CN111747923B

CN111747923B - 一种含冠醚羧酸类化合物bpdc-12-c-4及其制备方法和用途

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Publication number: CN111747923B
Application number: CN202010645869.7A
Authority: CN
Inventors: 张亮亮; 何慧慧; 陈妍慧; 闵超; 刘振国; 李佳佩
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2040-07-07
Also published as: CN111747923A

Abstract

一种含冠醚羧酸类化合物BPDC‑12‑C‑4，属有机化学合成领域，在9,10‑菲二酮中搅拌添加N‑溴代琥珀酰亚胺（NBS）合成化合物1，将化合物1溶解于四氢呋喃，反应完成后乙酸乙酯萃取并旋蒸获得化合物2，将化合物2溶解于N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中，加入1,2‑二(2‑氯乙氧基)乙烷、碳酸钾获取化合物3，将化合物3用N,N‑二甲基乙酰胺（DMA）溶解，注射入装有氰化亚铜的反应瓶获取化合物4，将化合物4和氢氧化钠溶解于混合溶剂中，搅拌回流，最后去溶剂、调PH值、抽滤、水洗、干燥后得到BPDC‑12‑C‑4，用途是可以作为配体用于合成金属有机框架物，即将冠醚衍生物嵌入金属有机框架材料的配体中，在催化、气体吸附与分离、等方面显示出巨大的应用前景。

Description

一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4以及这种化合物的制备方法和用途，属有机化学合成领域。

背景技术

冠醚是一种大分子环状化合物，内部有很大的空间，能与正电离子特别是碱金属离子发生络合反应，把无机物带入有机物中，具有高配位结合的选择性。且其能随环的大小不同而与不同的离子络合，起到有选择性络合的效果。基于以上性质，冠醚常被作为相转移催化剂并日益受到科学家的重视。

金属有机框架材料，是由金属离子或金属簇与桥连有机配体通过自组装络合而成的一种具有周期性网络结构的晶态多孔材料。既不同于有机材料，也不同于无机材料，金属有机框架材料兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，具有高孔隙率，大的比表面积以及多金属活性位点。而由于金属离子或者金属簇以及有机配体可供选择的多样性，它同时具有可供调节的孔道环境。基于以上优点，金属有机框架材料在荧光、气体分离存储、催化、质子导体，药物运输传感等方面具有重要应用前景，成为了材料研究领域最活跃的方向之一。

而随着金属-有机框架材料的出现和发展，考虑到冠醚特殊的性质，将冠醚衍生物嵌入金属有机框架材料的配体中所带来的在催化及发光领域的潜在的应用也引起了人们的兴趣。并且在催化、气体吸附与分离、等方面显示出巨大的应用前景。由此，制备含冠醚羧酸类化合物仍然具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4，同时提供BPDC-12-C-4的合成方法，其可作为金属框架有机材料的潜在配体。

为实现本发明的目的，本发明所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4，具有如下结构式：

。

此化合物采用下述合成路线：

（1）将9,10-菲二酮缓慢添加到浓硫酸中，搅拌添加N-溴代琥珀酰亚胺（NBS），充分搅拌后，将混合物加入冰/水浴中，随后深橙色固体（化合物1）通过过滤收集，并用水和甲醇的混合溶液冲洗；

（2）将化合物1溶解于四氢呋喃，加入催化剂连二亚硫酸钠（Na2S2O4）后充分搅拌，反应完成后乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，旋蒸获得化合物2；

（3）将化合物2溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，随后向该溶液加入1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、碳酸钾，加热回流；待冷却后，用盐酸反应掉催化剂碳酸钾，对反应液进行萃取，旋蒸除掉萃取剂，剩余的溶剂DMF减压蒸馏除去，得黄色油状液体，温度降低后固化，通过硅胶柱层析法对其进行进一步提纯，得化合物3；

（4）取氰化亚铜置于真空反应瓶中，将化合物3用N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶解，注射入反应瓶，加热回流；待反应冷至室温，将反应液倒入三氯化铁的溶液中，搅拌过夜；对获得的混合物进行抽滤，滤液经萃取后旋蒸，得黄色油状液体，加入大量水进行洗涤，洗掉DMA，得浅黄色固体，通过硅胶柱层析法对其进行进一步提纯，旋蒸除去溶剂，得到化合物4；

