid, DEF, höhere Temperaturen zum Entfernen benötigt. In dieser Konsequenz wählten wir das ausgetauschte Rahmenwerk für die Sorptionsuntersuchungen aus.
  • Eine exakte Menge der ausgetauschten Probe, Zn4O(H2NBDC)3(CHCl3)x, wurde in eine Cahn C-1000 Mikrowaage eingebracht. Die Verbindung wurde bei Raumtemperatur und P = 10–5 Torr evakuiert. Alle Chloroform-Gastmoleküle wurden in einer kurzen Zeitperiode (∼15 Minuten) entfernt, bestätigt durch keine zusätzliche Gewichtsveränderung nach Aussetzen der Probe im Vakuum über Nacht oder unter anhaltender Hitze (150 C).
  • Zur Bestätigung der Stabilität und Porosität des evakuierten Rahmenwerks wurde die Stickstoffsorption bei 78 K mittels Einführung verschiedener Einzelproben von Stickstoffgas in den Probenraum überwacht. Wie in 9 gezeigt, ist die Stickstoffsorptionsisotherme eine Typ I Isotherme und völlig reversibel, charakteristisch für ein mikroporöses Material (< 2.0 nm). Das Plateau wurde bei relativ niedrigem Druck erreicht mit keiner zusätzlichen Aufnahme bei relativ mittleren Drücken (nähe Kondensationsdruck P/P0 – 0.5) in Bestätigung der Homogenität der Poren und der Abwesenheit von jeglicher meso-Porosität oder makro-Porosität.
  • In Anwendung der Langmuir und DR Gleichungen, die diesbezüglichen Langmuir Oberfläche und Porenvolumen wurden abgeschätzt: S(Langmuir) = 2701 m2/g und Vp = 0.58 cm3/cm3.
  • Die evakuierte Probe wurde ebenfalls in verschiedenen organischen Dämpfen ausgesetzt solche wie Dichloromethan CH2Cl2, Benzen C6H6, Kohlenstofftetrachlorid CCl4 und Cyclohexan C6H12. Alle resultierenden Isothermen waren Typ I und reversibel, wie in 10 gezeigt. Die Daten sind zusammengefasst in Tabelle 1, und sie zeigen dass, ungeachtet des sorbierten Gastes, die Porenvolumina konvergieren zu den gleichen Werten (0,52-0,59 cm3/cm3): Endprüfung der Homogenität der Poren.
  • Die erhaltenen kubischen IRMOF-3 Kristalle wurden angereichert and vollständig charakterisiert. Die kristallographischen Parameter und eine Abbildung des Rahmenwerks sind in 3 zusammengefasst. Die Elementaranalyse bestätigt die Zusammensetzung wie oben diskutiert, und das Infrarot Spektrum bestätigt dass die Carboxylate vollständig deprotoniert sind. Die Überschneidung mit dem festgestellten und simulierten XRPD bestätigt die Reinheit der Probe. Diethylformamidmoleküle besetzen den Hohlraum in der porösen Struktur von IRMOF-3. Die DEF Gastmoleküle können von den Poren unter anhaltendem Vakuum oder durch Erhitzen der Probe entfernt werden, wie in 6 gezeigt. Die DEF-Gastmoleküle können ebenfalls mit einem flüchtigen Molekül vollständig ausgetauscht werden, solche wie Chloroform, wie durch obige Daten bewiesen. Zur Bestätigung, dass IRMOF-3 seine Struktur und hauptsächlich seine Porosität nach Entfernen der Gastmoleküle aufrecht erhält, wurden Sorptionsuntersuchungen mit dem vollständig evakuierten IRMOF-3 ausgeführt. Wie in 9 gezeigt, ist die Isotherme eine Typ I Isotherme charakteristisch für ein mikroporöses Material (Stickstoffsorption Isotherme ist ein universelles und leistungsfähiges Werkzeug zur Charakterisierung von porösem Material).
  • Die zusammengefassten Daten in Tabelle 1 beweisen, dass IRMOF-3 eine homogene Porosität aufweist und fähig ist verschiedene Gastmoleküle zu sorbieren. Es ist anzunehmen, dass die Stabilität des Rahmenwerks primär aufgrund der Stabilität von M4O(CO2)6 Cluster (sekundäre Baueinheit) gegeben ist.
  • Herstellung von IRMOF-4:
  • Eine exakte Menge von 2, 5-Propyl-Benzendicarbonsäure, ([OC3H7]2BDCH2)(0.032 g, 0.111 mmol), und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,126 g, 0,48 mmol), wurden in 10 ml Diethylformamid, DEF, gelöst, abgelegt in einem Parr Teflon-lined rostfreien Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 95 C für 36 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Der erhaltene Rückstand wurde gefiltert und gewaschen mit DEF/Ethanol Mischung (3 × 5 mL), ergebend IRMOF-4.
    Elementaranalyse: C77H125O26N7Zn4 = Zn4O(BrBDC)3(DEF)7 Berechnet C, 50,64; H, 6,90; N, 5,37. Gefunden C, 50,79; H, 7,20; N, 5,61.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3455 (br), 2976 (m), 2941 (w), 2936 (w), 2879 (w), 1663 (s), 1607 (vs), 1495 (w), 1423 (vs), 1494 (w), 1393 (s), 1270 (m), 1210 (m), 1118 (w), 1067 (w), 980 (w), 802 (m), 746 (w), 644 (w), 552 (w).
  • Herstellung von IRMOF-5:
  • Eine exakte Menge von 2, 5-Pentyl-Benzendicarbonsäure, ([OC5H11]2BDCH2)(0,044 g, 0,131 mmol), und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,130 g, 0,50 mmol) wurden in 10 ml Diethylformamid, DEF, gelöst und eingebracht in einen Parr Teflon-lined rostfreien Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 95 C für 36 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Der resultierende Rückstand wurde filtriert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-5.
    Elementaranalyse: C71H111O24N5Zn4 = Zn4O([OC5H11]2BDC)3(DMF)1(DEF)4 Berechnet C, 50,75; H, 6,86; N, 4,21.
    Gefunden C, 50,04; H, 6,86; N, 4,21.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3445 (br), 2961 (m), 2931 (m), 2865 (w), 1658 (s), 1607 (vs), 1495 (w), 1429 (vs), 1388 (s), 1281 (w), 1200 (m), 1052 (w), 1006 (w), 904 (w), 807 (m), 761 (w), 731 (w), 665 (w), 552 (w).
  • Herstellung von IRMOF-6:
  • Zn4O([C2H4]BDC)3(DEF)x(IRMOF-6): Cyclobuten 1,4 Benzenedicarbonsäure, H2BDC [C2H4], (0.045 g, 0.20 mmol) und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,156 g, 0,60 mmol) wurden in 12 mL Diethylformamide, DEF, gelöst und eingebracht in ein Parr Teflonlined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 105 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Das resultierende Produkt, IRMOF-6 (92 %) wurde gefiltert und gewaschen mit DEF/Ethanol Mischung (3 × 5 mL). Es ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N' Diethylformamid.
