KR20180088422A - 직조된 공유결합성 유기 골격체 - Google Patents

직조된 공유결합성 유기 골격체 Download PDF

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KR20180088422A
KR20180088422A KR1020187018021A KR20187018021A KR20180088422A KR 20180088422 A KR20180088422 A KR 20180088422A KR 1020187018021 A KR1020187018021 A KR 1020187018021A KR 20187018021 A KR20187018021 A KR 20187018021A KR 20180088422 A KR20180088422 A KR 20180088422A
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오마르 엠. 야기
유종 리우
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/08—Copper compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Abstract

본 발명은 다수의 긴 유기 스레드를 함께 직조하는 것으로 구성된 공유결합성 유기 골격체 (COF)를 제공한다. 특히, 본 발명은 긴 유기 가닥이 특정 기하학으로 배향될 때 금속 이온을 가역적으로 결합할 수 있는 유기 리간드/복합체를 사용하여 직조된 패턴으로 함께 연결된 직조된 COF의 구조를 제공한다.

Description

직조된 공유결합성 유기 골격체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 11월 27일자로 출원된 가출원 일련번호 제 62/260,458호로부터 35 U.S.C. §에 의거하여 우선권을 주장하며, 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
연방 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부가 수여한 승인번호 제 DE-SC0001015호 및 미국 국방부가 수여한 승인번호 제 HDTRA1-12-1-0053호 하에 미국 정부에 의해 지원되었다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가지고 있다.
기술 분야
본원은 다수의 긴 유기 스레드 (long organic thread)를 함께 직조 (weaving)하는 것으로 구성된 공유결합성 유기 골격체 (covalent organic frameworks: COF)를 제공한다. 특히, 본원은 긴 유기 가닥 (strand)이 특정 기하학에서 배향된 경우 금속 이온을 가역적으로 결합할 수 있는 유기 리간드/착물을 사용하여 직조된 패턴으로 함께 연결된, 직조된 COF의 구조를 제공한다.
직조하여 직물을 제조하는 것은 가장 오래되고 지속되는 방법 중 하나로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 중요한 설계 개념은 확장된 화학 구조에서 여전히 모방될 필요가 있다. 분자를 직조 구조에 연결하는 것은 탁월한 기계적 성질과 역동성을 갖는 재료를 만드는데 큰 도움이 된다. COF는 서로 연결되어 있는 유기 빌딩 블록 (building block)으로 만들어진 구조이다. 저밀도 및 고다공성이 가스 저장 또는 광전자 공학과 같은 많은 유망한 응용 분야를 갖고 있기 때문에 매력적이지만, 이전에는 합성된 COF가 매우 단단했다. 직조된 직물과 유사한 보다 유연한 COF를 만드는 것은 분자 수준에서 어려움을 겪어왔다.
요약
본원에는 규칙적 또는 주기적 간격으로 함께 직조된 나선형 유기 스레드로 구성되는 (COF-505와 같은) 3-차원 공유결합성 유기 골격체가 제공된다. 특정 실시양태에서, 나선형 유기 스레드는 알데히드 작용기화된 (functionalized) 구리(I)-비스페난트롤린 테트라플루오로보레이트 (copper(I)-bisphenanthroline tetrafluoroborate), Cu(PDB)2(BF4), 및 벤지딘 (benzidine: BZ) 사이에 이민 결합을 형성함으로써 함께 직조될 수 있다. 구리 중심은 위상적으로 COF 구조 내의 직조와 독립적이고 더 일반적으로 관찰되는 평행 배열이 아닌 직조된 패턴으로 스레드를 가져오기 위한 직조제 (weaving agent)로만 작용한다. 구리(I) 이온은 COF 구조의 손실 없이 가역적으로 제거 및 첨가될 수 있는데, 이는 탄성의 10배 증가가 이의 탈금속화 (demetalaion)를 수반한다. COF-505의 스레드는 전반적인 구조의 직조를 수행하지 않고 재료 전반에 걸쳐, 그들 사이에서 발생할 엄청난 편차에 대해 많은 자유도를 가지고 있다.
특정 실시양태에서, 본원은 직조된 공유결합성 유기 골격체를 제공하는데, 이는 포인트-오브-레지스트리 (points-of-registry)를 형성하도록 규칙적인 간격으로 상호 인터레이스된 (interlaced) 다수의 긴 유기 스레드를 포함하는 직조된 공유결합성 유기 골격체로서, 여기서 긴 유기 스레드는 함께 공유 결합된 유기 연결 리간드를 포함하고, 유기 연결 리간드의 적어도 일부분은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 착물을 배위할 수 있는 헤테로원자 및/또는 작용기를 추가로 포함하며, 포인트-오브-레지스트리는 배위 금속, 금속 이온, 또는 금속 함유 착물을 포함하도록 금속화되거나, 또는 포인트-오브-레지스트리는 탈-금속화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체에 있어서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V의 일반적인 구조식을 포함하고:
화학식 V
Figure pct00001
상기 식에서, M은 금속 이온, 금속, 또는 질소 원자에 결합되는 금속 착물이거나, 또는 대안적으로 M은 부재하고; R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51), -OCH2R51로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, 또는 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택된다.
R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고; R51은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및 FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설트비드릴 (sultbydryls), 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, M은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Sc2+, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4+, Ti3+, Ti2+, Zr4+, Zr3+, Zr2+, Hf4+, Hf3+, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5+, Nb4+, Nb3+, Nb2+, Ta5+, Ta4+, Ta3+, Ta2+, Cr6+, Cr5+, Cr4+, Cr3+, Cr2+, Cr+, Cr, Mo6+, Mo5+, Mo4+, Mo3+, Mo2+, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7+, Mn6+, Mn5+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Mn+, Re7+, Re6+, Re5+, Re4+, Re3+, Re2+, Re+, Re, Fe6+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Fe+, Fe, Ru8+, Ru7+, Ru6+, Ru4+, Ru3+, Ru2+, Os8+, Os7+, Os6+, Os5+, Os4+, Os3+, Os2+, Os+, Os, Co5+, Co4+, Co3+, Co2+, Co+, Rh6+, Rh5+, Rh4+, Rh3+, Rh2+, Rh+, Ir6+, Ir5+, Ir4+, Ir3+, Ir2+, Ir+, Ir, Ni3+, Ni2+, Ni+, Ni, Pd6+, Pd4+, Pd2+, Pd+, Pd, Pt6+, Pt5+, Pt4+, Pt3+, Pt2+, Pt+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag3+, Ag2+, Ag+, Au5+, Au4+, Au3+, Au2+, Au+, Zn2+, Zn+, Zn, Cd2+, Cd+, Hg4+, Hg2+, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3+, Al2+, Al+, Ga3+, Ga2+, Ga+, In3+, In2+, In1+, Tl3+, Tl+, Si4+, Si3+, Si2+, Si+, Ge4+, Ge3+, Ge2+, Ge+, Ge, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As2+, As+, Sb5+, Sb3+, Bi5+, Bi3+, Te6+, Te5+, Te4+, Te2+, La3+, La2+, Ce4+, Ce3+, Ce2+, Pr4+, Pr3+, Pr2+, Nd3+, Nd2+, Sm3+, Sm2+, Eu3+, Eu2+, Gd3+, Gd2+, Gd+, Tb4+, Tb3+, Tb2+, Tb+, Db3+, Db2+, Ho3+, Er3+, Tm4+, Tm3+, Tm2+, Yb3+, Yb2+, Lu3+, La3+, La2+, 및 La+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온이다. 특정 실시양태에서, M은 4면체로 배위되는 금속 이온 또는 8면체로 배위되는 금속 이온이다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체에 있어서, 포인트-오브-레지스트리는 화학식 V(a)의 일반적인 구조식을 포함하고:
화학식 V(a)
Figure pct00002
,
상기 식에서, M은 4면체로 배위되는 금속 이온이다. 추가 실시양태에서, M은 Cu+이다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체에 있어서, 포인트-오브-레지스트리는 화학식 V(b)의 일반적인 구조식을 포함한다:
화학식 V(b)
Figure pct00003
특정 실시양태에서, 본원은 또한 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체를 제공하는데, 이는 공유 결합된 교호하는 연결 리간드를 포함하는 긴 유기 나선형 스레드를 포함하고, 여기서 교호하는 연결 리간드는 화학식 I의 구조식을 갖는 연결 리간드를 포함하고:
화학식 I
Figure pct00004
하기 화학식 II, III, 또는 IV의 구조를 포함하는 연결 리간드에 공유 결합되고:
화학식 II
Figure pct00005
화학식 III
Figure pct00006
화학식 IV
Figure pct00007
상기 식에서, R1 내지 R10, 및 R15 내지 R46은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51),-OCH2R51로부터 선택되고, 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며; R11-R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, or 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택되고; R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-( C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고; R51은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및 FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설트비드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택되고; LG는 보론산, 니트릴, 알데히드, 아민, 할라이드, 하이드록실, 아실 할라이드, 카르복실산, 및 아세트산 무수물로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 및 n은 1 내지 10의 정수이고, 여기에서 화학식 I의 LG 그룹 및 화학식 II, III, 또는 IV의 LG 그룹은 함께 공유 결합되어 있다. 추가 실시양태에서, 화학식 I의 LG 그룹과 화학식 II, III, 또는 IV의 LG 그룹 사이에 형성된 공유 결합은 하기의 구조를 갖는다:
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
, 또는
Figure pct00011
.
특정 실시양태에서, 본원은 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체를 추가로 제공하는데, 이는 공유 결합된 교호하는 연결 리간드를 포함하고, 여기에서 교호하는 연결 리간드는 화학식 I(b)의 구조식을 갖는 연결 리간드를 포함하고:
화학식 I(b)
Figure pct00012
하기 화학식 II(b), III(b), 또는 IV(b)의 구조를 포함하는 연결 리간드에 공유 결합되고:
화학식 II(b)
Figure pct00013
화학식 III(b)
Figure pct00014
화학식 IV(b)
Figure pct00015
여기에서, n 은 1 내지 10의 정수이고; 및 여기에서 화학식 I(b)의 구조식을 갖는 연결 리간드는 이민 결합을 통해서 화학식 II(b), III(b) 또는 IV(b)의 구조식을 갖는 연결 리간드에 공유 결합된다:
Figure pct00016
.
다른 실시양태에서, 본원은 탈-금속화된 직조된 공유결합성 유기 골격체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 본원은 또한 금속화 또는 탈-금속화된 직조된 골격체를 제공한다. 추가의 실시양태에서, 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체는 직조된 공유결합성 유기 골격체가 탈-금속화될 때 배의 탄성 증가를 나타내며, 여기에서 금속화 대 (vs.) 탈-금속화된 직조된 공유결합성 유기 골격체 사이의 배의 탄성 증가는 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 전술한 임의의 2개의 수 사이의 범위이다. 추가의 실시양태에서, 본원은 COF-505의 구조 및 특성을 갖는 직조된 유기 골격체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 본원은 직조된 공유결합성 유기 골격체를 제공하는데, 여기에서 포인트 오브 레지스트리는 4면체로 배위된 금속 이온을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 4면체로 배위된 금속 이온을 포함하는 포인트 오브 레지스트리를 갖는 직조된 공유결합성 유기 골격체는 pnf, qtz, 및 sod로부터 선택된 토폴로지 (topology)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원은 포인트 오브 레지스트리가 8면체로 배위된 금속이온을 포함하는 직조된 공유결합성 유기 골격체를 제공한다. 추가의 실시양태에서, 8면체로 배위된 금속 이온을 포함하는, 포인트 오브 레지스트리를 갖는 직조된 공유결합성 유기 골격체는 kgm 및 pcu로부터 선택된 토폴로지를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원은 본원에 개시된 직조된 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 탄성 물질을 제공한다. 이러한 탄성 물질의 예는 형상-기억 물질 개발 또는 생체의학 응용을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 상세한 설명은 첨부된 도면 및 하기의 설명에서 제시된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 도면, 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도면의 설명
도 1A 내지 도 1D는 본원에 기재된 구조의 직조 및 교락 (entanglement)의 실시양태를 제공한다. (A) 2-차원 배열, 및 (B) 3-차원 배열, 비교된 (C) 시트의 교락, (D) 3-차원 배열의 직조 스레드의 예시. 고리의 인터록킹 (interlocking)의 확대도 (삽도).
도 2A 및 도 2B는 직조 구조의 설계 및 합성을 위한 일반적인 전략의 실시양태를 제공한다. COF-505는 구리(I)를 주형 (A)로 사용하여 연장된 직조 구조 (B)로 만든 유기 스레드로 만들어졌으며, 이후 탈-금속화 및 재-금속화가 가능하다.
도 3A 내지 도 3G는 COF-505의 형태 및 전자 현미경 연구를 제공한다. (A) SEM에 의해 관찰된 결정질 구체 (sphere) 상에 응집된 결정체. (B) 3D-EDT에 사용되는 단일 sub-μm 결정의 TEM 이미지. (C) 일련의 3D-EDT 데이터로부터 298 K에서 얻어진 COF-505의 재구성된 역격자의 2D 투영. (D) [1-10] 발생과 함께 촬영된 COF-505의 HRTEM 영상. (E) 도 1D에서 pgg 평면 그룹 대칭을 부과함으로써 얻어진 2D 투영된 전위 지도. (F) 재구성된 3D 정전기의 전위 지도 (역치: 0.8). (G) 모델링된 구조로부터 활성화된 COF-505 샘플 (검정색) 및 Pawley 피팅 (회색)의 인덱싱된 PXRD 패턴.
