CN115449082B - 一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超分子笼纳米材料合成技术领域，公开了一种金属有机配位超分子球、制备方法及应用，该金属有机配位超分子球为一类由多种金属和有机配体构建的笼状超分子结构，并将其应用与荧光探针和有机发光材料OLED还有重金属离子镉的检测。该金属有机配位超分子球、制备方法及其荧光性能应用中，三维金属有机超分子结构由两种全新的配体结构通过金属配位合成，属于金属离子‑有机配体协同构建的产物，具有潜在的光电转化功能，在电致发光、光催化产氢、抗癌药物、重金属离子吸附方面有着巨大的研究价值，三维超分子结构在N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中溶解度良好，可以进行主客体作用研究。

Description

一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新型超分子笼纳米材料合成技术领域，具体为一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用。
背景技术
Michito Yoshizawa利用吡啶配体和非共价芳香环单元构建的金属配位超分子笼状结构可以将荧光染料包裹在超分子空腔内，形成具有优良发光性能的金属有机超分子结构；JoostN.H.Reek，通过将水氧化催化中心通过非共价作用力富集于由吡啶和金属离子构建的三维金属超分子球中，形成了局部催化中心聚集态，使得及时在催化剂浓度极其稀释的情况下，电催化超分子体系仍然保持较好的催化活性。刘叠等人利用多种三联吡啶有机配体在金属离子的共同作用下，形成了具有聚集态发光的四面体超分子结构，这一结构在荧光探针、重金属离子检测及发光材料等领域具有重大潜在应用价值。张哲等人利用多种三联吡啶有机配体在金属离子的共同作用下，形成具有聚集态发光的超分子结构，这一结构在发光材料、荧光探针、重金属离子检测方面具有重大潜在应用价值。
在三联吡啶金属有机配位自组装研究中，关于客体包括和吸附的文献报道不多，受三联吡啶超分子结构组成因素的影响，大量的配位金属离子的存在，使得三联吡啶空腔内阴离子分布密集，导致溶剂和其他的客体分子很难克服阴阳离子之间的静电作用力进入三联吡啶超分子结构的空腔内，特别是体积庞大的客体分子，进入空腔内效率降低，使得三联吡啶超分子结构主客体相互作用的研究还有待开发，因此，提出一种金属有机配位超分子球的制备方法及其荧光性能应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机配位超分子球、制备方法及其荧光性能应用利用金属有机配体和纯有机配体结合，合成了一种新型三联吡啶金属有机超分子球状结构，这一类超分子球在光催化产氢、荧光探针、光电转换领域有良好的应用前景，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属有机配位超分子球的制备方法，包括以下步骤：
1)该金属有机配位超分子球为一类由多种金属和有机配体构建的笼状超分子结构：其中M为过渡金属离子，中间体L7延伸而来的芳香环为1-5个；
2)利用Suzuki钯催化偶联合成有机配体L；
3)通过多位点钯催化偶联在配体单元中引入6个三联吡啶配体；
4)利用甲苯和水的体系，利用二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，以碳酸铯为碱，在氮气保护下回流72小时，随后通过柱层析或者重结晶的方法得到有机配体L；
5)通过3,4-二甲氧基苯甲醛、4-溴-1,2-二甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯、2-甲基丙二酸分别在正丁基锂和伊顿试剂催化下形成中间体L1和L2；
6)中间体L1和L2在对甲苯磺酸一水化合物的催化下形成中间体L3，中间体L3通过氢化铝锂的还原形成中间体L4，中间体L4在磷酸的催化下形成中间体L5，中间体L5在三溴化硼的催化下形成中间体L6；
7)中间体L6和三氟甲磺酸在吡啶的催化下形成中间L7，中间体L7特征在于拥有6个，随后在氮气保护作用下，以0价金属钯配体和R取代的对位硼酸三联吡啶的作用下，形成伞型有机配体；
8)将配体溶于三氯甲烷和甲醇形成的3：1的混合溶液中，加入定量的金属离子后进行反应；
9)随后加入过量的金属盐溶液实施阴离子交换，金属有机笼状化合物从溶液中析出；
10)随后通过离心或者减压抽滤的方式从溶液中滤出，得到目标化合物。
优选的，所述步骤1中的M包括钴、锌、铜、镉、锰、钌、镍等，所述M包括上述过渡金属离子中的一种及多种。