（5）将化合物4和氢氧化钠溶解于混合溶剂中，搅拌回流，旋蒸除去反应液中的有机溶剂后将其转移到烧杯中，加入盐酸调节溶液PH值到2，抽滤，并用大量水洗涤产物，干燥后最终得到BPDC-12-C-4；混合溶剂中各溶剂的体积比为V_THF:V_CH3OH:V_H2O=9：9：5。

进一步的，所述合成路线（1）中反应温度为室温，搅拌时间为6-10小时，优选时间为8小时，所使用的硫酸质量浓度为98%。

进一步的，所述合成路线（2）中反应温度为室温，反应条件为氮气气流下，所述反应时间为1.5-3小时，优选时间为2小时。

进一步的，所述合成路线（3）中反应温度为150℃，反应时间为15-20个小时，优选时间为20个小时，反应的萃取剂和硅胶柱层析法用的洗脱剂均为二氯甲烷。

进一步的，所述合成路线（4）中反应条件为无水无氧，加热温度及加热时间为80℃及10小时，反应的洗脱剂和萃取剂均为二氯甲烷。

进一步的，所述合成路线（5）中，所述反应的反应温度为90℃，所述反应的反应时间为6-24小时，优选时间为12小时。化合物4和氢氧化钠投料摩尔比约为1:90。

本发明制备的含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4，用途是可以作为配体用于合成金属有机框架物，即将冠醚衍生物嵌入金属有机框架材料的配体中，在催化、气体吸附与分离、等方面显示出巨大的应用前景。

有益技术效果：

（1）本发明所述制备方法原料易得，产率高，易于制备纯化。

（2）本发明将具有高配位结合性和选择性的冠醚引入合成金属有机框架材料常用的羧酸配体中，为将冠醚衍生物嵌入金属有机框架材料打下了良好的基础，所可能合成的金属有机框架材料在催化及发光领域具有潜在的应用。

附图说明

图1为所得化合物1的¹H NMR图。

图2为所得化合物2的¹H NMR图。

图3为所得化合物4的¹H NMR图。

图4为所得化合物5的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。

实施例1：一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4，具有如下结构式：

。

合成路线为：

（1）化合物1

在室温下，将7 g9,10-菲二酮缓慢添加到190 mL 98％硫酸中，一边搅拌一边慢慢添加12.86 gNBS，将混合物在室温搅拌8小时，充分搅拌后，将混合物加入冰/水浴中，随后深橙色固体（化合物1）通过过滤收集，并用水和甲醇的混合溶液冲洗。

¹ H NMR（300Hz，DMSO-d⁶）：δ= 8.24（2H，d），8.10（2H，d），7.95（2H，dd）

（2）化合物2

在室温下，氮气气流之下，将化合物1（5.2g）溶解于四氢呋喃（THF,200ml），向该液滴加催化剂连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）(9.89g，100ml水)溶液。反应2小时之后，用乙酸乙酯提取，用硫酸镁干燥之后浓缩，获得白色固体（化合物2）

¹ H NMR（300Hz，DMSO-d⁶）：δ= 9.37（2H，s），8.67（2H，d），8.29（2H，d），7.66（2H，dd）

（3）化合物3

将1.5g化合物2溶解于30mlDMF，随后向该溶液加入5.08ml 1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、 2.26 g碳酸钾，在150℃下反应20个小时。待冷却后，用50ml 10%的盐酸反应掉碳酸钾，用二氯甲烷萃取。旋蒸掉二氯甲烷，剩余的DMF减压蒸除，得黄色油状液体，温度降低后固化，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析法对其进行进一步提纯，旋蒸掉二氯甲烷，得化合物3。

（3）化合物4

无水无氧条件下，取氰化亚铜 (0.32g, 3.6mmol) 置于真空反应瓶中，将化合物3(0.49g ,1.2mmol)用5ml DMA溶解，注射入反应瓶，180℃反应10小时；待反应冷至室温，将反应液倒入三氯化铁的溶液中，搅拌过夜；对获得的混合物进行抽滤，滤液用二氯甲烷萃取后旋蒸，得黄色油状液体，加入大量水进行洗涤，洗掉DMA，得浅黄色固体。以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析法对其进行进一步提纯，旋蒸除去二氯，得到化合物4。

