CN101270094B - 用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体具有式(1)所示的结构通式，式中R1为羧基、氢或甲基，R2为氢、甲基或羧基。首先将氨基苯甲酸衍生物通过反应合成芳腈中间体，再通过芳腈中间体的三聚合反应即获得含羧基的苯基均三嗪配体。其合成工艺简单，成本低，产率较高，原料易得，反应条件温和。该苯基均三嗪配体能够通过溶剂热反应与金属离子配位形成金属有机框架配合物，可望在小分子检测、催化、储氢等领域得到实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法。
背景技术
随着科技的高速发展和人类生活水平的不断提高，在分子水平开展疾病的诊断和预防是人类自身保健的必然需求。而工业的高速发展，废弃物的排放同样也为人们生活的环境带来了前所未有的挑战。工业废弃物中含有的大量重金属离子和致命有机物等，对人们自身和环境中各种生物的生存产生了极大的威胁，及时检测发现、并预防这些金属离子、有机物向环境中的扩散变得极为重要。因此，对用于环境监测、医疗诊断和生物化学等领域的传感探测器的需求和种类正在日益增加。
稀土有机框架配合物作为生物体和环境中离子和有机小分子探针研究正是在这样的背景下提出的。建立在自组装技术和溶剂热合成方法上的介孔金属有机框架配合物(metal-organic frameworks，MOFs)，是一种通过将特定组成经相互铰接形成的支架结构，一般地，有机配体作为桥连结构而金属离子作为链接点，二者通过配位键连接而形成的三维无限网络拓扑结构。由于其网络拓扑结构的可预测性和易变性，在过去的十几年中引起了科研工作者的研究兴趣。选择合适的有机配体，与金属离子配位构成次级小单元，然后通过次级小单元间的相互作用可以较为容易的合成出各种网络形状的晶态功能材料，在小分子检测、催化、储氢等领域具有广泛的应用前景，相关研究已成为当前国际研究热点。
然而，目前制备金属有机框架配合物所用的有机配体的种类较为有限，极大限制了金属有机框架配合物的研究和开发。因此，设计、合成具有特殊结构和良好配位性能的有机配体就成为制备金属框架配合物过程中不可缺少的关键步骤。含羧基的苯基均三嗪化合物具有高的热稳定性，并易与金属离子配位形成具有较大孔隙的三维空间结构，是一类有着巨大应用前景的有机配体，但目前对这类配体的研究尚不多见。此外，现有报道中由芳腈的三聚合反应合成苯基均三嗪化合物大多在高温、高压下进行，成本较高，且反应时间长，收率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法。该类苯基均三嗪配体不仅合成工艺简单，产率较高，而且原料易得，反应条件温和，易于纯化，并可作为新型有机配体用于金属有机框架配合物的制备，从而在小分子检测、催化、储氢等领域得到实际应用。
本发明的一种用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体，具有以下结构通式：
式中R1为羧基、氢或甲基，R2为氢、甲基或羧基，当R1为羧基时，R2为甲基；R1为氢时，R2为甲基或羧基；R1为甲基时，R2为氢或羧基。
本发明的用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体的合成方法，其步骤如下：
(1)在1mol氨基苯甲酸衍生物中加入500mL的水与2-4mol浓盐酸，在0-5℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为4-7mol/L的NaNO2的水溶液进行重氮化反应，反应结束后，调节PH值为3-4；
(2)将1mol的氰化亚铜与1-3mol的氰化钠混合，并加水使其完全溶解后加入2-4mol碳酸钠，冷却至0℃后向该溶液中缓慢滴加步骤(1)获得的重氮盐溶液，搅拌下，先于0℃反应30-100min，再于50-90℃反应2-5h；
(3)向步骤(2)获得的反应液中加入0.5-2L的疏水溶剂并将PH值调至3-4，过滤除去产生的沉淀物，萃取收集有机层并旋转蒸发获得芳腈中间体；
(4)在0-5℃温度下，将1mol获得的芳腈中间体缓慢滴加到100-400ml酸中，搅拌加入冰水，过滤，沉淀物用有机溶剂清洗，即得到苯基均三嗪配体。