  • Phasenreinheit des Massenprodukt wurde durch Vergleich der beobachteten Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) bestätigt, gezeigt in 12a, und den berechneten Röntgendiffraktionsmuster, gezeigt in 12b, anhand der simulierten Einzelkristallstrukturdaten von IRMOF-2, Zn4O([C2H4]BDC)3(DEF)x.
    Elementaranalyse von IRMOF-6: C57.5H78.5O18.5N5.5Zn4 = Zn4O([C2H4]BDC)3(DEF)5.5 Berechnet C, 46,77; H, 5,22; N, 5,86. Gefunden C, 46,75; H, 5,45; N, 5,19.
    Infrarotspektrum für IRMOF-6 (13):
    FT-IR für IRMOF-6 (KBr, 3500-400 cm–1): 3419 (br), 2976 (m), 2936 (m), 2365 (w), 2340 (w), 1668 (s), 1605 (vs), 1489 (m), 1398 (vs), 1303 (w), 1265 (w), 1112 (w), 941 (w), 812 (m), 782 (m), 735 (w), 542 (m).
  • Thermogravimetrische Analyse für IRMOF-6 (14): Eine kristalline Probe wurde erhitzt mit einer konstanten Rate (5 C/min) unter Stickstofffluss (20 ml/min) von 30 bis 700 C. Wie in 14 gezeigt, zwei Gewichtsverlustschritte wurden beobachtet unter 400 C: Der Erste kann auf den Verlust von DEF an der Kristalloberfläche (∼1.65DEF) zurückgeführt werden, und der Zweite, ereignete sich zwischen 100-200 C, mit der Desorption von DEF-Gastmolekülen. In einem letzten Schritt, 400-500 C, zersetzt sich das Rahmenwerk.
  • Herstellung von IRMOF-6 mit Chloroformmolekülen als Gäste, Zn4O([C2H4]BDC)3(CHCl3)x: Eine frisch so synthetisierte Probe wurde getaucht in Chloroform Lösung. Die Lösung wurde zweimal erneuert mit Chloroform und über Nacht zwecks eines vollständigen Austausches belassen Die ausgetauschte Verbindung bewahrt seine gesamte Vollständigkeit wie gezeigt durch Retention des originären XRPD Musters. IR, Elementaranalyse und thermische gravimetrische Analyse bestätigen die Vollständigkeit des Austausches wie gezeigt durch die Daten unten:
    Elementaranalyse für Zn4O([C2H4]BDC)3(CHCl3):
    C36.8H24.8O13C16.8Zn4 = Zn4O([C2H4]BDC)3(CHCl)6.8 Berechnet C, 26,61; H, 1.50; N, 0,00. Gefunden C, 26,63; H, 1.55; N, 0,00.
    FT-IR für Zn4O([C2H4]BDC)3(CH2Cl3)x(KBr, 3500-400 cm–1)(15): 3424 (br), 2936 (br), 1581 (s), 1494 (m), 1398 (vs), 1204 (w), 1143 (w), 1031 (w), 940 (w), 817 (w), 777 (w), 746 (w), 537 (w). Der sehr starke Peak bei 1668 cm–1 verschwand wie erwartet wegen des vollständigen Austausches von DEF mit Chloroform. vC=O(DEF) = 1668 cm–1.
  • Thermogravimetrische Analyse für Zn4O([C2H4]BDC)3(CHCl3)x(16): Die ausgetauschte kristalline Probe wurde erhitzt bei einer konstanten Rate (5 C/min) unter Stickstofffluss (20 ml/min) von 30 bis 760 C. Wie in 2b gezeigt wurde ein deutlicher Gewichtsverlust unter 80 C beobachtet, korrespondierend zu dem Verlust der Chloroform-Gastmolekülen (∼6. 8CHCl3) gefolgt von einem ebenen Plateau synonym für die Stabilität des Rahmenwerkes bis zu 400 C. In einem letzten Schritt, 400-500 C, zersetzt sich das Rahmenwerk.
  • Porositätsuntersuchungen von IRMOF-6: Wie durch TGA Analyse festgestellt, kann die ausgetauschte Probe alle Chloroform-Gastmoleküle unter einem Stickstofffluss bei relativ niedrigen Temperaturen (∼80 C) verlieren, wogegen die DEF-Gäste höhere Temperaturen zum Entfernen erfordern. In dieser Konsequenz wählten wir dieses ausgetauschtes Rahmenwerk für die Sorptionsuntersuchungen aus
  • Eine exakte Menge von einer ausgetauschten Probe wurde in eine Cahn C1000 Mikrowaage eingebracht. Die Verbindung wurde bei Raumtemperatur und P = 10–5 Torr evakuiert. Alle Chloroform-Gastmoleküle wurden in einer kurzen Zeitperiode (∼15 Minuten) entfernt, bestätigt durch keine zusätzliche Gewichtsveränderung nach Aussetzen der Probe im Vakuum über Nacht oder unter anhaltender Hitze (150 C).
  • Zur Bestätigung der Stabilität und Porosität des evakuierten Rahmenwerks wurde die Stickstoffsorption bei 78 K mittels Einführung verschiedener Einzelproben von Stickstoffgas in den Probenraum überwacht. Wie in 17 gezeigt ist die Stickstoffsorptionsisotherme eine Typ I Isotherme und völlig reversibel, charakteristisch für ein mikroporöses Material (< 2.0 nm). Das Plateau wurde bei relativ niedrigem Druck erreicht mit keiner zusätzlichen Aufnahme bei relativ mittleren Drücken (nähe Kondensationsdruck P/P0 – 0.5) in Bestätigung der Homogenität der Poren und der Abwesenheit von meso-Porosität oder makro-Porosität.
  • In Anwendung der Langmuir und DR Gleichungen, der diesbezüglichen Langmuir Oberfläche und Porenvolumen, wurde abgeschätzt: 2630 m2/g und Vp = 0. 60 cm3/cm3.
  • Die evakuierte Probe wurde ebenfalls verschiedenen organischen Dämpfen ausgesetzt (CH2Cl2, C6H6, CCl4 und C6H12) und alle diese Isotherme waren vom Typ I und reversibel.
  • Die Daten sind zusammengefasst in Tabelle 2, und sie zeigen, dass das Porenvolumen zu den gleichen Werten (0.57-0.60 cm3/cm3) konvergieren in Beweis der Homogenität der Poren.