¹ H NMR（300Hz，CDCl₃）：δ=8. 71（2H，d），8.62（2H，d），7.86（2H，dd），4.47（4H，t）,4.07（4H，t）,3.90（4H，s）

（5）化合物5

将3g化合物4和30g氢氧化钠溶解于230ml的混合溶液中（V_THF:V_CH3OH:V_H2O=9：9：5）,90℃搅拌回流反应12小时；旋蒸除去反应液中的有机溶剂后将其转移到烧杯中，加入HCL调节溶液Ph值到2，抽滤并用大量水洗涤产物，干燥后最终得到产物5。

1 H NMR（300Hz，DMSO-d⁶）：δ= 8. 98（2H，d），8.79（2H，d），8.18（2H，dd），4.40（4H，t）,3.96（4H，t）,3.79（4H，s）

本发明成功提供一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的制备方法，原料易得，产率高，易于制备纯化。为将冠醚衍生物嵌入金属有机框架材料打下了良好的基础。所可能合成的金属有机框架材料在催化及发光领域具有潜在的应用。

对实施例1所得化合物1、化合物2、化合物4、化合物5（BPDC-12-C-4）进行核磁表征，结果如图1、图2、图3以及图4，可初步表明所得产物均为相应产物，证明合成的可行性。

以上对本发明进行了详细介绍。本文应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想，在不脱离本发明原理的情况下，还可对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于化合物采用下述合成路线：

（1）将9,10-菲二酮缓慢添加到浓硫酸中，搅拌添加N-溴代琥珀酰亚胺NBS，充分搅拌后，将混合物加入冰/水浴中，随后深橙色固体即化合物1通过过滤收集，并用水和甲醇的混合溶液冲洗，反应方程式如下：

；

（2）将化合物1溶解于四氢呋喃，加入催化剂连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄后充分搅拌，反应完成后乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，旋蒸获得化合物2，反应方程式如下：

；

（3）将化合物2溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，随后向该溶液加入1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、碳酸钾，加热回流；待冷却后，用盐酸反应掉催化剂碳酸钾，对反应液进行萃取，旋蒸除掉萃取剂，剩余的溶剂DMF减压蒸馏除去，得黄色油状液体，温度降低后固化，通过硅胶柱层析法对其进行进一步提纯，得化合物3，反应方程式如下：

；

（4）取氰化亚铜置于真空反应瓶中，将化合物3用N,N-二甲基乙酰胺DMA溶解，注射入反应瓶，加热回流；待反应冷至室温，将反应液倒入三氯化铁的溶液中，搅拌过夜；对获得的混合物进行抽滤，滤液经萃取后旋蒸，得黄色油状液体，加入大量水进行洗涤，洗掉DMA，得浅黄色固体，通过硅胶柱层析法对其进行进一步提纯，旋蒸除去溶剂，得到化合物4，反应方程式如下：

；

（5）将化合物4和氢氧化钠溶解于混合溶剂中，搅拌回流，旋蒸除去反应液中的有机溶剂后将其转移到烧杯中，加入盐酸调节溶液PH值到2，抽滤，并用大量水洗涤产物，干燥后最终得到BPDC-12-C-4；混合溶剂中各溶剂的体积比为V_THF:V_CH3OH:V_H2O=9：9：5，反应方程式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（1）中反应温度为室温，搅拌时间为6-10小时，所使用的硫酸质量浓度为98%。

3.根据权利要求1所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（2）中反应温度为室温，反应条件为氮气气流下，所述反应时间为1.5-3小时。

4.根据权利要求1所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（3）中反应温度为150℃，反应时间为15-20个小时，反应的萃取剂和硅胶柱层析法用的洗脱剂均为二氯甲烷。

5.根据权利要求1所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（4）中反应条件为无水无氧，加热温度及加热时间为80℃及10小时，反应的洗脱剂和萃取剂均为二氯甲烷。

6.根据权利要求1所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（5）中，所述反应的反应温度为90℃，所述反应的反应时间为6-24小时。

7.根据权利要求1所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（5）中，化合物4和氢氧化钠投料摩尔比为1:90。

8.根据权利要求6所述的一种含冠醚羧酸类化合物BPDC-12-C-4的合成方法，其特征在于合成路线（5）中反应时间为12小时。