上述合成方法中，所说的氨基苯甲酸衍生物为3-甲基-5-氨基邻苯二甲酸，3-甲基-5-氨基苯甲酸，5-氨基间苯二甲酸，2-甲基-5-氨基苯甲酸或2-甲基-5-氨基间苯二甲酸；所说的疏水溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、正己烷或氯仿；所说的酸为氯磺酸、浓磷酸、浓硫酸或三氟乙酸；所说的有机溶剂为乙酸乙酯、苯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的苯基均三嗪化合物具有高的热稳定性和高的与配位反应活性。
2.本发明的苯基均三嗪化合物无须在高温高压下反应，不仅合成工艺简单，反应条件温和，成本低，而且产率较高，易于纯化。
3.本发明为制备大孔隙结构的金属有机框架配合物提供了新的有机配体，可望在小分子检测、催化、储氢等领域得到实际应用。
具体实施方式
实施例1：
苯基均三嗪配体结构式中的R1为氢，R2为羧基。
该苯基均三嗪配体的合成路线如下：
合成方法为：
(1)向1mol的5-氨基间苯二甲酸中加入500ml水与2mol的浓盐酸，在0℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为4mol/L的NaNO2的水溶液进行重氮化反应。反应20min后，加入碎冰与碳酸钠调节PH至3-4得到重氮盐溶液。
(2)另取一烧杯加入1mol氰化亚铜与1mol氰化钠，并加入足够量的水，完全溶解后加入2mol的碳酸钠，冷却至0℃。将步骤(1)中获得的重氮盐溶液缓慢加入，搅拌下，先于0℃反应30min，再于50℃反应5h。
(3)将步骤(2)获得的反应液加入到烧瓶中，加入0.5L乙酸乙酯并滴加盐酸将PH值调至3-4，产生的气体用氢氧化钠溶液收集。过滤去除产生的沉淀物，用分液漏斗收集乙酸乙酯层，旋转蒸发后获得芳腈中间体5-氰基间苯二甲酸。
(4)在0℃温度下，将1mol获得的5-氰基间苯二甲酸缓慢滴加到100mL氯磺酸中，搅拌1小时后加入冰水，有沉淀析出，过滤并用四氢呋喃清洗3次，即得到苯基均三嗪配体。产率67％。熔点334℃。热分解温度高于360℃。
红外光谱(KBr pellet，cm-1)：3394(羟基)；1713(羰基)；1674(三嗪环)；1614(苯环)。
核磁共振：1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：13.52(s，OH，6H)，8.96(d，ArH，6H)，8.65(s，ArH，3H)。
本例的苯基均三嗪配体反应活性高，在溶剂热反应中易于和稀土铕、铽离子配位形成具有大孔隙结构的金属有机框架配合物，并具有优良的热稳定性。
实施例2：
苯基均三嗪配体结构式中的R1为羧基，R2为氢。
该苯基均三嗪配体的合成路线如下：
合成方法为：
1、向1mol的5-氨基邻苯二甲酸中加入500ml水与4mol的浓盐酸，在5℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为7mol/L的NaNO2的水溶液进行重氮化反应。反应40min后，加入碎冰与碳酸钠调节PH至3-4得到重氮盐溶液。
2、另取一烧杯加入1mol氰化亚铜与3mol氰化钠，并加入足够量的水，完全溶解后加入4mol的碳酸钠，冷却至0℃。将步骤(1)中获得的重氮盐溶液缓慢加入，搅拌下，先于0℃反应100min，再于90℃反应2h。
3、将步骤(2)获得的反应液加入到烧瓶中，加入2L甲苯并滴加盐酸将PH值调至3-4，产生的气体用氢氧化钠溶液收集。过滤去除产生的沉淀物，用分液漏斗收集甲苯层，旋转蒸发后获得芳腈中间体5-氰基邻苯二甲酸。
4、在3℃温度下，将1mol获得的5-氰基邻苯二甲酸缓慢滴加到400mL浓磷酸中，搅拌2小时后加入冰水，有沉淀析出，过滤并用乙酸乙酯清洗3次，即得到苯基均三嗪配体。产率73％。熔点高于300℃，热分解温度高于350℃。
本例的苯基均三嗪配体反应活性高，在溶剂热反应中易于和稀土铕、铽离子配位形成具有大孔隙结构的金属有机框架配合物，并具有优良的热稳定性。
实施例3：
苯基均三嗪配体结构式中的R1为甲基，R2为氢。
该苯基均三嗪配体的合成路线如下：
合成方法为：
1、向1mol的2-甲基-5-氨基苯甲酸中加入500ml水与3mol的浓盐酸，在2℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为5mol/L的NaNO2的水溶液进行重氮化反应。反应30min后，加入碎冰与碳酸钠调节PH至3-4得到重氮盐溶液。
2、另取一烧杯加入1mol氰化亚铜与2mol氰化钠，并加入足够量的水，完全溶解后加入3mol的碳酸钠，冷却至0℃。将步骤(1)中获得的重氮盐溶液缓慢加入，搅拌下，先于0℃反应60min，再于70℃反应3h。