도 4A 내지 도 4D는 COF-505의 단일 결정 구조의 실시양태를 제공한다. (A) COF-505의 직조 구조는 14.2 ÅA의 피치를 갖는 화학적으로 동일한 나선형 (도시된 바와 같이, 반대 키랄성을 갖는 나선형)으로 구성된다. (B) 나선형 (위쪽)은 [1-10] 방향으로 전파하는데, 나선형 (아래쪽)은 포인트-오브-레지스트로서 구리(I) 이온과 [110] 방향으로 전파된다. (C) 인접한 나선형은 전반적인 골격체를 형성하기 위해 반대 키랄성을 갖는 나선형으로 직조된다. (D) 어두운 회색 및 중간 회색 나선형과 그들의 더 밝은 회색 및 밝은 회색과 관련된 C2 대칭 복사본은 서로 직조된다. 명료성을 위해 (C) 및 (D)의 추가적인 평행 나선형은 생략하였다.
도 5는 COF-505, Cu(PBM)2의 분자 유사체의 합성을 제공한다.
도 6은 Cu(PBD)2의 결정 구조에 대한 ORTEP 도면을 제공한다. 열 타원체는 50% 확률로 표시된다.
도 7은 Cu(PBD)2의 FT-IR 스펙트럼을 제공한다.
도 8은 BZ의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 Cu(PBM)2 분자 유사체의 FT-IR 스펙트럼을 제공한다.
도 10은 활성화된 COF-505의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 출발 물질, 분자 유사체, 및 활성화된 COF-505 사이의 비교를 위한 FT-IR 스펙트럼의 스택 플롯 (stack plot)을 제공한다.
도 12는 COF-505 및 그의 분자 유사체의 고체-상태 13C CP/MAS NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 13은 CPPI 기술 전후의 COF-505의 고체-상태 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 14A 및 도 14B는 SEM에 의한 COF-505의 형태를 제공한다. (A) 응집된 결정체로부터 결정 구체. (B) 구체의 결정 플레이트.
도 15는 COF-505에 대한 실험 및 계산된 PXRD 패턴의 비교를 제공한다.
도 16은 COF-505의 직조 아다만탄 케이지 (adamantane cage)를 제공한다.
도 17은 나노-결정의 HRTEM 이미지를 나타낸다. 결정이 COF-505와 다소 다른 격자 상수를 갖는 동일한 공간 그룹 대칭을 갖는다면 이미지는 설명될 수 있다.　
도 18은 Cu(PDB)2, BZ, 및 COF-505의 PXRD 비교를 제공한다.
도 19는 활성화된 COF-505에 대한 TGA 기록 (trace)을 제공한다.
도 20은 결정성 분말 COF-505 (왼쪽), 탈-금속화된 COF-505 (중간), 및 재-금속화된 COF-505 (오른쪽)을 포함하는 바이알의 이미지를 제공한다. COF-505 샘플은 탈-금속 처리됨에 따라 진한 갈색에서 노란색으로 색이 변하고, 재-금속화된 후에 어두운 색이 회복되었다.
도 21은 탈-금속화 및 재-금속화된 재료인, 합성된 COF-505의 PXRD 패턴을 제공한다. COF-505의 결정성은 탈-금속화시 감소하고 구리(I) 이온으로 재-금속화한 후에 완전히 회복될 수 있다.
도 22는 탈-금속화된 COF-505의 FT-IR 스펙트럼을 제공한다.
도 23은 재-금속화 후에 회복된 COF-505의 FT-IR 스펙트럼을 제공한다.
도 24는 탈-금속화된 물질의 SEM 이미지를 제공하과, 이는 COF-505와 유사한 형태를 나타낸다.
도 25A 내지 25D는 탈-금속화 전 (A) 및 후 (B)의 COF 입자의 AFM 이미지를 제공한다. 스케일 바: 200 nm. 회색 스케일 범위: 240 nm. 탄성 변위의 Δh의 함수로서 탈-금속화 전 (C) 및 후 (D)의 COF 입자들에 대한 자국 P의 하중.
도 26은 COF-505에서 관찰된 동일한 유형의 스레드 직조를 일반적인 네트 토폴로지를 기반으로 한 많은 다른 COF를 만드는데 사용될 수 있음을 보여준다 (예를들어, kgm, pnf, qtz, pcu, 및 sod).
상세한 설명
본원 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태 "하나" ("a," "an,") 및 "그것" ("the")은 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, “연결 모이어티”에 대한 언급은 복수의 그러한 연결 모이어티를 포함하고, “코어”에 대한 언급은 당업자에게 공지된 하나 이상의 코어 및 이의 등가물에 대한 언급을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것도 동일한 의미를 갖는다. 비록 본원에 개시된 것과 유사하거나 또는 동등한 임의의 방법 및 시약은 개시된 방법 및 조성물에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및 물질은 이제 기술된다.
또한, 달리 언급되지 않는 한, “또는”의 사용은 “및/또는”을 의미한다. 유사하게, “포함한다”, “포함한다”, “포함하는”, “포함한다”, “포함한다”, 및 “포함하는”은 상호 교환 가능하며 제한하려는 것은 아니다.
다양한 실시양태에 대한 설명이 용어 “포함하는”을 사용하는 경우, 당업자는 몇몇 특정 예들에서 “본질적으로 이루어진” 또는 “~로 이루어진”용어를 사용하여 대안적으로 설명될 수 있음을 더욱 이해할 것이다.
본원에 언급된 모든 간행물은 본 명세서의 설명과 관련하여 사용될 수 있는 방법론을 설명하고 공개하기 위한 목적으로 전체적으로 참조로서 여기에 통합된다. 그러나, 통합된 및 명세서에 명시적으로 정의된 것과 유사하거나 동일한 용어와 관련하여, 명세서에 명시적으로 개시된 용어의 정의는 모든 면에서 제어해야 한다.
직선 및 점선으로 표시된 결합은 단일 공유 결합 또는 다르게는 이중 공유 결합일 수 있는 결합을 나타낸다. 그러나 원자의 최대 원자가가 이중 공유 결합을 형성함으로써 초과되는 경우, 결합은 단일 공유 결합이 될 것이다.
용어 “알킬”은 탄소 사이에 단일 공유 결합을 함유하는 탄소 및 수소 원자로 구성된 유기 그룹을나타낸다. 일반적으로, 본원에서 사용된 “알킬”은 달리 언급되지 않는 한, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 그룹을 나타낸다. 탄소가 1개 보다 많은 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 다르게 2개 이상의 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 분지된 방식으로 연결되어 모 사슬 (parent chain)이 하나 이상의 2차, 3차, 4차 탄소를 함유할 수 있다. 알킬은 다른 언급이 없는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 2개의 탄소 사이에 적어도 하나의 이중 공유 결합을 함유하는 탄소 및 수소 원자로 구성된 유기 그룹을 나타낸다. 일반적으로, 본원에서 사용된 “알케닐”은 다르게 언급되지 않는 한, 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 그룹을 나타낸다. C2-알케닐은 이중 결합을 형성할 수 있지만, 3개 이상의 탄소의 알케닐 그룹은 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 특정 경우에, 알케닐 그룹이 컨쥬게이션 (conjugation)될 것 이고, 다른 경우에는 알케닐 그룹이 컨쥬게이트 연장 및 비컨쥬게이트 연장을 가질 수 있다. 또한, 2개 이상의 탄소가 존재하는 경우, 탄소 원자는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 다르게 3개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우, 탄소는 또한 분지된 방식으로 연결되어 모 체인이 하나 이상의 2차, 3차, 4차 탄소를 함유할 수 있다. 알케닐은 다른 언급이 없는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 “알키닐”은 2개의 탄소 사이에 3개의 공유 결합을 함유하는 탄소 및 수소 원자로 구성된 유기 그룹을 나타낸다. 일반적으로, 본원에서 사용된 “알키닐”은 다르게 언급되지 않는 한, 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 그룹을 나타낸다. C2-알키닐은 삼중 결합을 형성할 수 있지만, 3개 이상의 탄소의 알키닐 그룹은 하나 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 2개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 다르게 4개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우, 탄소 원자는 또한 분지된 방식으로 연결되어 모 체인이 하나 이상의 2차, 3차, 4차 탄소를 함유할 수 있다. 알키닐은 다른 언급이 없는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 “아릴”은 고리 원자로서 탄소만을 함유하는 비편재화된 파이 전자 구름 (delocalized pi electron cloud)을 갖는 컨쥬게이션된 평면 고리 시스템을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위한 “아릴”은 1내지 12개의 아릴 고리를 포함하며, 여기에서 아릴이 1개보다 많으면 아릴 고리는 연결되거나 접합되거나 또는 이들의 조합으로 결합된다. 아릴은 치환 또는 비치환 될 수 있거나, 하나 이상의 아릴 고리의 경우 하나 이상의 고리는 비치환 될 수 있거나, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 “코어”는 네트워크에서 발견되는 반복되는 단위 또는 단위들을 의미한다. 네트워크는 균질 반복 코어, 이종 반복 코어 또는 균질 코어와 이종 코어의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 고리를 형성하도록 연결된 3개 이상이나 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 "사이클로알킬"은 1 내지 12개의 사이클로알킬 고리를 포함하며, 사이클로알킬이 1개의 고리보다 많은 경우, 사이클로알킬 고리는 연결되거나, 접합되거나 또는 이들의 조합으로 결합된다. 사이클로알킬은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 사이클로알킬 고리의 경우, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "사이클로알케닐"은 적어도 4개 이상의 탄소 원자를 함유하지만, 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알켄이 고리를 형성하도록 연결된 것을 의미한다. 본 개시의 목적을 위한 “사이클로알케닐”은 1 내지 12 사이클로알케닐 고리를 포함하며, 사이클로알케닐이 1개의 고리보다 많을 때, 사이클로알케닐 고리는 연결되거나, 접합되거나, 또는 이들의 조합으로 결합된다. 사이클로알케닐은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 사이클로알케닐 고리의 경우, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 “골격체”는 결과적인 구조가 다공성, 주기적 및 결정성인 것으로 특징되도록 정의되고, 반복되고, 제어 가능한 방식으로 함께 연결될 수 있는 2차 빌딩 단위 (SBUs)로 구성된 정렬된 구조물을 의미한다. 일반적으로, “골격체”는 2차원 (2D) 또는 3차원 (3D) 구조이다.　“골격체”의 예는 “금속-유기 골격체” 또는 "MOFs", "제올라이트성 이미다졸레이트 골격체" 또는 "ZIF", 또는 "공유결합성 유기 골격체 " 또는 "COF"가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. MOF 및 ZIF는 유기 연결 리간드 상의 연결 클러스터와 공유 결합을 형성함으로써 함께 연결된 금속 또는 금속 이온의 SBU를 포함하지만, COF는 연결 클러스터를 통해 공유 결합을 형성함으로써 유기 연결 리간드의 SBU로 구성된다. 　본원에 사용된, "골격체"는 중앙에서 배위된 이온을 기반으로 하지 않고 함께 연결된 많은 반복된 2차 빌딩 단위 (SBU)를 포함하는 고도로 정렬되고 확장된 구조이다. 따라서, “골격체”는 좌표 복합체보다 훨씬 큰 규모이며, 골격체의 개방 및 정렬된 구조로 인해 다른 구고적 및 화학적 특성을 갖는다.
용어 “작용기” 또는 "FG"는 이들 분자의 특징적인 화학 반응을 담당하는 분자내의 원자의 특정 그룹을 나타낸다. 동일한 작용기가 분자의 크기에 관계없이 동일하거나 유사한 화학 반응을 거치지만, 상대적인 반응성은 인접한 작용기에 의해 변형될 수 있다. 작용기의 원자는 공유 결합에 의해 서로 연결되고 분자의 나머지 부분에 연결된다. 본원에 사용될 수 있는 FG의 예는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설피드릴 (sulfhydryl), 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 용어 “헤테로사이클”은 1 이상의 비-탄소 고리 원자를 함유하고, 일반적으로 3 내지 12개의 고리 원자를 포함하는 고리 구조를 의미한다. 본원에서 목적하는 “헤테로사이클”은 1 내지 12 헤테로사이클 고리를 포함하며, 헤테로사이클이 1개의 고리보다 많은 경우 헤테로사이클 고리는 연결되거나, 접합되거나 또는 이들의 조합으로 결합된다. 헤테로사이클은 헤테로-아릴 또는 비방향족일 수 있거나, 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우 하나 이상의 고리는 비방향족일 수 있고 하나 이상의 고리는 헤테로-아릴 또는 이들의 조합일 수 있다. 헤테로사이클은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우 하나 이상의 고리는 비치환되거나, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일반적으로, 비-탄소 고리 원자는 N, O, S, Si, Al, B, 또는 P이다. 비-탄소 고리 원자가 하나 이상인 경우, 이들 비-탄소 고리 원자는 동일한 원소 또는 N 및 O와 같은 상이한 원소의 조합일 수 있다. 헤테로사이클의 예는 아지리딘, 옥시란 (oxirane), 티이란 (thiirane), 아제티딘 (azetidine), 옥세탄 (oxetane), 티에탄 (thietane), 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설포란 2,3-디하이드로푸란, 2,5-디하이드로푸란 테트라하이드로푸란, 티오판 (thiophane), 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리딘, 피페라진 (piperazine), 모르폴린, 티오모르폴린, 피란, 티오피란, 2,3-디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판 (1,3-dioxepane), 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀, 및 헥사메틸렌 옥사이드와 같은 모노사이클릭 헤테로사이클; 및 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린 (coumarin), 디하이드로쿠마린, 벤조푸란, 2,3-디하이드로벤조푸란, 이소벤조푸란, 크로멘 (chromene), 크로만 (chroman), 이소크로만, 크산텐 (xanthenes), 페녹사티인 (phenoxathiin), 티안트렌 (thianthrene), 인돌리진 (indolizine), 이소인돌, 인다졸 (indazole), 퓨린 (purine), 프탈라진 (phthalazine), 나프티리딘 (naphthyridine), 퀴녹살린 (quinoxaline), 퀴나졸린 (quinazoline), 신놀린 (cinnoline), 프테리딘 (pteridine), 페난트리딘 (phenanthridine), 페리미딘 (perimidine), 페난트롤린 (phenanthroline), 페나진 (phenazine), 페노티아진 (phenothiazine), 페녹사진 (phenoxazine), 1,2-벤지속사졸 (1,2-benzisoxazole), 벤조티오펜 (benzothiophene), 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸 (benztriazole), 티옥산틴 (thioxanthine), 카르바졸 (carbazole), 카르볼린 (carboline), 아크리딘 (acridine), 피롤리지딘, 및 퀴놀리지딘과 같은 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기재된 폴리사이클릭 헤테로사이클 이외에, 헤테로사이클은 2개 이상의 고리 사이의 고리 접합이 두 고리에 모두 공통인 하나 이상의 결합 및 두 고리에 공통인 2개 이상의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다. 이러한 가교된 (bridged) 헤테로사이클의 예는 퀴누클리딘 (quinuclidine), 디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다.