优选的，所述中间体L7延伸而来的芳香环包含苯环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡嗪环等五元及六元芳香环。
优选的，所述该金属有机配位超分子球侧链上引入脂肪及芳香长链为C1-C20的烷基及芳基长链。
优选的，所述有机配体L是一种具有多臂有机三联吡啶配体。
优选的，所述步骤8中混合液于常温或者加热条件下反应2-8小时。
优选的，所述步骤9中的金属盐溶液包括六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、四氟硼酸铵、双三氟甲烷磺酸锂等。
一种采用前述方法制备的金属有机配位超分子球，将其应用于荧光探针和有机发光材料OLED以及重金属离子镉的检测。
与现有技术相比，本发明的提供的金属有机配位超分子球、制备方法及其应用，其有益效果是：
其三维金属有机超分子结构由两种全新的配体结构通过金属配位合成，属于金属离子-有机配体协同构建的产物，具有潜在的光电转化功能，在金属催化、电致发光、光催化产氢、抗癌药物、重金属离子吸附和回收利用等方面有着巨大的研究价值，由金属离子和配体构建形成的三维超分子结构，结构内存在巨大的空腔，可以包裹包括多肽、C60、药物分子在内的客体分子，在主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域具有巨大的应用潜力，和目前已经报道的金属有机笼状超分子结构相比，本发明所述的三维超分子由多种复杂配体协同构建、同时在超分子结构中引入了钌、锌、镉等多种金属离子，具有结构新颖，超分子结构内空腔大等优点，在作为光电材料及主客体研究的结构单元具有巨大的应用空间；三维金属有机超分子结构，由两种配体通过多位点配位金属配位构建而成，整个配体由共轭大Π键，具有很强的给电子能力，同时在配体和金属之间存在有很强的d-Π反馈成键，整个超分子结构稳定，电荷丰富这为这一金属配位超分子结构的功能化应用提供了重要的结构基础，本发明中三维超分子结构在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中溶解度良好，可以很好的进行主客体作用研究；三维金属有机超分子结构制备条件简单，组装条件温和，工艺可控性能强、有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例有机配体的合成路线图；
图2为本发明实施例金属有机配位超分子球制备方法流程图；
图3为本发明实施例有机配体结构示意图；
图4为本发明实施例笼状超分子结构示意图；
图5为本发明实施例1配体L的HNMR图；
图6为本发明实施例1配体L的COSY图；
图7为本发明实施例1配体L的NOESY图；
图8为本发明实施例1配体L的CNMR图；
图9为本发明实施例1金属有机超分子笼的HNMR图；
图10为本发明实施例1金属有机超分子笼的COSY图；
图11为本发明实施例1金属有机超分子笼的NOESY图；
图12为本发明实施例配体L的质谱图；
图13为本发明实施例超分子笼[Zn24L8]的质谱图；
图14为本发明实施例超分子笼[Zn24L8]和配体L的紫外吸收光谱图；
图15为本发明实施例超分子笼[Zn24L8]和配体L的荧光光谱图；
图16为本发明实施例配体L与不同金属离子组装的荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
请参阅图1-16，本发明提供的金属有机配位超分子球的制备方法，包括以下步骤：
1)该金属有机配位超分子球为一类由多种金属和有机配体构建的笼状超分子结构：其中M为过渡金属离子，中间体L7延伸而来的芳香环为1-5个；
2)利用Suzuki钯催化偶联合成有机配体L；
3)通过多位点钯催化偶联在配体单元中引入6个三联吡啶配体；
4)利用甲苯和水的体系，利用二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，以碳酸铯为碱，在氮气保护下回流72小时，随后通过柱层析或者重结晶的方法得到有机配体L；
5)通过3,4-二甲氧基苯甲醛、4-溴-1,2-二甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯、2-甲基丙二酸分别在正丁基锂和伊顿试剂催化下形成中间体L1和L2；
6)中间体L1和L2在对甲苯磺酸一水化合物的催化下形成中间体L3，中间体L3通过氢化铝锂的还原形成中间体L4，中间体L4在磷酸的催化下形成中间体L5，中间体L5在三溴化硼的催化下形成中间体L6；
7)中间体L6和三氟甲磺酸在吡啶的催化下形成中间L7，中间体L7特征在于拥有6个，随后在氮气保护作用下，以0价金属钯配体和R取代的对位硼酸三联吡啶的作用下，形成伞型有机配体；
8)将配体溶于三氯甲烷和甲醇形成的3：1的混合溶液中，加入定量的金属离子后进行反应；