  • Die erhaltenen IRMOF-6 kubischen Kristalle wurden angereichert und vollständig charakterisiert. Die kristallographischen Parameter und eine darstellende Abbildung des Rahmenwerkes sind in 11 zusammengefasst. Die Elementaranalyse bestätigt die Zusammensetzung wie oben gezeigt, das Infrarot bestätigt, dass die Carboxylate vollständig deprotoniert sind. Die Übereinstimmung der festgestellten und simulierten XRPD bestätigt die Reinheit der Probe. Diethylformamid-Moleküle besetzen die Hohlräume in der porösen Struktur von IRMOF-6. Die DEF-Gastmoleküle können von den Poren unter anhaltendem Vakuum oder durch Erhitzen der Probe entfernt werden, wie in 14 gezeigt. Die DEF-Gastmoleküle können ebenfalls mit einem flüchtigen Molekül vollständig ausgetauscht werden, solche wie Chloroform und erwiesen durch die obigen Daten. Zur Bestätigung, dass IRMOF-seine Struktur und hauptsächlich seine Porosität nach Entfernen der Gastmoleküle aufrecht erhält, wurden Sorptionsuntersuchungen am vollständig evakuierten IRMOF-6 ausgeführt. Wie in 17 gezeigt, ist die Isotherme eine Typ I Isotherme charakteristisch für ein mikroporöses Material. Die Daten zusammengefasst in Tabelle 2 beweisen, dass IRMOF-6 homogen porös ist und fähig ist verschiedene Gastmoleküle zu sorbieren.
  • Herstellung von IRMOF-7: Zn4O (2,4 NDC)3(DEF)x(IRMOF-7): Eine exakte Menge von 2,4 Naphthalendicarbonsäure, (2,4 H2NDC)(0,015 g, 0,072 mmol), und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,053 g, 0,20 mmol) wurden in 5 mL Diethylformamid, DEF, gelöst und eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Der resultierende Rückstand (67 %) wurde filtriert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-7. Es ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N' Diethylformamid. Das beobachtete Röntgendiffrationsmuster gezeigt in 19a wurde mit dem simulierten in 19b verglichen in Bestätigung der Reinheit des synthetisierten IRMOF-7, Zn40(2,4NDC)3(DEF)x.
  • Die erhaltenen IRMOF-7 kubischen Kristalle wurden angereichert. Die kristallographischen Parameter und eine darstellende Abbildung sind in 18 zusammengefasst.
    Elementaranalyse: C71H101O23N7Zn4Zn40(1,4-NDC)3(DEF)(H2O)3 Berechnet C, 50,69; H, 6,05; N, 5,83. Gefunden C, 50,81; H, 6,28; N, 5,85.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3435 (br), 2980 (w), 2935 (w), 2340 (w), 1644 (s), 1605 (vs), 1519 (m), 1466 (m), 1413 (s), 1361 (vs), 1263 (m), 1220 (w), 1163 (w), 1108 (w), 840 (w), 792 (w), 562 (w).
  • Herstellung von IRMOF-8:
  • Exakte Mengen von 2, 6-Naphthalendicarborbonsäure, (2,6 H2NDC)(0,012 g, 0,055 mmol), und Zinknitrattetrahydrate, Zn(NO3)24H2O, (0,110 g, 0,42 mmol), wurden in 10 ml DEF gelöst und bei Raumtemperatur belassen. Nach 2 Tagen waren kubisch-ähnliche Kristalle gewachsen. Der erhaltene Rückstand (83 %) wurde gefiltert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL), ergebend IRMOF-8. Erhitzen des gleichen Gehaltes des Ausgangsmaterials auf 95 C für 20 Stunden führt zu der gleichen Verbindung. Wie auch immer, die hergestellten Kristalle bei Raumtemperatur haben saubere Oberflächen und wurden für die Einzel-Röntgendatenbank eingesetzt.
  • IRMOF-8 ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel, solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid. Das beobachtete Röntgendiffraktionsmuster ist in 20 gezeigt.
    Elementaranalyse: C66H84O19N6Zn4 = Zn14O(NDC)3(DEF)6 Berechnet C, 51,91; H, 5,54; N, 5,50. Gefunden C, 51,90; H, 5,96; N, 5,57.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3455 (br), 2982 (m), 2941 (w), 2874 (w), 1667 (s), 1642 (m), 1622 (s), 1413 (vs), 1494 (w), 1363 (m), 1266 (m), 1200 (w), 1108 (w), 930 (w), 992 (m), 487 (w).
  • Herstellung von IRMOF-9:
  • Verfahren 1: Exakte Gehalte von 4, 4' Biphenyldicarbonsäure, (4,4'BPDCH2)(0,08 g, 0,05 mmol) und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,110 g, 0,42 mmol) wurden in 9 ml DEF gelöst und eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min.
  • Der resultierende Rückstand (63 %) wurde filtriert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-9
    Elementaranalyse: C73H103O26N9Zn4 = Zn4O(BPDC)3(DEF)2(DMF)(H2O)4 Berechnet C, 49,14; H, 5,82; N, 7,07. Gefunden C, 49,52; H, 6,50; N, 7,22.
    FT-IR (KBr, 4000-400 cm–1): 3430 (br), 2981 (w), 2935 (w), 2870 (w), 1663 (vs), 1607 (vs), 1545 (m), 1403 (vs), 1347 (s), 1311 (w), 1265 (w), 1220 (w), 1184 (w), 1113 (w), 1011 (w), 777 (m), 705 (w), 680 (w), 644 (w), 456 (w).
  • Verfahren 2: eine Mischung von N,N' Dimethylformamid und Benzen DMF/2-C3H8OH: 4/4 ml umfassend 4,4 Biphenyldicarbonsäure, H2BPDC, (0,015 g, 0,062 mmol) und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O, (0,130 g, 0,50 mmol) wurde eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 24 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 2 C/min. Das erhaltene Produkt wurde gefiltert, gewaschen mit einer DMF/Benzen Mischung (3 × 5 mL) ergebend 60 % IRMOF-9. Das so synthetisierte IRMOF-9 ist in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel, solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N'- Diethylformamid. Das beobachtete Röntgendiffraktionsmuster ist in 22a gezeigt und das simulierte Muster aus den Einzel-Röntgendaten ist in 22b gezeigt.
  • Zn40(BPDC)3(DMF)x(IRMOF-9): Eine Mischung aus N,N' Dimethylformamid und Benzen DMF/2-C3H8OH: 4/4 ml umfassend 4,4' Biphenyldicarbonsäure, H2BPDC, (0,015 g, 0,062 mmol) und Zinknitrattetrahydrate, Zn(NO3)24H2O, (0,130 g, 0,50 mmol) wurde eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 24 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 2 C/min. Das erhaltene Produkt wurde gefiltert, gewaschen mit einer DMF/Benzen Mischung (3 × 5 mL) ergebend 60 % IRMOF-9 Das so synthetisierte IRMOF-9 ist in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel, solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid.
  • Das beobachtete Röntgendiffraktionsmuster ist in 22a gezeigt und das simulierte Muster aus den Einzel-Röntgendaten ist in 22b gezeigt.
  • Das Infrarot-Spektrum für IRMOF-9 ist in 23 gezeigt: FT IR für IRMOF-9: FT-IR (KBr, 4000-400 cm–1): 3430 (br), 2936 (w), 1658 (m), 1612 (s), 1541 (w), 1505 (w), 1403 (vs), 1261 (w), 1184 (w), 1108 (w), 1016 (w), 863 (w), 848 (w), 802 (w), 772 (m), 711 (w), 685 (w), 588 (br), 461 (w).