단독으로 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된 용어 “헤테로사이클릭기”, “헤테로사이클릭 모이어티”, “헤테로사이클릭”, 또는 “헤테로사이클로”는 하나 이상의 수소가 제거된 헤테로사이클을 의미한다.
단독으로 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된 용어 “헤테로-아릴”은 방향족 특성을 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로사이클릴을 의미한다. 헤테로아릴의 예는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티오펜, 푸란, 푸라잔 (furazan), 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸 (isoxazole), 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸, 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 “헤테로-”는 헤테로-알킬, 헤테로-알케닐, 헤테로-알키닐, 또는 헤테로-하이드로카본과 같은 접두사로서 사용되는 경우, 본 개시의 목적을 위해 모 사슬의 일부로서 비-탄소 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 특정 탄화수소를 의미한다. 이러한 비-탄소 원자의 예는 N, O, S, Si, Al, B, 및 P를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 헤테로-기반 모 체인에 하나 이상의 비-탄소 원자가 존재하는 경우, 이 원자는 동일한 원소 또는 N 및 O와 같은 상이한 원소의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 용어 “연결 그룹” 또는 "LG"는 하나 이상의 추가적인 유기 연결 리간드와 공유 결합을 형성하는데 사용되는 유기 연결 리간드 (일반적으로 2개 이상의 LG 그룹)에서 발견되는 작용기를 의미한다. 유기 연결 리간드는 동일한 LG 그룹, 예를들어, 보론산을 모두 포함할 수 있지만, 일반적으로 FG 그룹은 동일한 유기 연결 리간드 상에서 또는 유기 연결 리간드 사이에서 상이하다. 연결 리간드는 한정된 반응 조건 (예를들어, 이민 결합 형성 반응, 피셔 에스테르화 반응, 마이클 첨가 반응, 쇼텐-바우만 반응 등) 하에서 서로에 대해 높은 선택성을 갖도록 선택된다. LG의 예는 보론산, 니트릴, 알데히드, 아민, 할라이드, 하이드록실, 아실 할라이드, 카르복실산, 및 아세트산 무수물과 같은 작용기를 포함한다.
용어 "연결 클러스터"는 또 다른 연결 모이어티 또는 코어의 하나 이상의 다른 원자와 예를들어 공유 결합, 극성 공유 결합, 이온 결합, 반 데르 발스 상호 작용인 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 원자를 의미한다. 예를들어, 연결 클러스터는 NN(H)N, N(H)NN, CO2H, CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, PO3H, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3, CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)3, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, 및 C(CN)3를 포함할 수 있고, 여기에서 R운 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 2개의 페닐 고리 및 CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)3, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2, 및 C(CN)3를 포함하는 아릴기이다.
본원에 사용된 용어 "긴 유기 스레드"는 공유결합적으로 함께 연결되어 긴 유기 가닥을 형성하는유기 연결 리간드를 포함하는 확장된 구조를 의미하며, 여기에서 긴 유기 가닥은 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 100개의 유기 연결 리간드를 포함한다. 또한, 본원에서 사용된 “긴 유기 스레드”는 폴리뉴클레오타이드, 폴리펩타이드 등과 같은 자연 발생 폴리머를 의미하지 않는다.
용어 "긴 나선형 유기 스레드"는 나선형 꼬임을 추가로 갖는 상기에 정의된 긴 유기 스레드를 의미한다.
"금속"은 일반적으로 단단하고, 광택이 있으며, 가단성이 있고, 용해성이 있으며, 연성이 좋고, 전기적 및 열 전도성이 좋은 고체 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타나이드, 액티나이드, 전이금속 및 전이후 금속으로부터 선택된 금속을 의미한다.
"금속 이온"은 금속의 이온을 의미한다. 금속 이온은 일반적으로 루이스 산이며, 배위 착물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 골격체에서 배위 착물을 형성하기 위해 사용되는 금속 이온은 전이 금속의 이온이다.
용어 "혼합된 고리 시스템"은 적어도 2개의 고리를 함유하는 선택적으로 치환된 고리 구조를 의미하고, 여기에서 고리는 연결, 접합, 또는 이들의 조합에 의해 함께 결합된다. 혼합된 고리 시스템은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 및 헤테로사이클을 포함하는 상이한 고리 유형의 조합을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "유기 연결 리간드" 또는 "연결 리간드"는 적어도 2개 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 및/또는 헤테로사이클 모 체인을 포함하는 유기 분자를 의미하며, 이들 작용기는 다른 유기 연결 리간드와 공유 결합을 형성하는데 사용된다. 본원에서 제시된 구조에서, 이들 작용기는 이들 치환체와 다른 치환체와 구별하기 위해 LG ('연결 그룹')로 명명되었다.
하이드로카본, 헤테로사이클 등에 관하여 용어 “치환된”은 수소 원자가 치환기로 치환된 구조를 의미한다.
용어 “치환체”는 수소 원자 대신에 치환된 원자 또는 원자의 그룹을 의미한다. 본원의 목적을 위해서, 치환체는 중수소 원자를 포함할 것이다.
하이드로카본, 헤테로사이클 등에 관하여 용어 “비치환된”은 모 사슬이 치환체를 포함하지 않는 구조를 의미한다.
사용된 용어 “직조제”는 유기 스레드가 규칙적 또는 주기적인 간격으로 상호 인터레이스되도록 직조 패턴에 유기 스레드를 가져오는데 사용될 수 있는 물질이다. 특정 실시양태에서, “직조제”는 스레드가 3-차원 (3D) 공유결합성 유기 골격체로 조립되도록 특정 기하학 구조 (예를들어, 사면체, 팔면체, 패들-휠 (paddle-wheel) 등)에서 2개 이상의 유기 스레드와 상호작용 (예를들어, 배위 결합을 형성)하는 금속, 금속 이온, 또는 금속 함유 착물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 유기 스레드는 직조제의 위치에서 포인트-오브-레지스트리를 갖는다. 특정 이론에 구속되지 않지만, 금속, 금속 이온, 또는 금속 함유 착물은 직조와 같이 위 아래로 2개의 유기 스레드를 함께 모으기 위해 서로 균등하게 이격된 유기 스레드의 부분을 찾는 것으로 가정된다. 직조제로서 사용될 수 있는 금속, 금속 이온의 예는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Sc2+, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4+, Ti3+, Ti2+, Zr4+, Zr3+, Zr2+, Hf4+, Hf3+, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5+, Nb4+, Nb3+, Nb2+, Ta5+, Ta4+, Ta3+, Ta2+, Cr6+, Cr5+, Cr4+, Cr3+, Cr2+, Cr+, Cr, Mo6+, Mo5+, Mo4+, Mo3+, Mo2+, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7+, Mn6+, Mn5+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Mn+, Re7+, Re6+, Re5+, Re4+, Re3+, Re2+, Re+, Re, Fe6+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Fe+, Fe, Ru8+, Ru7+, Ru6+, Ru4+, Ru3+, Ru2+, Os8+, Os7+, Os6+, Os5+, Os4+, Os3+, Os2+, Os+, Os, Co5+, Co4+, Co3+, Co2+, Co+, Rh6+, Rh5+, Rh4+, Rh3+, Rh2+, Rh+, Ir6+, Ir5+, Ir4+, Ir3+, Ir2+, Ir+, Ir, Ni3+, Ni2+, Ni+, Ni, Pd6+, Pd4+, Pd2+, Pd+, Pd, Pt6+, Pt5+, Pt4+, Pt3+, Pt2+, Pt+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag3+, Ag2+, Ag+, Au5+, Au4+, Au3+, Au2+, Au+, Zn2+, Zn+, Zn, Cd2+, Cd+, Hg4+, Hg2+, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3+, Al2+, Al+, Ga3+, Ga2+, Ga+, In3+, In2+, In1+, Tl3+, Tl+, Si4+, Si3+, Si2+, Si+, Ge4+, Ge3+, Ge2+, Ge+, Ge, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As2+, As+, Sb5+, Sb3+, Bi5+, Bi3+, Te6+, Te5+, Te4+, Te2+, La3+, La2+, Ce4+, Ce3+, Ce2+, Pr4+, Pr3+, Pr2+, Nd3+, Nd2+, Sm3+, Sm2+, Eu3+, Eu2+, Gd3+, Gd2+, Gd+, Tb4+, Tb3+, Tb2+, Tb+, Db3+, Db2+, Ho3+, Er3+, Tm4+, Tm3+, Tm2+, Yb3+, Yb2+, Lu3+, La3+, La2+, 및 La+을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 직조제는 사면체 또는 8면체 배위 금속 이온이다. 특정 실시양태에서, 직조제는 Cu+이다.
직조하는 긴 스레드의 상호 인터레이싱은 가장 오래되고 가장 지속되는 직물 제조 방법 중 하나이지만, 이 중요한 설계 개념은 아직 확장된 화학 구조에서 모방 (emulating)되어야 한다. 망상 합성을 통해 강한 결합에 의해 분자 빌딩 단위를 직조 형태로 연결하는 방법을 배우면 뛰어난 기게적 성질과 역학을 갖는 물질을 만드는 데 도움이 된다. 사슬을 2-차원 및 3-차원 (2D 및 3D) 화학 구조식으로 성공적으로 직조하여 디자인하기 위해 (도 1A 및 도 1B 참조), 공유결합적으로 연결된 분자의 긴 스레드는 규칙적인 간격으로 교차할 수 있어야 한다. 이러한 교차가 포인트-오브-레지스트리로서 역할을 하여 스레드가 전반적인 구조를 무너뜨리지 않고 이러한 포인트로 멀리 이동하고 되돌릴 수 있는 많은 자유도를 가질 수 있는 경우가 바람직하다.
본원에 제공된 것은 직물 재료 (예를 들어, 공유결합성 유기 골격체-505, COF-505)의 설계된 합성을 위한 일반적인 전략 및 이의 구현이다. 예를 들어, 본 발명은 나선형 유기 스레드 인터레이싱을 포함하는 COF-505의 합성을 지시하여 도 1B의 기본 토폴로지를 갖는 직조된 결정 구조를 제조한다. 본원에서 추가로 보여지듯이, 이 직조된 물질 (예를 들어, COF-505)은 이전에 비-직조된 물질에서는 보이지 않았던 탄성을 나타냈다. 상호 직조 (interweaving), 다중 연결된 (polycatenated) 및 상호 침투 (interpenetrating)와 같은 용어가 2D 및 3D 확장 물체 (도 1C 및 도 1D참조)의 인터록킹 (interlocking)을 설명하는데 사용되었지만, MOF에서 가장 일반적으로 발견되는 본원에서 사용된 “직조”는 2D 및 3D 구조 (도 1A 및 도 1B참조)를 만들기 위한 단위의 인터레이싱을 독점적으로 설명하는데 사용된다. 따라서 "직조"는 공통적으로 관찰되는 상호 침투 및 다중 연결된 골격체와 후자가 토폴로지적으로 인터록킹 (즉, 인터락킹 고리, 도 1C 및 D, 삽입)되어 있기 때문에 다르다. 본원에 기재된 직조된 구조물은 상호 직조, 다중 연결된, 및 상호 침투 재료보다 훨씬 더 많은 자유도를 갖는다. 따라서, 본원에서 제공된 직조된 구조물은 독립적으로 발생할 수 있고 여전히 밑에 있는 토폴로지를 보존하는 각각의 스레드에 의해 거대한 공간 편차를 가질 수 있다. 이러한 자유는 재료의 기계적 특성에 대한 가역적 제어를 가능하게 한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 규칙적 또는 주기적 간격으로 서로 함께 상호 인터레이스하는 복수의 긴 유기 나선형 스레드를 포함하는 직조된 공유 결합성 유기 골격체 (COF)를 제공한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조식을 포함하는 연결 리간드를 포함하는 긴 유기 나선형 스레드를 제공하고:
화학식 I
Figure pct00017
이는 화학식 I의 LG 그룹과 화학식 II, III, 또는 IV의 LG 그룹 사이에 형성된 공유 결합을 통해 화학식 II, III, 또는 IV의 구조를 포함하는 연결 리간드와 공유결합적으로 연결된다:
화학식 II
Figure pct00018
화학식 III
Figure pct00019
화학식 IV
Figure pct00020
상기 식에서,
R1 내지 R10, 및 R15 내지 R46은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51),-OCH2R51로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, 또는 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택되고;
R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;
R51은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및
FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설트비드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
n은 1 내지 10의 정수이다. 화학식 I의 FG 그룹과 화학식 II, III, 또는 IV의 FG그룹의 반응으로부터 생성될 수 있는 결합의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
, 및
Figure pct00024
.
다른 추가의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I(a)의 구조식을 갖는 연결 리간드를 포함하는 긴 유기 나선형의 스레드를 제공하고:
화학식 I(a)
Figure pct00025
화학식 II(a), III(a), 또는 IV(a)의 구조식을 포함하는 연결 리간드와 공유결합적으로 연결된다:
화학식 II(a)
Figure pct00026
화학식 III(a)
Figure pct00027
화학식 IV(b)
Figure pct00028
상기 식에서,
R1 내지 R10, 및 R15 내지 R46은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51),-OCH2R51로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, 또는 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택된다.
R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-( C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;
R51 은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및
FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설트비드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LG는 보론산, 니트릴, 알데히드, 아민, 할라이드, 하이드록실, 아실 할라이드, 카르복실산, 및 아세트산 무수물로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 및
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기의 예는,
하기의 구조식을 포함하고:
Figure pct00029
,
Figure pct00030
, 및
Figure pct00031
여기에서 m은 10, 20, 50 또는 100보다 큰 정수이다.
다른 추가의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I(b)의 구조식을 포함하는 연결 리간드를 포함하는 긴 유기 나선형 스레드를 제공하고:
화학식 I(b)
Figure pct00032
화학식 II(b), III(b), 또는 IV(b)의 구조식을 포함하는 연결 리간드와 공유결합적으로 연결된다:
화학식 II(b)
