CN117447474A - 基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料及制备方法 - Google Patents

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陈博
熊新红
涂晶
陈龙
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Abstract

本发明公开了两种基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料及制备方法，基于四氮杂并五苯醌的两种金属有机框架材料的配位金属离子分别为Cu2+和Zn2+，简称H‑Cu‑MOF和H‑Zn‑MOF。本发明的两种金属有机框架材料H‑Cu‑MOF和H‑Zn‑MOF，是基于四氮杂并五苯醌的羟基配体构筑的，四氮杂苯醌的引入，丰富了配体及导电金属有机框架的种类。H‑Cu‑MOF和H‑Zn‑MOF具有丰富的氧化还原活性位点，有望应用于电化学储能领域。

Description

基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料及制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，特别是涉及一种基于四氮杂并五苯醌的配体及金属有机框架材料及制备方法。
背景技术
导电金属有机框架(Conductive metal-organic frameworks,c-MOFs)是一种由共轭有机连接体和金属离子通过平面四边形配位模式自组装而成的新兴多功能结晶性材料。与传统的非导电金属有机框架相比，c-MOFs独特的π-d共轭结构和平面配位模式使其具有较高的载流子迁移率、高导电性和可调节的氧化还原活性中心，能够在超级电容器、半导体、传感器、电池、电催化等领域展示出巨大的应用潜力。迄今为止，大多数报道的c-MOFs都是通过平面共轭配体构筑的，如四/六取代苯，六取代三苯，八取代酞菁，和十二取代冠烯。截止到目前，报导的配体种类仅有十几例，严重阻碍了高结晶性c-MOF的构筑和进一步应用。因此，丰富配体及c-MOFs的种类是目前亟需解决的问题。
四氮杂并五苯醌是一种具有丰富氧化还原位点的化合物，如式(VII)所示：
其中的氮原子和氧原子具有可逆的氧化还原活性，被广泛作为电极材料应用于电池制备。基于四氮杂并五苯醌的上述优点，将该单元整合到c-MOFs中一方面可以丰富c-MOFs配体的种类，另一方面有利于增加c-MOFs中氧化还原活性位点的数量，进而有利于提高c-MOFs在电化学领域的应用潜力。此外，将四氮杂并五苯醌整合到具有刚性延伸骨架的c-MOFs中有利于提升电池稳定性。但是，如何构筑基于四氮杂并五苯醌的配体及金属有机框架材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的羟基配体：1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)。
本发明的第二个目的是提供1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮配体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供两种基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料。
本发明的第四个目的是提供两种基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的制备方法。
为了实现以上的技术目的，本发明的技术方案如下：
1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮，其结构如式(IV)所示，简称：H-8OH
进一步地，所述的1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，包括如下步骤：
1)4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)的合成：
将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和3,4-二甲氧基苯硼酸于两口瓶中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，加入氮气鼓泡后的甲苯，乙醇和水的混合溶剂，冷冻脱气，反应，反应结束后得到4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)；
2)3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)的合成：
将4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)和硼氢化钠在四氢呋喃和乙醇中搅拌，随后加入六水合氯化钴，反应一段时间后得到3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)；
3)1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)的合成：
将3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4”，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)和八水合环己六酮于两口瓶中，随后加入冰醋酸反应，反应结束后得到1,4,8,,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)；
4)1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)的合成：
将1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)在三溴化硼和二氯甲烷中反应，反应结束后得到1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)；
反应式如下：
进一步地，步骤1)中冷冻脱气为3次。
进一步地，步骤2)中反应一段时间为30分钟。
进一步地，步骤3)中加入冰醋酸的反应条件是：80℃下回流48h。
进一步地，步骤4)中将1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)在三溴化硼和二氯甲烷中反应的条件是：将1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)加入无水二氯甲烷(120mL)中，超声混合均匀，将反应体系置于-78℃，逐滴加入1mol/L的三溴化硼(20mL)，反应1小时，随后转移至室温搅拌3小时。
本发明还提供基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料，包括H-Cu-MOF或H-Zn-MOF，分别由式(V)和(VI)所示：
进一步地，所述的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)和一水合醋酸铜在甲醇、水和三乙胺中超声，随后放置在适宜温度下反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，并分别用水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体，得到铜离子配位的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料(V)，简称为H-Cu-MOF；
反应式如下：
进一步地，所述的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)和二水合醋酸锌在苄醇、水和乙二胺中超声，随后放置在适宜温度下反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，并分别用水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体，得到锌离子配位的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料(VI)，简称为H-Zn-MOF；
反应式如下：
进一步地，适宜温度为85℃。
本发明的优点：
本发明提供的两种c-MOFs材料H-Cu-MOF和H-Zn-MOF是基于四氮杂并五苯醌的羟基配体构筑的，通过四氮杂并五苯醌配体的设计，丰富了c-MOFs配体的种类，同时也提高了c-MOFs中氧化还原活性位点的数量，进而提高了c-MOFs在电化学领域的应用潜力。
附图说明
图1为式IV所示化合物的核磁氢谱图。
图2为式IV所示化合物的核磁碳谱图。
图3为式IV所示化合物的高分辨质谱图。
图4为式V所述金属有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。
图5为式VI所述金属有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。
图6为式V和式VI所述金属有机框架材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，包括如下步骤：
1)4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)的合成：
称取4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(2.7g，9.04mmol)和3,4-二甲氧基苯硼酸(3.5g，18.96mmol)，碳酸钾(2.62g，19.00mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.52g，0.45mmol)于250mL的两口瓶中，加入氮气鼓泡后的甲苯(72mL)，乙醇(18mL)和水(0.4mL)的混合溶剂。冷冻脱气三次后，将体系置于100℃下反应48h。待反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂后，二氯甲烷萃取有机物，随后粗产物用色谱柱(二氯甲烷：乙酸乙酯＝9:1)提纯得到具有荧光的橙色固体(产率89％)；