  • Die erhaltenen IRMOF-9 kubischen Kristalle wurden angereichert. Die kristallographischen Parameter und eine darstellende Abbildung sind in 21 zusammengefasst.
  • Herstellung von IRMOF-10:
  • Exakte Mengen von 4, 4' Biphenyldicarbonsäure, (4,4'-BPDCH2)(0,005 g, 0,02 mmol) und Zinknitrattetrahydrat, Zn(NO3)24H2O (0,031 g, 0,12 mmol), wurden in 16 ml DEF gelöst und eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Der resultierende Rückstand (52 %) wurde filtriert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-10.
    Elementaranalyse: C102H158O26N12Zn4= Zn4O(BPDC)3(H2O)(DEF)12 Berechnet C, 54.94; H, 7,14; N, 7,54. Gefunden C, 54,40; H, 7,32; N, 7,54.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3455 (br), 2981 (m), 2941 (w), 2880 (w), 1668 (vs), 1607 (vs), 1546 (m), 1398 (s), 1311 (w), 1265 (m), 1220 (m), 1118 (w), 1011 (w), 950 (w), 827 (w), 777 (m), 690 (w), 556 (w).
  • Herstellung von IRMOF-11:
  • Verfahren 1: Exakte Mengen von Tetrahydropyren-2, 7-dicarbonsäure, (4,4'-HPDCH2) (0,015 g, 0,05 mmol) und Zinknitrattetrahydrate Zn(NO3)24H2O (0,052 g, 0,20 mmol), wurden in 10 ml DEF gelöst und eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 105 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Der resultierende Rückstand (76 %) wurde filtriert und gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-11.
    Elementaranalyse: C114H172N12O27Zn4 = Zn4O(HPDC)3(DEF)12(H2O)2 Berechnet C, 56,95; H, 7,21; N, 6,99. Gefunden C, 56,66; H, 7,02; N, 7,02.
    FT-IR (KBr, 4000-400 cm–1): 3430 (br), 2977 (w), 2941 (w), 2890 (w), 2840 (w), 1647 (vs), 1601 (s), 1548 (m), 1464 (m), 1398 (vs), 1352 (s), 1301 (w), 1270 (w), 1245 (w), 1214 (w), 1113 (w), 1091 (w), 1006 (w), 827 (w), 650 (w).
  • Verfahren 2: Zn4O(TPDC)34H2O9DMF (IRMOF-11): Eine Mischung von Dimethylformamid und Isopropanol DMF/2-C3H8OH: 6/2 ml umfassend Tetrahydropyren-2,7-dicarbonsäure, H2TPDC (0,015 g, 0,051 mmol) und Zinknitrattetrahydrat Zn(NO3)24H2O (0,080 g, 0,31 mmol wurden eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 24 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 2 C/min.
  • Das erhaltene Produkt, rechteckförmige, hellgelbe Kristalle wurden gefiltert, gewaschen mit einer DMF und Isopropanol Mischung (3 × 5 mL) ergebend 69 % IRMOF-11.
  • Das so synthetisierte IRMOF-11 ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel, solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid.
  • Phasenreinheit der Massenprodukte wurde bestätigt durch Vergleich der beobachteten Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) gezeigt in 28a, und dem berechneten Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) gezeigt in 28b simuliert aus Einzelkristallstrukturdaten von IRMOF-11.
    Elementaranalyse für IRMOF-11: C81H107N9O26Zn4 = Zn40(TPDC)3(4H2O)(9DMF) Berechnet C, 51,63; H, 5,72; N, 6,69. Gefunden C, 51,95; H, 5,53; N, 6,76.
    Infrarot-Spektrum für IRMOF-11 (29):
    FT-IR für IRMOF-11 (KBr, 4000-400 cm–1): 3450 (br), 2934 (w), 2895 (w), 2836 (w), 1677 (vs), 1605 (s), 1552 (m), 1499 (w), 1466 (w), 1433 (s), 1398 (vs), 1347 (s), 1302 (w), 1250 (w), 1091 (w), 1065 (w), 1012 (w), 913 (w), 867 (w), 795 (w), 756 (w), 663 (w), 551 (w) Thermogravimetrische Analyse für IRMOF-11: Ein kristalline Probe (16,527 mg) wurde erhitzt von 30 C bis 900 C bei 5,0 C/min; zwei separate Gewichtsverlustschritte wurden beobachtet. Der erste Gewichtsverlustschritt (38.1 %) bei 250 C korrespondiert mit der Entfernung von (4H2O + 9DMF) und der Zweite, welcher sich bei 400 C (41.8 %) ereignet, korrespondiert mit der Zersetzung des Rahmenwerks. Ein Plateau zwischen 250-400 C wurde beobachtet in Bestätigung der Stabilität des evakuierten Rahmenwerks IRMOF-11 bis zu 400 C.
  • Die erhaltenen IRMOF-11 kubischen Kristalle wurden angereichert und vollständig charakterisiert. Die kristallographischen Parameter und eine darstellende Abbildung sind in 27 zusammengefasst.
  • Die Elementaranalyse bestätigt die Zusammensetzung wie oben gezeigt, das Infrarot bestätigt, dass die Carboxylate vollständig deprotoniert sind. Die Übereinstimmung der festgestellten und simulierten XRPD bestätigt die Reinheit der Probe.
  • Herstellung von IRMOF-12:
  • Verfahren 1: Exakte Mengen von Tetrahydropyren-2, 7-Dicarbonsäure, (4,4'-HPDCH2) (0,005 g, 0,017 mmol), und Zinknitrattetrahydrat Zn(NO3)24H2O (0,031 g, 0,12 mmol), wurden in 16 mL DEF gelöst wurden eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Mengen wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 20 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 1 C/min. Das erhaltene Produkt (65 %) wurde gefiltert, gewaschen mit DMF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-12
    Elementaranalyse: C104H148O24N10Zn4 = Zn40(HPDC)3(H2O)(DEF)10 Berechnet C, 57,20; H, 6,83; N, 6,41. Gefunden C, 57,16; H, 7,25; N, 6,53.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3455 (br), 2982 (m), 2941 (m), 2879 (w), 1668 (vs), 1602 (s), 1551 (m), 1464 (m), 1434 (m), 1393 (vs), 1352 (m), 1306 (w), 1266 (w), 1220 (w), 1113 (w), 920 (w), 827 (w), 797 (m), 761 (m), 650 (w).