Figure pct00033
화학식 III(b)
Figure pct00034
화학식 IV(b)
Figure pct00035
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 규칙적 간격으로 서로 상호 인터레이스하여 포인트-오브-레지스트리를 형성하는 복수의 긴 유기 나선형 스레드를 포함하는 직조된 공유결합성 유기 골격체 (COF)를 제공하며, 여기서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V의 일반적인 구조식을 포함하며:
화학식 V
Figure pct00036
상기 식에서,
M은 금속 이온, 금속, 또는 질소 원자에 결합된 금속 착물이거나 또는 대안적으로 M은 부재하고;
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51),-OCH2R51로부터 선택되거나 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, 또는 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택된다.
R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;
R51은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및
FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설트비드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, M은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Sc2+, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4+, Ti3+, Ti2+, Zr4+, Zr3+, Zr2+, Hf4+, Hf3+, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5+, Nb4+, Nb3+, Nb2+, Ta5+, Ta4+, Ta3+, Ta2+, Cr6+, Cr5+, Cr4+, Cr3+, Cr2+, Cr+, Cr, Mo6+, Mo5+, Mo4+, Mo3+, Mo2+, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7+, Mn6+, Mn5+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Mn+, Re7+, Re6+, Re5+, Re4+, Re3+, Re2+, Re+, Re, Fe6+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Fe+, Fe, Ru8+, Ru7+, Ru6+, Ru4+, Ru3+, Ru2+, Os8+, Os7+, Os6+, Os5+, Os4+, Os3+, Os2+, Os+, Os, Co5+, Co4+, Co3+, Co2+, Co+, Rh6+, Rh5+, Rh4+, Rh3+, Rh2+, Rh+, Ir6+, Ir5+, Ir4+, Ir3+, Ir2+, Ir+, Ir, Ni3+, Ni2+, Ni+, Ni, Pd6+, Pd4+, Pd2+, Pd+, Pd, Pt6+, Pt5+, Pt4+, Pt3+, Pt2+, Pt+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag3+, Ag2+, Ag+, Au5+, Au4+, Au3+, Au2+, Au+, Zn2+, Zn+, Zn, Cd2+, Cd+, Hg4+, Hg2+, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3+, Al2+, Al+, Ga3+, Ga2+, Ga+, In3+, In2+, In1+, Tl3+, Tl+, Si4+, Si3+, Si2+, Si+, Ge4+, Ge3+, Ge2+, Ge+, Ge, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As2+, As+, Sb5+, Sb3+, Bi5+, Bi3+, Te6+, Te5+, Te4+, Te2+, La3+, La2+, Ce4+, Ce3+, Ce2+, Pr4+, Pr3+, Pr2+, Nd3+, Nd2+, Sm3+, Sm2+, Eu3+, Eu2+, Gd3+, Gd2+, Gd+, Tb4+, Tb3+, Tb2+, Tb+, Db3+, Db2+, Ho3+, Er3+, Tm4+, Tm3+, Tm2+, Yb3+, Yb2+, Lu3+, La3+, La2+, 및 La+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을 포함하는 금속, 금속 이온 또는 금속 착물이다. 특정 실시양태에서, M은 Cu+이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 규칙적 간격으로 서로 상호 인터레이스하여 포인트-오브-레지스트리를 형성하는 복수의 긴 유기 나선형 스레드를 포함하는 직조된 공유결합성 유기 골격체 (COF)를 제공하며, 여기서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V(a)의 일반적인 구조식을 포함한다:
화학식 V(a)
Figure pct00037
,
상기 식에서,
M은 4면체로 배위하는 금속 이온이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 규칙적 간격으로 서로 상호 인터레이스하여 포인트-오브-레지스트리를 형성하는 복수의 긴 유기 나선형 스레드를 포함하는 직조된 공유결합성 유기 골격체 (COF)를 제공하며, 여기서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V(b)의 일반적인 구조식을 포함한다:
화학식 V(b)
Figure pct00038
본원에 제시된 다양한 구조는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 합성되거나 상업적으로 이용가능하다. 특정 실시양태에서, 화학식 I의 구조식을 갖는 화합물은 반응식 1에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00039
반응식 I
본원에 개시된 연결 리간드를 합성하기 위한 추가의 실시양태는 도 5에 제시되어 있다.
본원에 기재된 연결 모이어티를 사용함으로써, 긴 유기 나선형 스레드의 상호 인터레이싱을 갖는 확장된 화학 구조가 에뮬레이트되었다. 체인을 2-차원 및 3-차원 (2D 및 3D) 화학 구조로의 직조를 성공적으로 설계하기 위해 (도 1A 및 1B 참조), 긴 유기 나선형 스레드가 일정한 간격으로 교차되도록 설계되었다. 이러한 교차가 포인트-오브-레지스트리로서 역할을 하여 스레드가 전반적인 구조를 무너뜨리지 않고 이러한 포인트로 멀리 이동하고 되돌릴 수 있는 많은 자유도를 가질 수 있다.
본 발명은 직조된 화학 물질 (예를 들어, 공유결합성 유기 골격체-505, COF-505)의 설계된 합성을 위한 일반적인 전략 및 구현을 제공한다. COF-505는 도 1B의 기본 토폴로지를 갖는 직조 결정 구조를 만들기 위한 나선형 유기 스레드를 인터레이싱을 갖고, 이 재료가 탄성에서 특이한 행동을 갖는 것을 나타낸다. 상호 직조 (interweaving), 다중 연결된 (polycatenated) 및 상호 침투 (interpenetrating)과 같은 용어가 2D 및 3D 확장 물체 (도 1C 및 도 1D참조)의 인터락킹 (interlocking)을 설명하는데 사용되었지만, MOF에서 가장 일반적으로 발견되는 본원에서 사용된 직조는 2D 및 3D 구조 (도 1A 및 도 1B참조)를 만들기 위한 단위의 인터레이싱을 독점적으로 설명하는데 사용된다.
직조는 공통적으로 관찰되는 상호 침투 및 다중 연결된 골격체와 후자가 토폴로지적으로 인터락킹 (즉, 인터락킹 고리, 도 1C 및 도 1D, 삽입)되어 있기 때문에 다르고, 본원에 제공된 직조 구조는 각각의 스레드에 의하여 거대한 공간 편차에 대한 자유도가 훨씬 더 많아 독립적으로 발생하면서 여전히 밑에 있는 토폴로지를 보존한다. 이러한 자유는 재료의 기계적 특성에 대한 가역적 제어를 가능하게 한다.
본원에 기재된 직조 전략은 다른 네트워크 토폴로지를 직조 구조로 전환하는데 잠재적으로 적용될 수 있다. COF-505의 다이아네트 외에도, 다양한 다른 2-차원 및 3-차원 토폴로지는 또한 포인트-오브-레지스트리로 금속 이온을 사용하여 스레드 (다양한 색상)를 직조함으로써 얻을 수 있다. 2개의 리간드를 갖는 4면체로 배위된 금속 착물은 망상 합성에서 대응하는 토폴로지 (예를 들어, pnf, qtz 및 sod)의 직조 구조를 구성하기 위해 테트라토픽 (tetratopic) 빌딩 단위로서 사용될 수 있다. 3개의 리간드를 배위함으로써 또 다른 유형의 포인트-오브-레지스트리를 제공하는 8면체 배위 구조를 갖는 금속 이온은 또한 직조 구조 (예를 들어, kgm 및 pcu)를 합성하는데 사용될 수 있다.
본원에서 제공된 물질은 조정 가능한 기계적 성질 및 역학을 제공하며, 따라서 형상-기억 물질 개발, 생체의학 응용 등을 포함하는 다양한 목적을 위한 탄성 물질의 합성에 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 이들은 사용될 수 있는 것들의 일반적인 것이지만, 당업자에게 알려진 다른 절차가 대안적으로 사용될 수 있다.
실시예
다르게 명시되지 않는 한, 모든 출발 물질 및 용매는 Aldrich Chemical Co.로부터 입수하였으며, 더 정제하지 않고 사용하였다. 테트라하이드로푸란 (HPLC 등급, Aldrich)을 사용하기 전에 PureSolv MD 7 용매 정제 시스템에 통과시켰다. 4,4'-(1,10-페난트롤린-2,9-디일)디벤즈알데히드를 공개된 문헌에 따라 합성하였다. 모든 반응을 주위 실험실 조건에서 수행하였으며, 달리 명시되지 않는 한, 대기 수분을 배제하기 위해 주의를 기울이지 않았다. 시약으로 채우고 액체 N2로 플래시 동결시킨 Pyrex 유리 튜브를 Schlenk 라인을 사용하여 그라운드 유리 탭에 추가로 고정된 짧은 길이의 표준 고무 호스의 내부에 튜브의 개방 말단을 맞춤으로써 비우고, 이는 원하는 내부 압력에 도달할 때 동적 진공으로부터 조립체를 절연시키기 위해 폐쇄할 수 있다. 산소 프로판 토치를 사용하여 원하는 정적 진공 하에서 튜브를 밀봉시켰다.
2,9-비스(4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린의 합성 (3; 반응식 I). 건조된 500 mL 환저 플라스크에, 2,9-디브로모-1,10-페난트롤린 (1, 800 mg, 2.37 mmol), 2-(4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2, 1.69 g, 5.33 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (191 mg, 0.170 mmol)을 첨가하고 톨루엔 150 mL 중에서 주위 온도에서 질소 하에 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 바륨 하이드로옥사이드 (2.24 g, 7.10 mmol) 및 물 150 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 환류에서 밤새 가열시킨 후, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다. 층을 분리시키고 수성 층을 디클로로메탄 (DCM, 50 mL × 3)으로 세턱하였다. 유기 층을 조합하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에 증발시켜 제거하고 수득되는 조 생성물 (crude product)을 DCM으로 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 생성물 3을 백색 고체로서 분리하였다 (923 mg, 70% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ8.49 (d, J =8.3 Hz, 4H), 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 5.52 (s, 2H), 3.84 (d, J = 11.0 Hz, 4H), 3.72 (d, J = 11.0 Hz, 4H), 1.36 (s, 6H), 0.84 (s, 6H).
4,4'-(1,10-페난트롤린-2,9-디일)디벤즈알데히드의 합성 (4; 반응식 I). 테트라하이드로푸란 (180 mL) 중 3 (900 mg, 1.61 mmol)의 교반된 용액에 5% HCl 수용액 (36 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 48시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 하에서 증발시켰다. 잔류물을 포화 NaHCO3 수용액 (100 mL) 및 DCM (100 mL) 중에 현탁시켰다. 유기 층을 수집하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜 제거하고, 수득된 조 생성물을 DCM을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 4를 백색 고체로서 분리하였다 (525 mg, 84% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ10.15 (s, 2H), 8.63 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.88 (s, 2H).
Cu(PDB)2 착물의 합성 (5; 반응식 I). CH3CN (12.5 mL) 중 Cu(CH3CN)4BF4 (211 mg, 0.670 mmol)의 탈기된 용액을 CHCl3 (25 mL) 중 4 (521 mg, 1.34 mmol)의 탈기된 용액에 첨가하였다. 용액이 즉시 빨간색으로 변하여, 착물 형성을 나타낸다. 용액을 주위 온도에서 0.5시간 동안 교반한 후, 용매를 진공 하에서 증발시켜 제거하였다. 생성물 5를 적색 고체로서 분리하였다 (620 mg, 정량적 수율). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ9.67 (s, 4H), 8.82 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.18 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.14 (s, 3H), 7.61 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 8H). 솔루션 1H 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼은 Bruker AVQ-400 (400 MHz) Avance 전자 콘솔로 작동하는 Bruker AVQ-400 (400 MHz) 분광기에 기록하였다.
COF-505의 합성. Cu(I)-비스[4,4'-(1,10-페난트롤린-2,9-디일)디벤즈알데히드] 테트라플루오로보레이트 [Cu(PBD)2]의 합성: N2 대기 하에 [Cu(CH3CN)4]BF4 (388 mg, 1.00 mmol)를 무수 CH3CN (8 mL)에 용해시킨 다음, CHCl3 (16 mL) 중 4,4'-(1,10-페난트롤린-2,9-디일)디벤즈알데히드 (157 mg, 0.500 mmol)의 용액에 첨가하여 짙은 적색 용액을 수득하였다. 주위 온도에서 30분 동안 용액을 교반한 후, 용액을 진공 하에서 농축시켜 분석학적으로 순수한 화합물을 적색 고체로서 수득하였다 (545 mg, 정량적). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ9.69 (s, 4H), 8.29 (d, 3J = 7.9 Hz, 8H), 8.18 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 8.07 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 7.70 (d, 3J = 7.9 Hz, 8H), 7.60 (s, 4H). [C52H32CuN4O4]+에 대한 ESI-MS (계산치. 839.17): m/z =839.17 ([M]+, 100%); 원소 분석: 계산치. C100H68BCuF4N8: C, 67.36; H, 3.48; N, 6.04%. 실측치: C, 66.34; H, 3.37; N, 5.81%.
COF-505의 합성 및 활성화 : 10 × 8 mm (o.d × i.d) 크기의 Pyrex 튜브에 Cu(PBD)2 (15 mg, 0.016 mmol), 벤지딘 (6.0 mg, 0.032 mmol), 무수 THF (1 mL) 및 6 M 아세트산 수용액 (0.1 mL)을 채웠다. 튜브를 77 K (액체 N2 배스)에서 플래쉬 동결시키고, 50 mTorr의 내부 압력으로 배기시키고 화염을 밀봉시켰다. 밀봉시, 튜브의 길이는 18-20 cm로 감소하였다. 반응물을 120 °C에서 72시간 동안 가열하여 튜브 바닥에 갈색 고체를 수득하였으며, 이를 원심 분리로 분리하고 무수 THF로 세척하고 50 mTorr 하에서 120 °C에서 12시간 동안 건조시켰다. 이 물질은 물과 헥산, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸 설폭시드와 같은 일반 유기 용매에 용해되지 않아 확장된 구조를 형성한다. 수율: 18.7 mg, Cu(PBD)2기준 94.4%. 원소 분석: C76H48BCuF4N8·4H2O: 계산치. C, 70.45; H, 4.36; N, 8.65%. 실측치: C, 70.13; H, 4.03; N, 8.50%.