3、将步骤(2)获得的反应液加入到烧瓶中，加入1L正己烷并滴加盐酸将PH值调至3-4，产生的气体用氢氧化钠溶液收集。过滤去除产生的沉淀物，用分液漏斗收集正己烷层，旋转蒸发后获得芳腈中间体2-甲基-5-氰基苯甲酸。
4、在5℃温度下，将1mol获得的2-甲基-5-氰基苯甲酸缓慢滴加到200mL三氟乙酸中，搅拌3小时后加入冰水，有沉淀析出，过滤并用N，N-二甲基甲酰胺清洗4次，即得到苯基均三嗪配体。产率70％。熔点高于320℃，热分解温度高于360℃。
本例的苯基均三嗪配体反应活性高，在溶剂热反应中易于和金属铜、锌等离子配位形成具有大孔隙结构的金属有机框架配合物，并具有优良的热稳定性。
实施例4：
苯基均三嗪配体结构式中的R1为氢，R2为甲基。
该苯基均三嗪配体的合成路线如下：
合成方法为：
(1)向1mol的3-甲基-5-氨基苯甲酸中加入500ml水与3mol的浓盐酸，在1℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为6mol/L的NaNO2的水溶液进行重氮化反应。反应40min后，加入碎冰与碳酸钠调节PH至3-4得到重氮盐溶液。
(2)另取一烧杯加入1mol氰化亚铜与2mol氰化钠，并加入足够量的水，完全溶解后加入3mol的碳酸钠，冷却至0℃。将步骤(1)中获得的重氮盐溶液缓慢加入，搅拌下，先于0℃反应40min，再于60℃反应4h。
(3)将步骤(2)获得的反应液加入到烧瓶中，加入0.5L石油醚并滴加盐酸将PH值调至3-4，产生的气体用氢氧化钠溶液收集。过滤去除产生的沉淀物，用分液漏斗收集石油醚层，旋转蒸发后获得芳腈中间体3-甲基-5-氰基苯甲酸。
(4)在5℃温度下，将1mol获得的3-甲基-5-氰基苯甲酸缓慢滴加到300mL浓硫酸中，搅拌3小时后加入冰水，有沉淀析出，过滤并用苯清洗3次，即得到苯基均三嗪配体。产率76％。熔点高于310℃，热分解温度高于340℃。
本例的苯基均三嗪配体反应活性高，在溶剂热反应中易于和金属铜、锌等离子配位形成具有大孔隙结构的金属有机框架配合物，并具有优良的热稳定性。
Claims (5)
1.用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体，其结构通式为：
式中R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或羧基，当R1为氢时，R2为甲基或羧基；R1为甲基时，R2为氢。
2.根据权利要求1所述的用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在1mol氨基苯甲酸衍生物中加入500mL的水与2-4mol浓盐酸，在0-5℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为4-7mol/L的NaNO2的水溶液进行重氮化反应，反应结束后，调节pH值为3-4，所说的氨基苯甲酸衍生物为3-甲基-5-氨基苯甲酸，5-氨基间苯二甲酸或2-甲基-5-氨基苯甲酸；
(2)将1mol的氰化亚铜与1-3mol的氰化钠混合，并加水使其完全溶解后加入2-4mol碳酸钠，冷却至0℃后向该溶液中缓慢滴加步骤(1)获得的重氮盐溶液，搅拌下，先于0℃反应30-100min，再于50-90℃反应2-5h；
(3)向步骤(2)获得的反应液中加入0.5-2L的疏水溶剂并将pH值调至3-4，过滤除去产生的沉淀物，萃取收集有机层并旋转蒸发获得芳腈中间体；
(4)在0-5℃温度下，将1mol获得的芳腈中间体缓慢滴加到100-400ml酸中，搅拌加入冰水，过滤，沉淀物用有机溶剂清洗，即得到苯基均三嗪配体。
3.根据权利要求2所述的苯基均三嗪配体的合成方法，其特征在于步骤(3)所说的疏水溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、正己烷或氯仿。
4.根据权利要求2所述的苯基均三嗪配体的合成方法，其特征在于步骤(4)所说的酸为氯磺酸、浓磷酸、浓硫酸或三氟乙酸。
5.根据权利要求2所述的苯基均三嗪配体的合成方法，其特征在于步骤(4)所说的有机溶剂为乙酸乙酯、苯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
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