  • Verfahren 2: Zn40O(TPDC)311H2O CHP Chlorbenzen (IRMOF-12) Exakte Gehalte von Tetrahydropyren-2, 7-Dicarbonsäure, H2PDC, (0,040 g, 0,048 mmol), und Zinknitrattetrahydrat Zn(NO3)24H2O (0,040 g, 0,15 mmol), wurden in 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon, CHP, (7.0 mL) und Chlorbenzen (3.0 mL) gelöst. Die Mischung wurde mit einer verdünnten Triethylamin Lösung versetzt. Die verdünnte Triethylamin Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,10 mL der Grundlösung (Triethylamin: Chlorbenzen = 1: 10, v/v) mit 5 0 mL auf Chlorbenzen. Nach drei Wochen wurden kubische farblose Kristalle erhalten. Der erhaltene Rückstand wurde gefiltert, gewaschen mit einer DMF und Chlorbenzen Mischung (3 × 5 mL) ergebend 7 % IRMOF-12. Das so synthetisierte IRMOF-12 ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmitteln solche wie Ethanol, Acetonitrile, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid, und N,N'-Diethylformamid.
  • Das beobachtete Röntgendiffraktionsmuster ist in 25a gezeigt, und das Muster simuliert aus den Einzel-Röntgendaten ist in 25b gezeigt. Vergleich dieser zwei Muster bestätigt die Reinheit des so hergestellten IRMOF-12.
    Elementaranalyse für IRMOF-12: C70H80NO25ClZn4 = Zn4O(TPDC)3(11H2O)(CHP)(Chlorbenzen) Berechnet C, 51,50; H, 4,94; N, 0,86. Gefunden C, 51,64; H, 3,73; N, 1,01.
    Infrarotspektrum für IRMOF-12(26):
    FT-IR for IRMOF-12 FT-IR (KBr, 4000-400 cm–1): 3434 (br), 3063 (w), 2931 (w), 2890 (w), 2829 (w), 1800 (w), 1581 (s), 1530 (s), 1464 (m), 1429 (s), 1393 (vs), 1352 (s), 1245 (w), 1128 (w), 1082 (w), 1026 (w), 1006 (w), 909 (w), 792 (w), 741 (w), 706 (w), 685 (w), 471 (w).
  • Thermogravimetrische Analyse von IRMOF-12: Eine kristalline Probe (16,527 mg) wurde erhitzt von 30 C bis 900 C bei konstanter Rate (5.0 C/min); zwei separate Gewichtsverlustschritte wurden beobachtet. Der erste Gewichtsverlustschritt (38.1 %) bei 250 C korrespondiert mit dem Entfernen von (4H20 + 9DMF) und der Zweite (41.8 %) mit der Zersetzung des Rahmenwerkes. Ein Pseudo-Plateau wurde beobachtet zwischen 250 C-400 C korrespondierend mit der Stabilität von IRMOF-6 bis zu 400 C.
  • Die erhaltenen IRMOF-12 Kristalle wurden vollständig charakterisiert wie oben erörtert. Die kristallographischen Parameter und eine darstellende Abbildung sind in 24 zusammengefasst.
  • Die Elementaranalyse bestätigt die Zusammensetzung wie oben gezeigt, das Infrarot bestätigt, dass die Carboxylate vollständig deprotoniert sind. Die Übereinstimmung der festgestellten und simulierten XRPD bestätigt die Reinheit der Probe.
  • Herstellung von IRMOF-13: Zn4O(PDC)34H2O 6DEF (IRMOF-13): Exakte Gehalte von Pyren-2,7- Dicarbonsäure, H2TPDC (0,014 g, 0,048 mmol und Zinknitrattetrahydrat Zn(NO3)2 4H2O (0, 080 g, 0,31 mmol), wurden in Diethylformamid, DEF, (6.0 mL) eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 24 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 2 C/min.
  • Das erhaltene Produkt, rechteckförmige, hellgelbe Kristalle wurden gefiltert, gewaschen mit einer DMF und Isopropanol Mischung (3 × 5 mL) ergebend 63 % IRMOF-13.
  • Das so synthetisierte IRMOF-11 ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel, solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid.
  • Das beobachtete Röntgendiffraktionsmuster (XRPD) ist in 33 gezeigt
    Elementaranalyse für IRMOF-13: C84H98N6O23Zn4 = Zn4O(PDC)3(4H2O)(6DEF) Berechnet C, 55,40; H, 5,42; N, 4,61. Gefunden C, 55,56; H, 4,85; N, 4,35.
    Infrarotspektrum für IRMOF-13 (34):
    FT-IR für IRMOF-13 (KBr, 4000-400 cm–1): 3445 (br), 2977 (w), 2936 (w), 2880 (w), 1648 (s), 1612 (s), 1581 (s), 1464 (s), 1393 (vs), 1312 (w), 1261 (m), 1209 (w), 1108 (w), 914 (w), 823 (w), 777 (w), 746 (w), 711 (w), 670 (w), 553 (w).
  • Thermogravimetrische Analyse für IRMOF-13: Eine kristalline Probe (22,256 mg) wurde erhitzt von 25 C bis 700 C bei einer konstanten Rate (5.0 C/min); zwei separate Gewichtsverlustschritte wurden beobachtet. Der erste Gewichtsverlustschritt (31.4 %) unter 300 C korrespondiert mit dem Entfernen von (4H2O + 6DEF) und der Zweite über 420 C (42.7 %) mit der Zersetzung des Rahmenwerks. Ein Pseudo-Plateau zwischen 300-420 C wurde beobachtet zum Beweis der Stabilität von IRMOF-13.
  • Die erhaltenen Kristalle wurden angereichert und vollständig charakterisiert. Die Elementaranalyse bestätigt die Zusammensetzung wie oben gezeigt, das Infrarot bestätigt, dass die Carboxylate vollständig deprotoniert sind, und das erwartete M4O(CO2)6 Cluster in die Struktur eingeschlossen sind.
  • Herstellung von IRMOF-14:
  • Verfahren 1: Exakte Mengen von Pyren-2, 7- Dicarbonsäuren, H2PDC (0,005 g, 0,017 mmol) und Zinknitrattetrahydrat Zn(NO3)24H2O (0,031 g, 0,12 mmol), wurden in Diethylformamid, 16 ml, DEF gelöst und eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 24 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 2 C/min.
  • Das erhaltene Produkt wurde gefiltert, gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend 70 % IRMOF-14.
    Elementaranalyse: C84H100O24N6Zn4 = Zn4O(PDC)3(H2O)5(DEF)6 Berechnet C, 54,85; H, 5,48; N, 4,57. Gefunden C, 53,94; H, 5,37; N, 4,72.
    FT-IR (KBr, 3500-400 cm–1): 3455 (br), 2982 (m), 2935 (w), 1658 (s), 1607 (s), 1581 (m), 1464 (m), 1393 (s), 1261 (m), 1220 (w), 1113 (w), 914 (w), 827 (m), 751 (w), 711 (w), 511 (w).