9)随后加入过量的金属盐溶液实施阴离子交换，金属有机笼状化合物从溶液中析出；
10)随后通过离心或者减压抽滤的方式从溶液中滤出，得到目标化合物。
优选的，所述步骤1中的M包括钴、锌、铜、镉、锰、钌、镍等，所述M包括上述过渡金属离子中的一种及多种。
优选的，所述中间体L7延伸而来的芳香环包含苯环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡嗪环等五元及六元芳香环。
优选的，所述该金属有机配位超分子球侧链上引入脂肪及芳香长链为C1-C20的烷基及芳基长链。
优选的，所述有机配体L是一种具有多臂有机三联吡啶配体。
优选的，所述步骤8中混合液于常温或者加热条件下反应2-8小时。
优选的，所述步骤9中的金属盐溶液包括六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、四氟硼酸铵、双三氟甲烷磺酸锂等。
该金属有机配位超分子球具体为一类由多种金属和有机配体构建的笼状超分子结构：其中M为过渡金属离子，M包括钴、锌、铜、镉、锰、钌、镍等，所述M包括上述过渡金属离子中的一种及多种，中间体L7延伸而来的芳香环为1-5个，中间体L7延伸而来的芳香环包含苯环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡嗪环等五元及六元芳香环，该金属有机配位超分子球侧链上引入脂肪及芳香长链为C1-C20的烷基及芳基长链，R基团主要是对超分子金属球进行修饰的链状结构，通常有利于改善超分子结构的溶解性、导电性能、和金属氧化物或者石墨烯表明结合的性能，R为6碳-12碳烷基长链。
金属离子可以选择锌、锰、镍、铜、钴、锌、镉、汞等。该金属离子可以和多齿配体三联吡啶进行配位，在配体和金属之间具有明显的金属到配体之间在光电作用下发生的电荷转移能力，产生一定的氧化还原能力，可以作为光电材料的功能母核产生作用。
在有机溶剂氯仿和甲醇溶液中加入金属离子，通过常温搅拌或者加热回流的作用下，金属离子和配体相结合，并且通过适当的配位选择，结构修复及重构，获得结构单一、稳定的三维超分子结构，随后，将溶液冷却到室温，通过加入过量的六氟磷酸铵和双三氟甲烷磺酸锂盐通过离子交换的方式，使得溶液中少量的金属离子一起引入的阴离子被交换掉，溶液中的超分子析出后，直接通过抽滤或者离心的方法将目标超分子结构从溶液中分离出来；
有机配体中h为有机长链或者多肽链，或者羧基、氨基等衍生基团；R基团主要是起到增加配体溶解度，提供金属纳米金属球和其他结构单元的相互作用基团，链长不超过20个碳链，所用的金属离子为二价过渡金属离子，二价过渡金属离子可以通过金属配位将多种配体链接形成超分子结构，优选的金属离子为钴、锌、镉、钌、铑、锇、铱中的至少一种；
利用氯仿和甲醇2:1的比例将配体溶解。随后在加热条件下在混合溶液中滴加统计量的金属离子继续搅拌8小时，直待蓝色荧光消失，溶液变成无色或者淡黄色。六磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酸盐被应用于将三维超分子结构从溶液中沉淀下来，在六氟磷酸根的作用下，氟离子和配体中各个官能结构形成氢键、有利于提高三维超分子结构的稳定性。
以3,4-二甲氧基苯甲醛、4-溴-1,2-二甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯、2-甲基丙二酸为起始原料分别在正丁基锂和伊顿试剂催化下形成中间体L1和L2，中间体L1和L2在对甲苯磺酸一水化合物的催化下形成中间体L3，中间体L3通过氢化铝锂的还原形成中间体L4，中间体L4在磷酸的催化下形成中间体L5，中间体L5在三溴化硼的催化下形成中间体L6，中间体L6和三氟甲磺酸在吡啶的催化下形成中间L7，中间体L7特征在于拥有6个，随后在氮气保护作用下，以0价金属钯配体和R取代的间位硼酸三联吡啶的作用下，形成伞型有机配体；
将有机配体溶于氯仿：甲醇3：1的混合溶剂中，随后将3当量的二价金属盐溶液溶于甲醇中缓慢加入到混合溶液中，加热至60℃反应6小时，通过阴离子交换，三维金属有机超分子结构从溶剂中析出，抽滤，用甲醇洗涤除去过量的无机盐即得到目标超分子笼；
一种金属有机配位超分子球的荧光性能应用，将其应用与荧光探针和有机发光材料OLED还有重金属离子镉的检测，这一类超分子球在光催化产氢、荧光探针、光电转换领域有良好的应用前景。