COF-505의 분자 유사체, Cu(I)-비스[(1E,1'E)-1,1'-((1,10-페난트롤린-2,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-([1,1'-비페닐]-4-일)메탄이민)] 테트라플루오로보레이트 [Cu(PBM) 2 ]의 합성: 무수 p-자일렌 및 CHCl3 1:1 혼합물 (15 mL) 중 Cu(PBD)2 (50.0 mg, 0.108 mmol) 및 4-페닐-아닐린 (110 mg, 0.648 mmol)의 혼합물을 Dean-Stark 장치가 구비된 환류 하에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 후에 추가의 p-자일렌을 첨가하여 짙은 회색 고체를 침전시켰다. 침전물을 여과로 수집하고 진공 하에 건조시켰다 (49 mg, 99% 수율). 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ8.81 (d, 3J = 8.1 Hz, 4H), 8.33 (s, 4H), 8.19 (d, 3J = 8.2 Hz, 4H), 8.12 (s, 4H), 7.76 (d, 3J = 7.8 Hz, 8H), 7.72 (d, 3J = 7.5 Hz, 8H), 7.60 (d, 3J = 7.9 Hz, 8H), 7.49 (t, 3J = 7.7 Hz, 8H), 7.39 (s, 4H),7.37 (d, 3J = 7.5 Hz, 8H), 7.13 (d, 3J = 7.7 Hz, 8H). [C100H68CuN8]+에 대한 ESI-MS (계산치. 1444.49): m/z =1444.48 ([M]+, 100%); 원소 분석: 계산치. C100H68BCuF4N8: C, 78.40; H, 4.47; N, 7.31%. 실측치: C, 76.25; H, 4.55; N, 6.92%.
단-결정 (single-crystal) X-선 회절. 착물의 단-결정은 헥산 증기가 Cu(PBD)2의 CH2Cl2 용액으로 천천히 확산됨으로써 결정화되었다. 적색 블록-모양의 결정 (0.150 × 0.120 × 0.100 mm)을 40 W 전력 (40 kV, 1 mA) 및 PHOTON 100 CMOS 검출기에서 작동되는 미세-초점 Mo 타겟 X-선 튜브가 장착된 Bruker D8 Venture 회절계에 탑재하였다. 시험편 (specimen)을 액체 질소로 냉각시킨 Oxford Cryosystem을 사용하여 -123 °C로 냉각시켰다. Bruker APEX2 소프트웨어 패키지는 데이터 수집을 위해 사용되었고; SAINT 소프트웨어 패키지는 데이터 축소를 위해 사용되었고; SADABS는 흡수 보정에 사용되었으며; 소멸이나 부식에 대한 수정은 없었다. 이 구조는 SHELXTL 소프트웨어 패키지가 있는 트리클리닉 공간 그룹 P-1에서 직접 방법으로 해결되었으며 최소 제곱 방법으로 더욱 정제되었다. 모든 비-수소 원자는 이방성으로 정제되었고, 모든 수소는 기하학적으로 생성되었다. 결정학적 데이터의 세부 사항을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
결정 데이터 및 구조 정제 Cu(PBD) 2 .
화학식 C53H34BCl2CuF4N4O4
분자량 1012.09
파수 0.71073 Å
결정 시스템 트리클리닉(triclinic)
공간 그룹 P-1
단위 셀 크기 a = 12.987(5) Å α = 88.288(7)°
b = 12.995(5) Å β = 81.131(7)°
c = 14.074(5) Å g = 67.000(6)°
부피 2159.1(13) Å3
Z 2
흡수 계수 0.703 mm-1
결정 크기 0.150 × 0.120 × 0.100 mm3
쎄타 최소-최대 1.465 to 25.427°
수집된 반사 73691
독립적인 반사 7942 [R(int) = 0.0510]
쎄타의 완전성 = 25.000° 100.0 %
F 2의 적합성 1.046
최종 R 지수 [I > 2s(I)] R 1 = 0.0358, wR 2 = 0.0961
R 지수 (모든 데이터) R 1 = 0.0399, wR 2 = 0.0999
피크와 홀 (hole)의 가장 큰 차이 0.782 및 -0.485 e.Å-3
구리 주변의 기하학은 대략 C2 대칭을 갖는 왜곡된 4면체로 기술될 수 있다. C2 대칭은 유사한 길이의 6개의 N-Cu-N 결합 각과 4개의 Cu-N 결합으로 표시된다. (표 2).
착물 Cu(PBD) 2 에 대해 선택된 구조 데이터.
거리 / Å
N(1)-Cu(1) 2.0624(18)
N(2)-Cu(1) 2.0626(18)
N(3)-Cu(1) 2.1011(18)
N(4)-Cu(1) 2.0349(18)
각도 / °
N(4)-Cu(1)-N(1) 142.26(7)
N(4)-Cu(1)-N(2) 126.80(7)
N(1)-Cu(1)-N(2) 82.22(7)
N(4)-Cu(1)-N(3) 81.55(7)
N(1)-Cu(1)-N(3) 123.16(7)
N(2)-Cu(1)-N(3) 95.82(7)
C2 축은 N1B-Cu-N1A 각을 양분하여, 2개의 페난트롤린 리간드를 관련시키고 분자 C2 의 대칭성을 근사시킨다. 구조의 중요한 특징은 페난트롤린 A 및 B와 페닐기 E 및 C 사이의 각각 3.4 Å 및 3.8 Å에서 π-스태킹 상호 작용이다 (도 6 참조). 또한, 4.0 Å에서 분자간 페닐-페닐 π-스태킹 상호작용이 또한 존재하며, 이로 인해 단위 셀에 페닐-페난트롤린-페닐-페닐-페난트롤린-페닐 π-스택이 생성된다.
퓨리에 변환 적외선 분광법. 출발 물질, 분자 유사체, 및 활성화된 COF의 FT-IR 스펙트럼은 순수한 샘플에서 IR 스펙트럼을 수집할 수 있는 ALPHA의 Platinum ATR 단일 반사 다이아몬드 ATR 모듈이 장착된 Bruker ALPHA FT-IR 분광계로 수집하였다. 신호는 파수 (cm-1)로 표시되며 다음과 같이 설명된다: 매우 강함 (vs), 강함 (s), 중간 (m), 어깨 (sh), 약함 (w), 매우 약함 (vw) 또는 넓음 (br) (표 3 참조).
COF-505의 FT-IR 스펙트럼에 대한 피크 할당. 주석 (note)과 토론은 출발 물질의 스펙트럼을 상관시키기 위해 제공된다.
피크 (cm -1 ) 할당 및 주석
3029 (vw) 착물 Cu(PBD)2에서 페닐 고리로부터 스트레치된 방향족 C-H. 모델 화합물 Cu(PBM)2에 존재.
2868 (vw) 이민으로부터 스트레치된 알켄 C-H. Cu(PBM)2에 존재.
1621 (m) 이민 C=N 스트레칭. Cu(PBM)2에 존재. 이 결합은 테트라아닐릴메탄 (3319 cm-1)으로부터의 nN-H 스트레칭 모드 및 비페닐디카르복스알데히드 (1693 cm-1)로부터의 nC=O 스트레칭 모드의 소멸에 의해 확인된다.
1595 (m) 벤지딘으로부터 스트레치된 방향족 C=C 고리.
1581 (m) Cu(PBD)2 착물에서 페닐 고리로부터 스트레치된 방향족 C=C 고리.
1564 (m) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 C=C 고리.
1515 (m) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 C=C 고리.
1489 (s) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 CC 고리.
1413 (w) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 CC 고리.
1356 (m) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 CC 고리.
1299 (w) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 고리.
1281 (w) Cu(PBD)2로부터 스트레치된 방향족 고리.
1196 (m) 이민 CC=NC 스트레칭. 이 모드는 CC 및 CN 단일 결합의 스트레칭이다.
1171 (m) 비페닐의 특성인, 벤지딘으로부터 C-Ph 호흡 및 C-C 스트레칭.
1056 (w) BF4 음이온으로부터 스트레치되는 BF.
1013 (sh) Cu(PBD)2에서 페닐 고리로부터 굽혀지는 평면 안의 방향족 CH.
1003 (sh) Cu(PBD)2에서 페닐 고리로부터 굽혀지는 평면 안의 방향족 C-H.
976 (sh) Cu(PBD)2에서 페닐 고리로부터 굽혀지는 평면 안의 방향족 C-H.
886 (m) 벤지딘에서 비페닐 고리로부터 방향족 C-H 페닐 고리 치환 밴드.
834 (s) Cu(PBD)2로부터 스트레치되는 방향족 고리.
795 (m) Cu(PBD)2로부터 스트레치되는 방향족 고리.
748 (m) Cu(PBD)2로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
727 (m) Cu(PBD)2로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
690 (w) Cu(PBD)2로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
649 (w) Cu(PBD)2로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
557 (m) Cu(PBD)2로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
540 (m) BZ로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
520 (m) Cu(PBD)2로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
477 (w) BZ로부터 굽혀지는 평면 밖의 방향족 고리 C-H.
고체-상태 핵 자기 공명 분광법. 고체-상태 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼은 대기압에서 Bruker AV-500 분광기에 4 mm (o.d.)의 지르코니아 로터가 있는 표준 Bruker 매직 각-회전 (magic angle-spinning: MAS) 프로브를 사용하여 기록하였다. 매직 각도는 KBr의 79Br MAS FID 신호에서 관찰된 회전 에코 신호의 수와 진폭을 최대화하여 조절하였다. 13C NMR의 송신기 진동수는 125.80 MHz이다.
고체-상태 13C NMR 스펙트럼은 펄스 폭이 4.2 μs인 1H의 90도 펄스를 갖는 크로스-분극 (cross-polarization: CP) MAS 기술을 사용하여 획득하였다. CP 접속 시간은 2 ms이었다. 고 전력 2-펄스 상 변조 (two-pulse phase modulation: TPPM) 1H 디커플링이 데이터 수집 중에 적용되었다. 디커플링 진동수는 32 kHz에 해당한다. MAS 샘플 회전 속도는 11 kHz이었다. 스캔 사이의 재활용 지연은 2초였다. 13C 화학적 이동은 순수한 테트라메틸실란에 대해 0 ppm으로 주어지며, 두번째 참조로서 38.48 ppm에 할당된 아다만탄의 메틸렌 탄소 신호를 사용하여 보정된다.
크로스-분극 및 분극 반전 (cross-polarization and polarization inversion: CPPI) 스펙트럼 편집을 위한 실험 설정은 CPMAS 실험과 동일하다. 펄스 순서는 Zilm 및 동료에 의한 작업에 포함된다. 스펙트럼 편집 파라미터는 6 μs의 펄스 폭, 2 ms의 크로스-분극 시간, 및 40 μs의 분극 반전 시간을 갖는 1H로 결정하였다.
주사 전자 현미경 검사. SEM 연구를 위한 COF-505의 샘플을 1 cm2 실리콘 웨이퍼에 물질의 아세톤 분산액을 드롭 캐스팅 (drop casting)함으로써 제조하였다. SEM 이미지는 Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical 스캐닝 전자 현미경으로 5 mm의 작동 거리에서 5 Kv의 가속 전압으로 기록하였다. 0.2 × 0.2 μm 크기의 1차 결정자를 약 2 μm의 직경을 갖는 구형으로 응집하였다. 조사된 샘플에서 다른 형태는 관찰되지 않았고, 1차 결정자의 모폴로지는 동일한 단계에 있었다.
전파 전자 현미경으로 전자 회절 분석. HRTEM 이미징을 위해 60 kV에서 작동하는 DELTA C s 교정기가 장착된 콜드 필드 방출 JEM-2100F를 사용하였다. COF 물질은 전자 빔에 민감하기 때문에, 시험편에 대한 전자 빔 손상은 가능한 한 최소화되었다 (본 연구에서, 관찰 중 빔 밀도는 500 전자/(nm2·s)미만이다). Gatan 894 CCD 카메라는 HRTEM 이미지의 디지털 레코딩에 사용되었다. 2초의 노출 시간 또는 이미지의 순서 (최대 20 프레임)가 있는 단일 HRTEM 이미지가 각각 1 또는 2초 노출 시간과 함께 기록되었다. 드리프트 보정 (drift compensation) 후에, 일부 프레임을 중첩하여 표시할 신호-대-노이즈 (SN) 비를 증가시킬 수 있다. HRTEM 이미지를 HREM-Filters Pro (HREM Research Inc. Japan)라는 상용 소프트웨어에 의해 필터링하였다. .
COF-505 결정을 초음파 진동에 의해 에탄올로 분산시킨 후, 탄소 필름 지지된 TEM 그리드 (grid) 상에 강하하였다. 3D 전자 회절 토모그래피 (3D-EDT) 데이터를 LaB6 필라멘트와 EDT-수집 프로그램의 제어를 갖는 JEOL JEM-2100에 수집하였다. 데이터는 EDT-프로세스 프로그램에 의해 추가로 처리되었다 (표 4 참조).
[1-10]에 따른 돌출된 평면 그룹 및 5개의 다른 공간 그룹에 대한 일반적인 사이트의 다양성
공간 그룹 Cm2a Cmma Cmca Cc2a Ccca
[1-10]에 따른 돌출된 평면 그룹 pg pg pgg pgg pmg
일반적인 사이트의 다양성 8 16 16 8 16
분말 X-선 회절 분석. 착물 A 및 벤지딘 B의 분말 X-선 회절 데이터를 1600 W (40 kV, 40 mA) 출력에서 방사선이 집중되고 6.0 mm 방사선 입구 슬릿 (slit)에서의 위치 감응성 검출기를 갖춘, Cu Kα1 선을 사용하는 평행 빔 기하학에서 Bruker D8-advance θ-θ 회절계를 사용하여 수집하였다. 와이드-블레이드 주걱에서 분말을 떨어뜨린 다음 샘플을 면도날로 평평하게 하여 샘플을 0번 배경 샘플 홀더에 장착하였다. 최고 계수 통계는 단계당 5초의 노출 시간으로 1 내지 40°에서 0.02° 2θ 스텝 스캔을 사용하여 샘플을 수집함으로써 달성되었다.
로렌스 버클리 국립 실험실의 진보된 광원 (Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory) (λ= 1.24 Å)에서 빔라인 (beamline) 7.3.3에 Pilatus 2M (Dectris) 장비를 사용하여 광폭 각 X-선 산란 (WAXS)으로 COF-505의 PXRD를 수득하였다. 샘플-검출기 거리와 빔 중심은 은 비헤네이트 (silver behenate)를 사용하여 보정하였다. IGOR Pro (Wavemetrics)의 Nika 패키지를 사용하여 1-D 산란 프로파일을 2-d 데이터에서 감소시켰다. 이 물질에서 나타난 1-D 플롯을 λ = 1.5406 Å (Cu Kα1)로 가정한 2θ 값으로 변환된 WAXS 데이터로부터 플롯하였다.
구조적 모델링: 단위 셀 파라미터와 가능한 공간 그룹을 전자 회절 실험을 사용하여 결정하였다. 단위 셀 파라미터는 Pawley 정제로 PXRD 패턴에 대해 정제하였다 (a = 18.6419 Å, b = 21.4075 Å, c = 30.2379 Å, 사방정계의, 공간 그룹 Cc2a). 구리 이온의 초기 위치는 HRTEM 이미지의 퓨리에 분석으로부터 재구성된 3D 전위 맵 (potential map)의 최대값에서 수득하였다. Materials Studio v6.0의 사용에 따라서 결정 모델을 만들었다. 8개의 착물 Cu(PDB)2 분자를 구리 위치가 고정된 강체로서 하나의 단위 셀에 넣었다. 복합물의 배향은 초기에 PXRD 패턴을 사용하여 정제하였다. 이를 확장된 구조로 만들고 분광학 특성에 따라 하나의 Cu(PDB)2를 BZ 분자를 통한 4개의 이웃에 연결하였다. 그런 다음 결정 구조를 에너지 및 기하학적 최소화 및 PXRD Rietveld 정제의 조합을 통해 최적화하였다. 음이온 BF4 -는 Cu 착물의 전하를 보상하고 전자 회절 연구에서 누락된 전자 밀도를 설명하기 위해 최종적으로 모델에 도입하였다. BF4 - 음이온의 위치가 전제척인 골격체에 영향을 주지 않기 때문에, 음이온의 정확한 위치는 다를 수 있다. 구조는 Rietvled 방법으로 추가로 정제되었다 (Rwp = 6.23%, Rp = 4.35%).
하나의 단위 셀 (unit cell)에서 화학적 함량은 8개의 대칭적으로 등가인 Cu(PBD)2, BZ 및 BF4 단위로 구성된 B8C608Cu8F32H384N64이다. COF-505에서 Cu(PBD)2의 기하학은 이의 분자 결정에서와 유사하였다. 빌딩 단위 Cu(PBD)2는 비페닐 링커 BZ와 이민 결합을 통해 서로 연결되어있다. 2개의 Cu 원자 사이의 가장 가까운 거리는 8.5Å이다. 이 짧은 거리는 이들 2개의 Cu(PBD)2 및 2개의 상호 직조 네트 사이의 연결이 형성되는 것을 허용하지 않는다. PDB 및 BZ 단위의 연속적인 연결은 [110] 또는 [-110] 방향을 따라 나선형 스레드를 형성하였다. 결과적으로, COF-505는 나선형 스레드로 구성된 직조된 골격체이다.
2개의 골격체는 일반적으로 관찰되는 상호 침투 및 다중 연결 모드와 다른 방식으로 상호 직조되어있다. 정상적으로 관찰된 2-배 다이아 상호 침투 (2-fold dia interpenetration)에서, 하나의 네트워크의 모든 6-고리는 다른 네트워크의 단 하나의 가장자리로만 교차된다. 그러나, 일부 6-고리는 다른 네트워크의 3개의 가장자리에 의해 교차되며, 일부 가장자리는 COF-505 네트워크에서 하나 이상의 고리를 통과한다. 이 다중 연결 및 상호 침투의 모드는 구조 COF-505에서 특정한 직조 패턴을 만든다.