  • Verfahren 2: Zn4O(PDC)34H2O 1/2 CHP 10 Chlorbenzen (IRMOF- 14): Eine Mischung aus Dimethylformamid and Isopropanol DMF/2-C3H8OH: 6/l ml enthaltend Pyren-Dicarbonsäure, H2PDC (0,014 g, 0,048 mmol) und Zinknitrattetrahydrat Zn(NO3)24H2O (0,080 g, 0,31 mmol) wurden eingebracht in ein Parr Teflon-lined rostfreies Stahlgefäß (23 mL). Das Gefäß wurde abgedichtet und erhitzt in einer konstanten Rate 2 C/min bis 85 C für 24 h und dann abgekühlt zur Raumtemperatur bei einer Rate von 2 C/min. Das Filtrat aus sechs Gefäßen (35 mL) wurde in CHP (1-Cyclohexyl-2 Pyrrolidinon)(15.0 mL) gelöst. Die Endlösung wurde in gleichen Teilen geteilt, überführt in fünf Ampullen und mit verdünntem Triethylamin versetzt. Die verdünnte Triethylamin Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,10 mL einer Basislösung (Triethylamin: Chlorbenzen = 1: 10, v/v) mit 5.0 mL Chlorbenzen. Nach zwei Wochen wurden hellbraune Kristalle erhalten. Das erhaltene Produkt wurde gefiltert, gewaschen mit DMF und Chlorbenzen Mischung (3 × 5 mL) ergebend 6 % IRMOF-14. Das so synthetisierte IRMOF-14 ist unlöslich in Wasser und allen üblichen organischen Lösungsmittel, solche wie Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichloromethan, Aceton, N,N'-Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid.
  • Vergleich der beobachteten Röntgendiffraktionsmuster wie in 31a gezeigt und des simulierten Muster aus der Einzel-Röntgendaten (31b) bestätigen die Reinheit der sosynthetisierten IRMOF-14.
    Elementaranalyse für IRMOF-14: C119H90.5N0.5O17.5Cl10Zn = Zn4O(PDC)3-(4H2O)(1/2CHP)(10 Chlorbenzen) Berechnet C, 58.97; H, 3.76; N, 0,29. Gefunden C, 58.68; H, 3.64; N, 0,30.
    Infrarotspektrum für IRMOF-14 (32):
    FT-IR für IRMOF-14 FT-IR (KBr, 4000-400 cm–1): 3430 (br), 3048 (w), 2936 (w), 2854 (w), 1607 (m), 1571 (m), 1464 (m), 1393 (vs), 1317 (w), 1261 (m), 1087 (w), 909 (w), 823 (w), 746 (m), 706 (w), 685 (w), 471 (w).
  • Thermogravimetrische Analyse von IRMOF-14: Eine kristalline Probe (12.000 mg) wurde erhitzt von 30 C bis 800 C bei 10,0 C/min; zwei separate Gewichtsverlustschritte wurden beobachtet. Der erste Gewichtsverlust (52.4 %) bei 250 C ist zurückzuführen auf das Entfernen von (4H2O + 1/2CHP +10 Chlorbenzen) und der Zweite (34.9 %) auf die Zersetzung des Rahmenwerkes. Ein Pseudo-Plateau wurde zwischen 250-300 C beobachtet bezeichnend für die Stabilität von IRMOF-14 bis zu 300 C.
  • Die erhaltenen IRMOF-14 Kristalle, nach zwei Wochen, wurden angereichert und vollständig charakterisiert. Die kristallographischen Parameter und ein darstellende Abbildung des Rahmenwerkes sind in 30 zusammengefasst. Die Elementaranalyse bestätigt die oben gezeigte Zusammensetzung, das Infrarot bestätig, dass die Carboxlate vollständig deprotoniert sind. Die Überschneidung der beobachteten und simulierten XRPD bestätigt die Reinheit der Probe.
  • Herstellung von IRMOF-15:
  • Zn4O(TPDC)3(DEF)x(IRMOF-15): Exakte Mengen von Terphenyldicarbonsäure, H2TPDC (0,002 g, 0,0063 mmol), und Zinknitrathexahydrat Zn(NO3)2. 6H2O(0,0075 mg, 0,025 mmol), wurden in 1.5 ml Diethylformamid(DEF) gelöst und in ein Pyrex-Rohr (100 mm, 6 ml) eingebracht. Das evakuierte Rohr wurde abgedichtet und erhitzt auf 100 C für 24 h bei einer Rate von 2.0 C/min und abgekühlt auf Raumtemperatur bei einer Rate von 0,1 C/min. Die erhaltenen klaren kubischen Kristalle wurden mit DEF gewaschen. Das Röntgendiffraktionsmuster ist in 35 gezeigt in Bestätigung der Homogenität der so synthetisierten Produkts und als IRMOF15 zugeordnet.
    Elementaranalyse: C84H100O24N6Zn4 = Zn4O(TPDC)3(H2O)5(DEF) Berechnet C, 55,07; H, 4,05; N, 0,99. Gefunden C, 55,05; H, 3,80; N, 0,66.
    Infrarotspektrum für IRMOF-15 (36):
    FT-IR für IRMOF-15 (KBr, 4000-400 cm–1): 3451 (br), 2978 (w), 2939 (w), 2877 (w), 1667 (s), 1607 (s), 1545 (w), 1404 (vs), 1393 (vs), 1114 (w), 780 (w).
  • Die erhaltenen IRMOF-15 klaren kubischen Kristalle wurden angereichert und charakterisiert. Die IR Daten zeigen die Anwesenheit von M4O(CO2)6 Cluster und daher koordiniert mit den beobachteten XRPD für das so synthetisierten Material bezeichnet als IRMOF-15.
  • Herstellung von IRMOF-16:
  • Exakte Mengen von Terphenyldicarbonsäure, H2TPDC (0,004 g, 0,0126 mmol) und Zinknitrathexahydrat Zn(NO3)2.6H2O (0,015 mg, 0,05 mmol) wurden in 1.0 ml N-methylpyrilidone (NMP) gelöst. Die Lösung wurde verdünnt mit 1 ml Diethylformamid (DEF) und in ein Pyrex-Rohr eingebracht (100 mm, 6 ml). Das evakuierte Rohr wurde abgedichtet und erhitzt auf 95 C für 24 h bei einer Rate von 2.0 C/min, dann auf 100 C für 48 h bei einer konstanten Rate von 2. 0 C/min und abgekühlt auf Raumtemperatur bei einer Rate von 2. 0 C/min. Die erhaltenen klaren kubischen Kristalle wurden gefiltert, gewaschen mit DEF (3 × 5 mL) ergebend IRMOF-16.
    Elementaranalyse: C145H227O32N17Zn4 = Zn40(TPDC)3-(DEF), (H2O) 2 Berechnet C, 58.40; H, 7.99; N, 7.99. Gefunden: C, 58.37; H, 7.97; N, 8.01.
    FT-IR (KBr, 4000-400 cm–1): 3425 (br), 2971 (w), 2931 (w), 2880 (w), 1678 (s), 1607 (s), 1409 (s), 1301 9w), 1266 (w),1118 (w), 1011 (w), 843 (w), 777 (m), 736 (w), 563 (w).
  • Während bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in Detail beschreiben worden sind, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass die offenbarten Ausführungsformen modifiziert werden können. Daher, die vorstehende Beschreibung ist exemplarisch zu betrachten und nicht als beschränkend, und die wahre Reichweite ist in den folgenden Ansprüchen definiert.