该金属有机配位超分子球的制备方法及其荧光性能应用中三维金属有机超分子结构由两种全新的配体结构通过金属配位合成，属于金属离子-有机配体协同构建的产物，具有潜在的光电转化功能，在金属催化、电致发光、光催化产氢、抗癌药物、重金属离子吸附和回收利用等方面有着巨大的研究价值，由金属离子和配体构建形成的三维超分子结构，结构内存在巨大的空腔，可以包裹包括多肽、C60、药物分子在内的客体分子，在主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域具有巨大的应用潜力，和目前已经报道的金属有机笼状超分子结构相比，本发明所述的三维超分子由多种复杂配体协同构建、同时在超分子结构中引入了钌、锌、镉等多种金属离子，具有结构新颖，超分子结构内空腔大等优点，在作为光电材料及主客体研究的结构单元具有巨大的应用空间；三维金属有机超分子结构，由两种配体通过多位点配位金属配位构建而成，整个配体由共轭大Π键，具有很强的给电子能力，同时在配体和金属之间存在有很强的d-Π反馈成键，整个超分子结构稳定，电荷丰富这为这一金属配位超分子结构的功能化应用提供了重要的结构基础，本发明中三维超分子结构在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中溶解度良好，可以很好的进行主客体作用研究；三维金属有机超分子结构制备条件简单，组装条件温和，工艺可控性能强、有利于大规模生产。
本发明上述实施例提供的金属有机配位超分子球、制备方法及其荧光性能应用中，三维金属有机超分子结构由两种全新的配体结构通过金属配位合成，属于金属离子-有机配体协同构建的产物，具有潜在的光电转化功能，在电致发光、光催化产氢、抗癌药物、重金属离子吸附方面有着巨大的研究价值，三维超分子结构在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中溶解度良好，可以进行主客体作用研究。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种金属有机配位超分子球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）该金属有机配位超分子球为一类由多种金属和有机配体构建的笼状超分子结构：其中M为过渡金属离子，具体为钴、锌、铜、镉、锰、钌、镍过渡金属离子中的一种及多种；中间体L7延伸而来的芳香环为1-5个；
2）利用Suzuki钯催化偶联合成有机配体L；该有机配体L是一种具有多臂有机三联吡啶配体；
3）通过多位点钯催化偶联在配体单元中引入6个三联吡啶配体；
4）利用甲苯和水的体系，利用二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，以碳酸铯为碱，在氮气保护下回流72小时，随后通过柱层析或者重结晶的方法得到有机配体L；
5）通过3,4-二甲氧基苯甲醛、4-溴-1,2-二甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯、2-甲基丙二酸分别在正丁基锂和伊顿试剂催化下形成中间体L1和L2；
6）中间体L1和L2在对甲苯磺酸一水化合物的催化下形成中间体L3，中间体L3通过氢化铝锂的还原形成中间体L4，中间体L4在磷酸的催化下形成中间体L5，中间体L5在三溴化硼的催化下形成中间体L6；
7）中间体L6和三氟甲磺酸在吡啶的催化下形成中间体L7，中间体L7特征在于拥有6个配位键，随后在氮气保护作用下，以0价金属钯配体和R取代的对位硼酸三联吡啶的作用下，形成伞型有机配体；R为6碳-12碳烷基长链；
8）将配体溶于三氯甲烷和甲醇形成的3：1的混合溶液中，加入定量的金属离子后进行反应；所述的金属离子为锌、锰、镍、铜、钴、锌、镉、汞离子之一；
9）随后加入过量的金属盐溶液实施阴离子交换，金属有机笼状化合物从溶液中析出；所述的金属盐溶液为六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、四氟硼酸铵、双三氟甲烷磺酸锂的溶液之一；
10）随后通过离心或者减压抽滤的方式从溶液中滤出，得到目标化合物；
所述的中间体L1-L7的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的金属有机配位超分子球的制备方法，其特征在于：所述中间体L7延伸而来的芳香环包含苯环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡嗪环。
3.根据权利要求1所述的金属有机配位超分子球的制备方法，其特征在于：所述该金属有机配位超分子球侧链上引入脂肪及芳香长链为C1-C20的烷基及芳基长链。
4.根据权利要求1所述的金属有机配位超分子球的制备方法，其特征在于：所述步骤8中混合液于常温或者加热条件下反应2-8小时。
5.一种权利要求1-4任一项所述的方法制备的金属有机配位超分子球。
6.根据权利要求5所述金属有机配位超分子球的应用，其特征在于：将其应用于荧光探针和有机发光材料OLED，以及重金属离子镉的检测。
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