[1-10]을 따라 COF-505와 동일한 평면 그룹 대칭을 나타내지만, 약간의 다른 격자 상수 (도 15 참조)를 갖는 HRTEM 관측에서 발견된 마이너 위상이 있다. 전체의 3d 회절 데이터가 없이는 구조를 풀 수 없지만, 이 나노-결정이 격자 상수 (d 110 / d 001= 12 /31)의 약간의 변화, 즉 [110] 방향에 따른 수축 (격자 상수 c 가 일정하게 유지되는 경우 COF-505에 대해 14.2 Å와 비교하여 d 110 = 12 Å) 및/또는 격자 파라미터 c의 확장을 갖는 COF-505와 동일한 구조를 갖는다면, 이 이미지를 설명할 수 있다.
열중량 분석. 샘플을 질소 대기 하에서 백금 팬 (pan)에 보관된 샘플을 갖는 TA Instruments Q-500 시리즈 열 중량 분석기에서 수행하였다. 5 °C/분의 램프 속도를 사용하였다.
탈-금속화 및 재-금속화를 위한 합성 과정. MeOH 및 H2O의 1:5 혼합물 중 0.3 M KCN 용액을 COF-505 분말의 현탁액에 첨가하였다. 용액을 90 °C로 가열하였다. 용액을 24시간 마다 KCN의 새로운 용액으로 대체하고 이 과정을 3회 반복하였다. KCN 용액을 사용하지 않은 대조 실험도 또한 동일한 조건 하에서 수행하였다. 이어서, 두 샘플을 무수 CH3OH로 세척하고 50 mTorr에서 12시간 동안 120 °C에서 건조하였다. 탈-금속화된 물질은 COF-505의 암갈색과는 대조적으로 담황색을 나타내는 것으로 관찰되었다. (도 19 참조).
재-금속화 과정을 착물 Cu(PBD)2을 생성하기 위해 착물화 반응과 유사한 조건에서 수행하였다. 탈-금속화 물질의 건조 분말을 무수 CHCl3에 침지시키고 여기에 CH3CN 중 0.01 M의 Cu(CH3CN)BF4 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 N2 하에서 12시간 동안 교반하였고 암갈색이 회복되었다 (도 19 참조).
유도에 의해 결합된 플라즈마 원자 방출 분광학. 유도에 의해 결합된 플라즈마 원자 방출(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy: ICP-AES)을 사용하여 이들 물질의 구리 함량을 결정하였다. 샘플을 OPTIMA 등급 질산에 용해시켰다. 그 후 모액 (stock solution)을 H2O로 1:10 (v/v)로 희석하고 헬륨 충돌 기체 모드를 사용하여 Agilent 7500ce ICP-AES에서 분석하였다. COF-505 (C76H48BCuF4N8·4H2O)의 구리 함량은 4.9%로 계산되었고 4.8%로 측정되었지만, 탈-금속화된 물질에서 원래 Cu 농도의 약 3-8%인 0.15% 내지 0.38%의 범위에 있는 것으로 결정되었다. 재-금속화 후, Cu 함량은 3.9% 내지 4.2%로 COF-505의 82-88%로 결정되었다.
원자 힘 현미경. AFM (Nanoscope Dimension 3100)을 기반으로 한 나노-압입은 COF-505 및 탈-금속화된 물질의 영률 (Young's modulus)을 측정하는데 사용되었다. 입자의 AFM 이미지는 비-접촉 모드에서 먼저 획득된 다음 (도 25A 및 B 참조), 비교적 편평한 집합체의 정상부에서 압입이 획득되었다.
나노-압입의 표준 과정에 따라, 영률은 식 (1)에 의한 압입 곡선과 관련이 있다:
Figure pct00040
상기 식에서,
Figure pct00041
는 시스템의 유효 탄성 계수, E eff , 는 샘플의 기계적 반응 E와 압자 E i ,를 반영하며, ν는 푸아송 비 (Poisson' ratio)이다.
COF-505의 합성 및 특성화. COF-505를 생산하기 위한 합성 전략이 도 2에 제시되어 있고, 여기에서 알데히드 작용화 유도체는 잘 알려진 착물 염 Cu(I)-비스[4,4'-(1,10-페난트롤린-2,9-디일)디벤즈알데히드] 테트라플루오로보레이트, Cu(PDB)2(BF4)를 예시하는데 사용된다(도 2A 참조). 알데히드 그룹의 위치는 기공을 점유하는 테트라플루오로보레이트 음이온과 함께 직조된 배열로 이민-결합된 PDB-BZ 스레드를 생성하기 위해 벤지딘 (BZ)과 연결되는 빌딩 블록으로서 망상 합성에 사용될 수 있는 4면체 기하학과 유사하다(도 2B 참조). 상호간에 인터레이싱 방식에서 PDB 단위의 방향은 빌딩 단위의 연결로부터 생성된 스레드가 완전히 독립적임을 보장할 수 있고, Cu(I) 이온은 잘 정의된 간격에서 정밀한 방식으로 이들 스레드를 함께 가져오기 위한 템플릿 (포인트-오브-레지스트리)으로 작용한다. PDB-BZ 스레드가 Cu(I) 이온과 토폴로지 독립적이므로, 수득되는 직조된 구조는 공식적으로 COF (COF-505라고 함)이다. 알데히드 단위의 전체 4면체 기하학은 스레드를 3D 골격체로 조립하는 것을 보장한다 (도 2B 참조). 이 골격체의 토폴로지는 망상 화학의 원리로부터 기대되는 다이아몬드의 토폴로지이다. 또한, Cu(I) 이온을 제거한 후에도, 구조 및 그 토폴로지는 스레드가 포인트-오브-레지스트리로부터 어떻게 벗어나는지와 상관없이 원래의 상태로 유지되고 재-금속화시 전체 구조가 가역적으로 복원된다. 물질의 금속화된 형태로부터 탈-금속화된 형태로 갈 때 탄성의 10배 증가가 발견되었다.
Cu(PDB)2의 구리(I)-비스페난트롤린 코어 (알데히드 작용기가 없음)는 초분자 착물 (supramolecular complex)의 형성을 위해 분리된 분자로서 광범위하게 연구되어 왔다; 그러나, 아직까지는, 특히 여기서 논의된 유형의 확장 구조를 만드는데 사용되지 않았다. 강력한 반응 조건에 대한 내성은 특히 약산성 조건에서 이민 COF 합성에 적합한 이 착물을 만든다. 따라서, 4면체 빌딩 단위인, Cu(PDB)2는 2개의 페닐 치환기의 파라 위치에 알데히드기를 갖는 것으로 설계되었다 (도 2A 참조). Cu(PDB)2(BF4) 분자 착물의 합성은 이전에 보고된 바에 따라 4,4'-(1,10-페난트롤린-2,9-디일)디벤즈알데히드의 공기가 제거된 Cu(I) 착물화에 의해 수행하였다. 이 착물의 단-결정 구조는 Cu(I) 중심 주변에 왜곡된 4면체 기하학을 나타내었고 두 페난트롤린 평면 사이에 57°의 이면각을 나타내었다. 이 왜곡은 페난트롤린과 인접한 페닐면 사이의 π-π 상호 작용으로 인해 발생할 수 있다.
COF-505를 테트라하이드로푸란 (THF, 1 mL) 및 아세트산 수용액 (6 mol/L, 100 μL) 중 Cu(PDB)2(BF4) (15 mg, 0.016 mmol) 및 BZ (6.0 mg, 0.032 mmol)의 혼합물을 혼합하여 이민 축합 반응에 의해 합성하였다. 반응 혼합물을 Pyrex 튜브에 밀봉하였고 120 ℃에서 3일 동안 가열하였다. 생성된 침전물을 원심분리기에 의해 수집하고, 무수 THF로 세척한 다음, 120 ℃에서 12시간 동안 비워 18.7 mg [Cu(PDB)2(BF4) 기준 94.4%]의 암갈색 결정성 고체 (COF-505)를 수득하였고, 이는 일반적인 극성 및 비극성 유기 용매에 불용성이었다.
퓨리에-변형 적외선 분광학 (Fourier-transform infrared spectroscopy: FT-IR) 및 고체-상태 핵 자기 공명 (NMR) 분광학 연구를 COF-505에서 수행하여 이민 결합의 형성을 확인하였다. COF-505 단편의 분자 유사체, Cu(I)-비스[(1,10-페난트롤린-2,9-디일)비스(페닐렌)비스(비페닐)메탄이민)] 테트라플루오로보레이트, Cu(PBM)2(BF4)를 모델 화합물로 사용하였고, Cu(PDB)2(BF4) 및 4-아미노비페닐의 축합에 의해 합성하였다. COF-505의 FT-IR 스펙트럼은 1621 및 1196 cm-1 [Cu(PBM)2(BF4)에 대해 1622 및 1197 cm-1]에서 피크를 나타내며, 이는 이민 결합에 대한 특징적인 C=N 스트레칭 모드이다. 또한, COF-505에 대해 획득된 매직-앵글 스피닝을 갖는 13C 크로스-분극 (cross-polarization with magic-angle spinning: CPMAS) 고체-상태 NMR 스펙트럼은 모양이 비슷하고 C=N 이중 결합에 대해 예상되는 화학적 이동에서 발생하는 140 내지 160 ppm의 일련의 피크를 나타낸다. 페난트롤린 단위의 C=N 이중 결합으로부터 이민 결합을 구별하기 위하여, 크로스-분극 및 분극 반전 (CPPI) 기술을 적용하여 4차 13C 그룹에 대한 신호를 변경하지 않고, 나머지 3차 13CH 신호는 0에 가깝게 해야한다. 이러한 조건 하에서 13CH 신호의 감소된 강도는 이민의 CH=N 이중 결합의 존재를 확인하였다. 전체적으로, 이러한 관측은 COF-505에서 스레드에 확장된 이민을 공유결합적으로 연결시킨 것을 최초로 확인하는 역할을 하였다.
COF-505의 단 결정 구조를 결정하기 이전에, 합성된 상태의 물질의 모폴로지와 순도를 분석하였다. 스캐닝 전자 현미경 (SEM)을 사용하여, ~200 nm의 결정자는 직경 2 μm의 구형으로 응집되며 (도 3A 참조), 이는 합성된 물질과 용매인 THF의 약한 상호작용으로 인해 발생할 수 있다. 물질 전반에 걸쳐 촬영한 SEM 이미지로부터 다른 위상은 발견되지 않았다.
이 샘플의 단일 서브마이크로미터-크기의 결정 (도 3B 참조)을 3D 전자 회절 토모그래피 (3D electron diffraction tomography: 3D-EDT)로 연구하였다. 하나의 EDT 데이터 세트를 0.2°의 빔-기울기 단계를 갖는 -41.3°내지 +69.1°의 범위에서 표본 기울기와 전자-빔 기울기를 결합하여 COF-505로부터 수집하였다 (도 3C 참조). 획득된 데이터 세트로부터, C-중심의 사방정계 Bravais 격자로 식별된 COF-505의 3D 역 격자가 구성되었다. 단위 셀 파라미터는 a = 18.9 Å, b = 21.3 Å, c = 30.8 Å 및 V = 12399 Å3이었으며, 이는 분말 x-선 회절 (PXRD) 패턴 및 고-해상도 TEM 이미지의 퓨리에 회절 분석 모두에서 관찰된 반사를 색인하는데 사용되었다 (도 3D 내지 F 참조). 단위 셀 파라미터는 PXRD 패턴의 Pawley 정제에 의해 a = 18.6 Å, b = 21.4 Å, c = 30.2 Å, V = 12021 Å3로 추가로 정제되었다 (도 3G 참조). 관찰된 반사 조건은 hkl: h+k = 2n; hk0: h,k = 2n; h0l: h = 2n; 0kl: k = 2n로 요약되었고, 5개의 가능한 공간 그룹, Cm2a (No. 39), Cmma (No. 67), Cmca (No. 64), Cc2a (No. 41) 및 Ccca (No. 68)을 제안하였다. 그들 중 3개, Cm2a, Cmma, 및 Ccca은 [1-10]을 따라 투영된 대칭이 이의 HRTEM 이미지, pgg와 일치하지 않기 때문에 제외되었다 (도 3E 참조). 또한, HRTEM 이미지의 퓨리에 분석을 수행하고 반사에 대칭을 가함으로써, 재구성된 3D 전위 맵으로부터 Cu(I) 위치가 결정되었다 (도 3F 참조). COF-505의 구조는 Cu(PDB)2 단위를 구리 위치에 두고 비페닐 (반응된 BZ) 분자를 통해 연결하여 Materials Studio에 구축되었다. 화학적 조성은 원소 분석에 의해 결정되었으므로, 일단 하나의 단위 셀에서 구리 원자의 수를 얻은 후에, 하나의 단위 셀에서 다른 원소의 수를 결정하였고, 이는 단위-셀 골격체가 8개의 Cu(PDB)2 및 16개의 비페닐 단위로 구성됨을 나타낸다. 그러나, 공간 그룹 Cmca의 대칭 작업은 a 축에 수직인 거울 평면 상에 하나의 구리에 연결된 2개의 PDB 단위를 필요로 하는데, 이것은 에너지적으로 바람직한 기하학이 아니다. 결정된 마지막 공간 그룹인, Cc2a를 구조 모델을 구축하고 최적화하는데 사용하였다. 이 모델로부터 계산된 PXRD 패턴은 활성화된 COF-505의 실험 패턴과 일치한다.
정제된 모델에 따르면, COF-505는 변형된 4면체 구조 단위 Cu(PBD)2 및 트랜스 이민 결합을 통해 연결된 비페닐 링커 BZ로 다이아몬드 (dia) 네트워크에서 결정화된다. 결과적으로, 19 Å × 21 Å × 64 Å의 공유결합적으로 연결된 아다만탄과 같은 케이지가 얻어지고 c-축을 따라 연장된다 (치수는 Cu-대-Cu 거리에 기초하여 계산되었다). 이 크기는 동일한 골격체의 두 다이아몬드 네트워크가 결정을 형성하게 한다. 이러한 골격체는 c 방향에 따라 COF-505 결정에서 서로 상호 침투하며 (Cu 중심을 고려할 때), 골격체는 b-축을 따라 C2 회전에 의해 연결되어 BF4 - 상대-이온을 위한 충분한 공간을 남긴다. 구조가 탈-금속화될 때, 하기에서 설명되는 바와 같이, COF는 상호 직조된다 (도 2B 참조).
근본적으로, 골격체를 구성하는 각각의 스레드는 나선형이다 (도 4A 참조). 명확성을 위해, 하나의 직조 골격체의 단편만 나타내었다. 나선은 전체적으로 공유결합적으로 연결된 유기 스레드로 만들어져 있다. 예상한 바와 같이, 이들은 직조하고 그들의 포인트-오브-레지스트리에서 Cu(I) 이온에 의해 보유되고 있다 (도 4B 참조). 이 스레드는 [110] 및 [-110]에 따라 서로 다른 두 방향으로 전파된다. 나선형이 화학적으로 동일하더라도, 이들은 도 1B에서와 동일한 토폴로지의 전반적인 라세미 직조 골격체 (도 4C 및 D 참조)를 발생시키는 반대의 키랄성을 갖는다. 망상 화학의 맥락에서 포인트-오브-레지스트리는 그렇지 않으면 스레드를 결정화하기 어렵고 2-차원 또는 3-차원 골격체로 만드는데 중요한 역할을 한다는 점에 주목해야 한다. 이러한 배열은 그러한 1-차원 객체가 일반적으로 고체-상태로 패킹하는 평행 방식과 완전히 반대이다.
예시적인 COF-505 구조는 나선형의 직물이다. Cu 중심을 제거하고 탈-금속화 전후의 물질의 특성을 조사하기 위한 실험을 수행하였다. KCN 메탄올-물 용액에서 COF-505를 가열하여 탈-금속화 물질을 수득하였다. 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분석을 사용하여, Cu(I) 구리 이온의 92 내지 97%를 제거하였다. 탈-금속화가 진행됨에 따라 COF-505 [구리-페난트롤린 금속-대-리간드 전하 이동 (MLCT)으로부터]의 암갈색이 엷은-황색으로 변하였다. 탈-금속화 물질의 결정성은 COF-505에 비해 감소되었지만, SEM 이미지는 탈-금속화 전후에 유사한 모폴로지를 보여준다. 또한, 이민 결합도 유지되었고; 1621 및 1195 cm-1에서의 FT-IR 피크는 COF-505의 피크와 일치한다 (1621 및 1196 cm-1). 또한, Cu(CH3CN)4(BF4)의 CH3CN/CH3OH 용액에서 교반하여 Cu(I) 이온으로 재-금속화하여 결정질 COF-505를 다시 얻을 수 있었다. 이 재-금속화된 COF-505는 원래의 합성된 COF-505와 동일한 결정성을 가지며, 이는 PXRD에서 피크의 강도 및 위치를 완전히 유지함으로써 입증된다. FT-IR 스펙트럼에서, 이민 C=N 스트레치를 나타내는 피크가 유지되어, 이러한 반응 조건 하에서 골격체가 화학적으로 안정하고 견고함을 나타낸다.
탈-금속화가 수행될 수 있고 재-금속화시 구조의 전체 유지가 달성될 수 있는 편의성을 고려해볼 때, 금속화 및 탈-금속화된 COF-505의 탄성 거동을 조사하였다. 이 두 샘플 각각의 단일 입자를 원자간 힘 현미경의 원뿔형 팁에 의해 압입 (indenting)시키고 하중-변위 곡선을 로딩 및 언로딩 공정 모두에 대해 기록하였다. 2개의 COF-505 물질의 유효 영률 (탄성의 이방성을 무시함)은 금속화된 입자 및 탈-금속화된 입자에 대해 각각 ~ 12.5 GPa 및 1.3 GPa이었다. 놀랍게도, COF-505의 탈-금속 처리시의 이 10배의 탄성율은 폴리에틸렌에 대한 다공성 MOF의 탄성율과 유사하다. 뚜렷한 탄성의 증가는 구리 제거 시 스레드 간의 느슨한 상호작용 때문일 수 있다. 또한, 원래 COF-505의 탄성은 탈-금속화 및 재-금속화 과정을 거친 후 완전히 회복될 수 있었고, 포인트-오브-레지스트리에서 쉽게 '압축' 및 '압축 해제'하는 나선형 스레드를 직조하는 구조에 의해 촉진되었다. 탄성 계수의 큰 차이는 전체적으로 COF-505 구조의 분 몰 % (0.67 mol%)만을 나타내는 Cu(I) 이온의 손실에 기인한다.
COF-505의 경우, 압입 곡선은 Hertz 이론에 의해 기술된 작은 깊이에서의 순수한 탄성 변형에 가깝다는 것을 알 수 있다 (도 25C 참조). 이의 영률을 15 nm의 팁 반경 및, ν = 0.3의 푸아송 비를 사용하여 12.5 GPa로 계산하였다. 이 값은 일반적인 MOF 범위 내에 있다. 측정된 다른 COF-505 입자 및 재-금속화된 COF-505의 영률은 30% 편차 이내이다. 반대로, 탈-금속화된 물질은 매우 부드럽고 보통의 힘 하에서 상당한 플라스틱 변형을 나타낸다 (도 25C 및 도 25D 참조). 식 (1)을 적용하여 15 nm의 팁 반경 및 30°의 팁 각도로 가정했을 때, 약 1.3 GPa의 영률을 얻었다.
본원에 기록된 직조 전략은 도 26에 도시된 바와 같이 다른 네트워크 토폴로지를 직조 구조로 전환하는데 잠재적으로 적용될 수 있다. COF-505의 다이아 네트 외에도, 다양한 다른 2-차원 및 3-차원 토폴로지는 또한 포인트-오브-레지스트리로 금속 이온을 사용하여 스레드 (다양한 색상)를 직조함으로써 얻을 수 있다. 2개의 리간드를 갖는 4면체로 배위된 금속 착물은 망상 합성에서 대응하는 토폴로지 (예를 들어, pnf, qtz 및 sod)의 직조 구조를 구성하기 위해 테트라토픽 빌딩 단위로서 사용될 수 있다. 3개의 리간드를 배위함으로써 또 다른 유형의 포인트-오브-레지스트리를 제공하는 8면체 배위 구조를 갖는 금속 이온은 또한 직조 구조 (예를 들어, kgm 및 pcu)를 합성하는데 사용될 수 있다.
다수의 실시양태가 본원에 개시되었다. 그럼에도 불구하고, 본 개시 내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시양태는 다음의 청구범위 내에 있다.