  • Übersetzung der Figurenlegende:
    • 1
    • 2a: XRPD von IRMOF-1 nach Verfahren 1
    • 2b: XRPD von IRMOF-1 nach Verfahren 2
    • 2c XRPD von IRMOF-1 nach Verfahren 3
    • 3: Kristallstruktur von IRMOF-3, Kristalldaten, kubisch
    • 4a: XRPD von IRMOF-3
    • 4b: Simuliertes XRPD von IRMOF-3
    • 5: Infrarotspektrum von IRMOF-3
    • 6: TGA von Zn4O(BDC[NH2])3(DEF)x
    • 7: Infrarotspektrum von Zn4O(BDC[NH2])3(CHCl3)x
    • 8: TGA von Zn4O(BDC[NH2])3(CHCl3)x
    • 9: N2-Sorption von IRMOF-3 bei 77 K, sorbierte Menge
    • 10: Organische Dampfsorption bei Raumtemperatur von IRMOF-3, sorbierte Menge
    • 11: Kristallstruktur von IRMOF-6, SBU von IRMOF-6, Kristalldaten kubisch
    • 12a: XRPD von IRMOF-6
    • 12b: Simuliertes XRPD von IRMOF-6
    • 13: Infrarotspektrum von IRMOF-6
    • 14: TGA von IRMOF-6, Zn4O(BDC[C2H4])3(DEF)x, Gewichtsverlust, Temperatur
    • 15: Infrarotspektrum von Zn4O(BDC[C2H4])3(CHCl3)x
    • 16: TGA von Zn4O(BDC[C2H4])3(CHCl3)x, Gewichtsverlust, Temperatur
    • 17: Sorption von Zn4O([C2H4] BDC)3, sorbierte Menge,
    • 18: Kristallstruktur von IRMOF-7, Kristalldaten, kubisch
    • 19a: XRPD von IRMOF-7
    • 19b: Simuliertes XRPD von IRMOF-7
    • 20: XRPD von IRMOF-8
    • 21: Kristallstruktur von IRMOF-8, Kristalldaten, orthorombisch
    • 22a: XRPD von IRMOF-9
    • 22b: Simuliertes XRPD von IRMOF-9
    • 23: Infrarotspektrum von IRMOF-9
    • 24: Kristallstruktur von IRMOF-12, Kristalldaten, kubisch
    • 25a: XRPD von IRMOF-12
    • 25b: Simuliertes XRPD von IRMOF-12
    • 26: Infrarotspektrum von IRMOF-12
    • 27: Kristallstruktur von IRMOF-11, Kristalldaten, Rhombohedral
    • 28a: XRPD von IRMOF-11
    • 28b: Simuliertes XRPD von IRMOF-11
    • 29: Infrarotspektrum von IRMOF-11
    • 30: Kristallstruktur von IRMOF-14, Kristahdaten, kubisch
    • 31a: XRPD von IRMOF-14
    • 31b: Simuliertes XRPD von IRMOF-14
    • 32: Infrarotspektrum von IRMOF-14
    • 33: XRPD von IRMOF-13
    • 34: Infrarotspektrum von IRMOF-13
    • 35: XRPD von IRMOF-15
    • 36: Infrarotspektrum von IRMOF-15
    • Tabelle 1: Sorptionsdaten für IRMOF-3, Zn4O(H2NBDC)3
    • Tabelle 2: Sorptionsdaten für IRMOF-6, Zn4O([C2H4]BDC)3
    • 37
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    • 53C
    • 53D
    • 53E
    • 53F
    • 53G
    • 53H
    • 53I
    • 53J
    • 53K
    • 53L
    • 54C fixer Durchmesser, freier Durchmesser
    • 54B Kristalldichte
    • 54A freies Volumen
    • 55A Poren gefüllt mit CHCl3, Voll-evakuierte IRMOF-6, Gewichtsverlust
    • 55B sorbierte Menge
    • 55C sorbiertes Methan, Fugazität
    • 55D IRMOF-14 evakuiert, IRMOF-14 so synthetisiert, IRMOF-14 evakuiert, IRMOF-14 so synthetisiert

Claims (16)

  1. Ein systematisch angeordnetes isoretikuläres metallorganisches Framework (Rahmenwerk)(IRMOF), enthaltend: eine Vielzahl von sekundären Baueinheiten (SBUs), jede dieser Vielzahl von SBUs enthält ein M4O(CO2)6 Cluster; und eine Verbindung verbindend benachbarte SBUs, die verbindende Verbindung enthält ein lineares ditopisches Carboxylat, aufweisend mindestens eine substituierte Phenylgruppe und mindestens eine funktionale Gruppe X verbunden mit der mindestens einen substituierten Phenylgruppe; wobei das IRMOF eine im Wesentlichen permanente Porosität hat und im Wesentlichen stabil ist; wobei die funktionale Gruppe X mindestens eine ist aus Wasserstoff, Aminen, Halogeniden, eine R-Gruppe ausgewählt aus mindestens einer linearen, substituierten oder Cyklo- Alkane, Alkene, Alkine, Ketten und Ether O-R, wobei R mindestens eine lineare, substituierte oder Cyklo- Alkane, Alkene, Alkine, Ketten, und Mischungen davon; und wobei mindestens eine Funktion, Dimension und Porengröße und freies Volumen des IRMOF im Wesentlichen durch die verbindende Verbindung bestimmt ist und wobei die verbindende Verbindungen die Gruppe umfasst ausgewählt aus:
    Figure 00430001
  2. Der IRMOF, wie definiert in Anspruch 1, wobei X umfasst mindestens ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin; aromatisches Amin, Pyridin, Pyrimidin, wie 5 oder 6 gliedrige Ringe; Halogenide, beinhaltend substituierte -RX; Alkohole: ROH; Thiole: RSH; Sulfonate -R-SO3; Nitrogruppen -R(NO2); Phosphate -R-PO2; Epoxide; Aldehyde (RCOH); Ketone (RCOR); Ester RCO2R; Carbonsäuren; Cycloalkene, Cykloalkine, Silylderivate; Boranderivate, Ferrocene, andere Metallocene, und Mischungen davon.
  3. Der IRMOF, wie definiert in Anspruch 1, wobei M in der SBU ein Metallkation ist aus mindestens einem Metall ausgewählt aus Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, eines der Übergangsmetalle im Periodensystem, Scandium bis Kupfer, Yttrium bis Silber, Lanthanium bis Gold und alle bekannten Elemente von Actinium an.