2)3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)的合成：
称取4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)(1.02g，2.5mmol)于500mL两口瓶中，加入四氢呋喃(32mL)和乙醇(157mL)溶剂后放入冰水浴冷却，随后缓慢加入硼氢化钠(950mg，25mmol)固体，搅拌10分钟。随后加入六水合氯化钴(62.5mg，0.25mmol)，搅拌30分钟。85℃回流过夜。反应结束后，冷却至室温，使用硅藻土抽滤后，用盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏得到黄色的固体(产率93％)；
3)1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)的合成：
分别称3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)(800mg，2.1mmol)和八水和环己六酮(280mg，0.90mmol)于100mL的两口瓶中，随后加入冰醋酸(24mL)，将反应体系置于80℃下回流48h。反应结束后，冷却至室温，用氢氧化钠中和冰醋酸，二氯甲烷萃取，随后粗产物用色谱柱(二氯甲烷：乙酸乙酯＝6:1)提纯得到具有荧光的红色固体(产率65％)；
4)1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)的合成：
称取1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,,13-二酮(III)(1.5g，1.75mmol)于250mL的两口瓶中，抽换气三次。加入无水二氯甲烷(120mL)，超声混合均匀，将反应体系置于-78℃，逐滴加入1mol/L的三溴化硼(20mL)，反应1小时，随后转移至室温搅拌3小时。反应结束后，将反应液逐滴加入冰水中猝灭过量的三溴化硼，抽滤后用大量水洗涤固体至滤液呈中性。最后得到棕黑色的固体(产率：95％)
1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)，(简称：H-8OH)的核磁氢谱、核磁碳谱、高分辨质谱图见图1、图2和图3。
实施例2
一种基于四氮杂并五苯醌的铜离子配位的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)(8.6mg，0.01mmol)和一水合醋酸铜(4.0mg，0.02mmol)于5mL小瓶中，分别加入甲醇(0.75mL)和水(0.75mL)两种溶剂，超声使其混合均匀。随后加入0.2mL的三乙胺，超声处理30分钟后，将小瓶放至85℃烘箱反应三天。反应结束后，冷却至室温后，过滤，并分别用水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体，真空干燥后得到铜离子配位的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料(V)(H-Cu-MOF)(产率：95％)。
一种基于四氮杂并五苯醌的锌离子配位的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
称取1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)(8.6mg，0.01mmol)和二水合醋酸锌(26.3mg，0.12mmol)于20mL小瓶中，分别加入苄醇(1.25mL)和水(2.5mL)两种溶剂，充分超声使其混合均匀，随后加入0.1mL乙二胺，再超声处理30分钟。随后将其放置在60℃烘箱内，反应2天。反应结束后，冷却至室温，减压抽滤得到固体，并分别用水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体，真空干燥后得到锌离子配位的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料(VI)(H-Zn-MOF)(产率：90％)。
H-Cu-MOF和H-Zn-MOF的X-射线粉末衍射图和红外光谱图见图4、图5和图6。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明设计原则和构筑策略的修改、简化或者简易修饰都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮，其特征在于，其结构如式(IV)所示，简称：H-8OH
2.根据权利要求1所述的1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)的合成：
将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和3,4-二甲氧基苯硼酸于两口瓶中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，加入氮气鼓泡后的甲苯，乙醇和水的混合溶剂，冷冻脱气，反应，反应结束后得到4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)；
2)3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)的合成：
将4,7-双(3,4-二甲氧基苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(I)和硼氢化钠在四氢呋喃和乙醇中搅拌，随后加入六水合氯化钴，反应一段时间后得到3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)；
3)1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)的合成：
将3,3”'，4,4”-四甲氧基-[1，1':4'，1”-三联苯基]-2'，3'-二胺(II)和八水合环己六酮于两口瓶中，随后加入冰醋酸反应，反应结束后得到1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)；
4)1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)的合成：
将1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)在三溴化硼和二氯甲烷中反应，反应结束后得到1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)；
反应式如下：
3.根据权利要求1所述的1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，其特征在于，步骤1)中冷冻脱气为3次。
4.根据权利要求1所述的1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应一段时间为30分钟。
5.根据权利要求1所述的1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，其特征在于，步骤3)中加入冰醋酸的反应条件是：80℃下回流48h。
6.根据权利要求1所述的1，4，8，11-四(3，4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮的制备方法，其特征在于，步骤4)中将1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)在三溴化硼和二氯甲烷中反应的条件是：将1,4,8,11-四(3,4-二甲氧基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(III)加入无水二氯甲烷(120mL)中，超声混合均匀，将反应体系置于-78℃，逐滴加入1mol/L的三溴化硼(20mL)，反应1小时，随后转移至室温搅拌3小时。
7.基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料，其特征在于，包括H-Cu-MOF或H-Zn-MOF，分别由式(V)和(VI)所示：
8.根据权利要求7所述的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)和一水合醋酸铜在甲醇、水和三乙胺中超声，随后放置在适宜温度下反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，并分别用水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体，得到铜离子配位的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料(V)，简称为H-Cu-MOF；
反应式如下：
9.根据权利要求7所述的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1,4,8,11-四(3,4-二羟基苯基)喹喔啉并[2,3-b]吩嗪-6,13-二酮(IV)和二水合醋酸锌在苄醇、水和乙二胺中超声，随后放置在适宜温度下反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，并分别用水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体，得到锌离子配位的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料(VI)，简称为H-Zn-MOF；
反应式如下：
10.根据权利要求8或9所述的基于四氮杂并五苯醌的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，适宜温度为85℃。
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