Claims (21)

  1. 포인트-오브-레지스트리 (points-of-registry)를 형성하도록 규칙적인 간격으로 상호 인터레이스된 (interlaced) 복수의 긴 유기 스레드 (long organic thread)를 포함하는 직조된 공유결합성 유기 골격체 (woven covalent organic framework)로서,
    여기서 상기 긴 유기 스레드는 함께 공유 결합된 유기 연결 리간드를 포함하고, 유기 연결 리간드의 적어도 일부분은 금속, 금속 이온 또는 금속 함유 착물을 배위할 수 있는 헤테로원자 및/또는 작용기를 추가로 포함하며,
    포인트-오브-레지스트리는 배위 금속, 금속 이온, 또는 금속 함유 착물을 포함하도록 금속화될 수 있거나, 또는 포인트-오브-레지스트리는 탈-금속화될 수 있는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  2. 제1항에 있어서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V의 일반적인 구조식을 포함하는, 직조된 공유결합성 유기 골격체:
    화학식 V
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    M은 금속 이온, 금속, 또는 질소 원자에 결합되는 금속 착물이거나, 또는 대안적으로 M은 부재하고;
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51), -OCH2R51로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, 또는 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택된다.
    R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    R51은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및
    FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시 (nitrosooxy), 피리딜, 설트비드릴 (sultbydryl), 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, M은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Sc2+, Sc+, Y3+, Y2+, Y+, Ti4+, Ti3+, Ti2+, Zr4+, Zr3+, Zr2+, Hf4+, Hf3+, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb5+, Nb4+, Nb3+, Nb2+, Ta5+, Ta4+, Ta3+, Ta2+, Cr6+, Cr5+, Cr4+, Cr3+, Cr2+, Cr+, Cr, Mo6+, Mo5+, Mo4+, Mo3+, Mo2+, Mo+, Mo, W6+, W5+, W4+, W3+, W2+, W+, W, Mn7+, Mn6+, Mn5+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Mn+, Re7+, Re6+, Re5+, Re4+, Re3+, Re2+, Re+, Re, Fe6+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Fe+, Fe, Ru8+, Ru7+, Ru6+, Ru4+, Ru3+, Ru2+, Os8+, Os7+, Os6+, Os5+, Os4+, Os3+, Os2+, Os+, Os, Co5+, Co4+, Co3+, Co2+, Co+, Rh6+, Rh5+, Rh4+, Rh3+, Rh2+, Rh+, Ir6+, Ir5+, Ir4+, Ir3+, Ir2+, Ir+, Ir, Ni3+, Ni2+, Ni+, Ni, Pd6+, Pd4+, Pd2+, Pd+, Pd, Pt6+, Pt5+, Pt4+, Pt3+, Pt2+, Pt+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag3+, Ag2+, Ag+, Au5+, Au4+, Au3+, Au2+, Au+, Zn2+, Zn+, Zn, Cd2+, Cd+, Hg4+, Hg2+, Hg+, B3+, B2+, B+, Al3+, Al2+, Al+, Ga3+, Ga2+, Ga+, In3+, In2+, In1+, Tl3+, Tl+, Si4+, Si3+, Si2+, Si+, Ge4+, Ge3+, Ge2+, Ge+, Ge, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As2+, As+, Sb5+, Sb3+, Bi5+, Bi3+, Te6+, Te5+, Te4+, Te2+, La3+, La2+, Ce4+, Ce3+, Ce2+, Pr4+, Pr3+, Pr2+, Nd3+, Nd2+, Sm3+, Sm2+, Eu3+, Eu2+, Gd3+, Gd2+, Gd+, Tb4+, Tb3+, Tb2+, Tb+, Db3+, Db2+, Ho3+, Er3+, Tm4+, Tm3+, Tm2+, Yb3+, Yb2+, Lu3+, La3+, La2+, 및 La+로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온인, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  4. 제1항에 있어서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V(a)의 일반적인 구조식을 포함하는, 직조된 유기 골격체:
    화학식 V(a)
    Figure pct00043
    ,
    상기 식에서,
    M은 4면체로 배위하는 금속 이온이다.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Cu+인, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  6. 제1항에 있어서, 포인트-오브-레지스트리는 하기 화학식 V(b)의 일반적인 구조식을 포함하는, 직조된 공유결합성 유기 골격체:
    화학식 V(b)
    Figure pct00044