  4. Ein Verfahren zur systematischen Anordnung eines isoretikulären metallorganischen Framework (Rahmenwerk) (IRMOF), das Verfahren umfasst die Schritte: Lösen mindestens eines Metallsalzes und mindestens einer organischen verbindenden Verbindung in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung unter vorgegebenen Bedingungen zum Herstellen von M4O(CO2)6 in situ; die mindestens eine organische verbindende Verbindung enthält ein lineares ditopisches Carboxylat mit mindestens einer substituierten Phenylgruppe und mindestens einer funktionalen Gruppe X verbunden mit der mindestens einen substituierten Phenylgruppe, wobei die verbindenden Verbindungen ausgewählt sind aus Gruppe gemäß Anspruch 1; und Kristallisieren der Lösung unter vorgegebenen Bedingungen zur Bildung eines IRMOF; wobei mindestens eine in Funktionalität, Dimension, Porengröße und freies Volumen des IRMOF im Wesentlichen durch die organische verbindende Verbindung bestimmt ist.
  5. Das Verfahren, wie definiert in Anspruch 4, wobei mindestens ein Metallsalz aus einem Metallkation und einem Anion gebildet ist; das Metallkation ist ein Kation aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Quecksilber und Übergangsmetalle und wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, ClO–, ClO2 –, ClO3 –, CLO4 –, OH–, NO3 –, NO2 –, SO4 2 –, SO3 2–, PO4 3–, CO3 2–, CH3CO2 –, HCO2 – und CF'3SO3 –, B4O7 2– und PF6 –.
  6. Das Verfahren, wie definiert in Anspruch 4, wobei die vorgegebenen Bedingungen sind mindestens eine von: Belassen der Lösung bei Raumtemperaturen; Zufügen einer gelösten Base zu der Lösung zur Initiierung der Kristallisation; Diffundieren einer gelösten Base in die Lösung zur Initiierung der Kristallisation; und Überführen der Lösung in ein geschlossenes Gefäß und Heizen bei vorgegebener Temperatur.
  7. Ein systematisch angeordnetes isoretikuläres metallorganisches Framework (Rahmenwerk)(IRMOF) enthaltend: eine Vielzahl von sekundären Baueinheiten (SBUs), jede der Vielzahl von SBUs enthält ein M4O(CO2)6 Cluster; und eine Verbindung verbindend benachbarte SBU, die verbindende Verbindung enthält ein lineares ditopisches Carboxylat, aufweisend mindestens eine substituierte Phenylgruppe und mindestens eine funktionale Gruppe X verbunden mit der mindestens einen substituierten Phenylgruppe, wobei die verbindenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe gemäß Anspruch 1; wobei der IRMOF eine: im Wesentlichen permanente Porosität hat und im Wesentlichen stabil ist; wobei mindestens eine in Funktionalität, Dimension und Porengröße und freies Volumen des IRMOF im Wesentlichen durch die verbindende Verbindung bestimmt ist; und wobei der IRMOF zum Speichern mindestens eines Gases angepasst ist.
  8. Ein systematisch angeordnetes isoretikuläres metallorganisches Framework (Rahmenwerk)(IRMOF) enthaltend: eine Vielzahl von sekundären Baueinheiten (SBUs), jede dieser Vielzahl von SBUs enthält ein M4O(CO2)6 Cluster; und eine Verbindung verbindend benachbarte SBUs, die verbindende Verbindung enthält ein lineares ditopisches Carboxylat, aufweisend zumindest eine substituierte Phenylgruppe und mindestens eine funktionale Gruppe X verbunden mit der mindestens einen substituierten Phenylgruppe; wobei die verbindenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe gemäß Anspruch 1; wobei der IRMOF eine im Wesentlichen permanente Porosität hat und im Wesentlichen stabil ist; wobei mindestens eine in Funktionalität, Dimension, Porengröße und freies Volumen des IRMOF im Wesentlichen durch die verbindende Verbindung bestimmt ist; und wobei der IRMOF zum Speichern von Methan angepasst ist.
  9. Der IRMOF, wie definiert in Anspruch 1, wobei die Dichte des IRMOF ungefähr zwischen 1,0 g/cm3 und ungefähr 0,2 g/cm3 ist.
  10. Der IRMOF, wie definiert in Anspruch 9, wobei die Dichte des IRMOF zwischen ungefähr 0,41 g/cm3 und ungefähr 0,21 g/cm3 ist.
  11. Der IRMOF, wie definiert in Anspruch 9, wobei die Methan Speicherungskapazität ungefähr 155 cm3/cm3 ist.
  12. Das Verfahren, wie definiert in Anspruch 4, wobei der IRMOF eine Vielzahl von sekundären Baueinheiten (SBUs) ist.
  13. Das Verfahren, wie definiert in Anspruch 12, wobei jedes der SBUs ein Multimetall-Kern-Carboxylat-Cluster ist.
  14. Das Verfahren, wie definiert in Anspruch 13, wobei der Multimetall-Kern-Carboxylat-Cluster M4O(CO2)6 ist.
  15. Ein Verfahren zum systematischen Anordnen eines isoretikulären metallorganischen Framework (Regelwerk) (IRMOF), das Verfahren umfasst die Schritte: Lösen mindestens eines Metallsalzes und mindestens einer organischen verbindenden Verbindung in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung; und Kristallisieren der Lösung unter vorgegebenen Bedingungen zur Bildung eines IRMOF; wobei mindestens eine in Funktionalität, Dimension, Porengröße und freies Volumen des IRMOF im Wesentlichen durch die organische verbindende Verbindung bestimmt ist, wobei mindestens ein Metallsalz aus einem Metallkation und einem Anion gebildet ist; das Metallkation ist ein Kation aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Quecksilber und Übergangsmetalle und wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F–, Cl–, Br–, I–, ClO–, ClO2 –, CLO3 –, CLO4 –, OH–, NO3 –, NO2 –, SO4 2–, SO3 2–, PO4 3–, CO3 2– , CH3CO2 –, HCO2 – und CF3SO3 –, B4O7 2– und PF6 –; wobei mindestens eine organische verbindende Verbindung ein lineares ditopisches Carboxylat ist, aufweisend mindestens eine substituierte Phenylgruppe; und wobei das lineare ditopische Carboxylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00480001
    wobei die funktionale Gruppe X mindestens eine ist aus Wasserstoff, Amine, Halogenide, eine R-Gruppe, bestehend aus mindestens einem linearen, substituierten oder Cyklo- Alkane, Alkene, Alkine, Ketten und Ether O-R, ist, wobei R mindestens eine lineare substituierte oder Cyklo- Alkane, Alkene, Alkine, Ketten, und Mischungen davon.
  16. Das Verfahren, wie definiert in Anspruch 15, wobei X umfasst mindestens ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin; aromatisches Amin, Pyridin, Pyrimidin, wie 5 oder 6 gliedrige Ringe; Halogenide, beinhaltend substituierte -RX; Alkohole: ROH; Thiole: RSH; Sulfonate -R-SO3; Nitrogruppen -R(NO2); Phosphate -R-PO2; Epoxide; Aldehyde (RCOH); Ketone (RCOR); Ester RCO2R; Carbonsäuren; Cycloalkene, Cykloalkine, Silylderivate; Boranderivate, Ferrocene, andere Metallocene, und Mischungen davon.
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