  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 긴 유기 나선형 스레드는 공유 결합된 교호하는 연결 리간드를 포함하고, 교호하는 연결 리간드는 하기 화학식 I의 구조식을 갖는 연결 리간드를 포함하는, 직조된 공유결합성 유기 골격체:
    화학식 I
    Figure pct00045

    하기 화학식 II, III, 또는 IV의 구조식을 포함하는 연결 리간드에 공유 결합되고:
    화학식 II
    Figure pct00046

    화학식 III
    Figure pct00047

    화학식 IV
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    R1 내지 R10, 및 R15 내지 R46은 각각 독립적으로 H, FG, (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 치환된 (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 치환된 (C2-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C2-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알케닐, 헤테로-(C2-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C2-C12)알키닐, (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로사이클, 치환된 헤테로사이클, -C(R50)3, -CH(R50)2, -CH2R50, -C(R51)3, -CH(R51), -CH2R51, -OC(R50)3, -OCH(R50)2, -OCH2R50, -OC(R51)3, -OCH(R51),-OCH2R51로부터 선택되거나, 또는 R1 내지 R10은 인접하는 경우 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클을 포함하는 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환 고리를 형성할 수 있으며;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 H, D, FG, (C1-C3)알킬, 치환된 (C1-C3)알킬, 헤테로-(C1-C3)알킬, 또는 치환된 헤테로-(C1-C3)알킬로부터 선택되고;
    R50은 FG, (C1-C12)알킬, (C1-C12)치환된 알킬, (C1-C12)알케닐, 치환된 (C1-C12)알케닐, (C1-C12)알키닐, 치환된 (C1-C12)알키닐, 헤테로-(C1-C12)알킬, 치환된 헤테로-(C1-C12)알킬, 헤테로-(C1-C12)알케닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알케닐, 헤테로-(C1-C12)알키닐, 치환된 헤테로-(C1-C12)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    R51은 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환 고리이고; 및
    FG는 할로, 하이드록실, 무수물, 카르보닐, 카르복실, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알데히드, 할로포르밀, 에스테르, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시, 에테르, 오르토에스테르, 카르복스아미드, 아민, 이민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설트비드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, As(SH)3, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, AsO3H, AsO3H, P(SH)3, 및 As(SH)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    LG는 보론산, 니트릴, 알데히드, 아민, 할라이드, 하이드록실, 아실 할라이드, 카르복실산, 및 아세트산 무수물로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 및
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    여기에서 화학식 I의 LG 그룹 및 화학식 II, III, 또는 IV의 LG 그룹은 함께 공유 결합되어 있다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I의 LG 그룹과 화학식 II, III, 또는 IV의 LG 그룹 사이에 형성된 공유 결합은 하기의 구조식을 갖는, 직조된 공유결합성 유기 골격체:
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    , 또는
    Figure pct00052
    .
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 교호하는 연결 리간드는 하기 화학식 I(b)의 구조식을 갖는 연결 리간드를 포함하는, 직조된 공유결합성 유기 골격체:
    화학식 I(b)
    Figure pct00053

    하기 화학식 II(b), III(b), 또는 IV(b)의 구조식을 포함하는 연결 리간드에 공유 결합되고:
    화학식 II(b)
    Figure pct00054

    화학식 III(b)
    Figure pct00055

    화학식 IV(b)
    Figure pct00056


    상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수이고; 및 여기에서 화학식 I(b)의 구조식을 갖는 연결 리간드는 이민 결합을 통해서 화학식 II(b), III(b) 또는 IV(b)의 구조식을 갖는 연결 리간드에 공유 결합된다:
    Figure pct00057
    .
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 직조된 골격체는 탈금속화되는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 직조된 골격체는 금속화 또는 재-금속화되는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 직조된 공유결합성 유기 골격체가 금속화될 때와 비교하여 탈-금속화될 때, 직조된 공유결합성 유기 골격체는 적어도 8배의 탄성 증가를 나타내는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  13. 제1항에 있어서, 직조된 공유결합성 유기 골격체는 COF-505의 구조 및 특성을 갖는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  14. 제1항에 있어서, 포인트 오브 레지스트리는 4면체로 배위된 금속 이온을 포함하는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  15. 제14항에 있어서, 직조된 공유결합성 유기 골격체는 pnf, qtz, 및 sod로부터 선택된 토폴로지 (topology)를 갖는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 직조된 공유결합성 유기 골격체는 탈-금속화되는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  17. 제1항에 있어서, 포인트 오브 레지스트리는 8면체로 배위된 금속 이온을 포함하는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  18. 제17항에 있어서, 직조된 공유결합성 유기 골격체는 kgm 및 pcu로부터 선택된 토폴로지를 갖는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 직조된 공유결합성 유기 골격체는 탈-금속화되는, 직조된 공유결합성 유기 골격체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따르는, 직조된 공유결합성 유기 골격체를 포함하는, 탄성 물질.
  21. 제20항에 있어서, 탄성 물질은 형상-기억 물질 개발 또는 생체의학 응용에 사용되는 것인, 탄성 물질.
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