CN103554445B

CN103554445B - 一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN103554445B
Application number: CN201310504821.4A
Authority: CN
Inventors: 金武松; 张灯青; 李贤英; 张月; 李生志
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Donghua University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Donghua University
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103554445A

Abstract

本发明涉及一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用，所述有机微孔材料的结构通式为：其中，R各自独立的选自氢、疏水性基团、亲水性基团、手性基团、酯基、氰基、氨基、巯基中的一种；其制备方法包括：（1）以间溴碘苯或者2‑溴‑4‑碘‑吡啶为起始原料，通过Sonogashira反应、Suzuki偶联反应合成二苯炔衍生物，然后通过八羰基化二钴催化的三聚反应合成前驱体；（2）将上述所得前驱体通过三氯化铁作为氧化剂的Scholl反应，制备含杂原子的有机微孔材料。本发明的含杂原子有机微孔材料可用于制备储存气体、吸收氢气、二氧化碳、甲烷及环境中氮氧化物的能源环保材料，且具有优良的光学性能；本发明制备方法简单，性能优异。

Description

一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机微孔材料领域，特别涉及一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用。

背景技术

经典的微孔材料包括沸石、活性炭和金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。沸石和活性炭是研究较早的微孔材料，由于其具有丰富的孔隙，大的比表面积及表面酸碱性，因此可以作为催化材料和吸附分离材料，被广泛应用于石油加工、日用化工和环境保护等领域。但同时它们也存在合成条件相对单一、可控性差、难以进行特殊的功能化等缺点，因此在其他领域的应用受到了一定的限制。

金属有机框架化合物于1998年由Yaghi小组首次报道，近十几年来得到学术界广泛的重视。它是由金属离子和有机配体自组装形成的，由于具有大的比表面积、可调的物理化学性质以及较容易修饰等优点，其在非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新领域具有潜在的应用前景。然而，此类材料由弱的配位键组成，因此热稳定性相对较差，同时对于酸、碱、空气、水汽等相对敏感。此外，在材料成型过程中孔道中会包含一些客体分子（通常为溶剂分子），在脱除客体分子的过程中通常会伴随骨架的坍塌。这些微孔材料各自存在的缺陷，促使人们去寻求新的构筑永久多孔材料的策略，期望通过简洁有效的方法合成稳定的、能满足不同应用需求的多孔材料。正是基于这种研究背景之下，共价键结合的纯粹的多孔有机材料(Porous Organic Polymers，POPs)应运而生，并以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质、简易的功能化以及合成策略多样化等特性，在短短的十年中得到了蓬勃的发展。

微孔有机材料由于具有大的比表面积、低的骨架密度和多样性的合成策略等优点，近几年来引起人们广泛的研究兴趣。这一领域目前的研究热点主要集中在设计合成新的、功能化的多孔有机材料，并将其应用于气体吸附、多相催化和有机光电等领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用，该有机微孔材料性能优良，可应用到吸附气体，光电材料，多相催化，储氢材料等新型功能材料开发中。

本发明一种含杂原子有机微孔材料，该有机微孔材料的结构通式为：

其中，R各自独立的选自氢、疏水性基团、亲水性基团、手性基团、酯基、氰基、氨基、巯基中的一种。

所述R基团可以各自独立的为氢、烷基链，此时化合物为：

本发明的一种含杂原子有机微孔材料的制备方法，包括：

（1）前驱体的制备：

以间溴碘苯或者2-溴-4-碘吡啶为起始原料，通过Sonogashira、Suzuki偶联反应合成二苯炔衍生物，再通过八羰基二钴催化的三聚反应合成前驱体；

（2）将上述前驱体通过三氯化铁作为氧化剂的Scholl反应，制备高分子聚合物，即得含杂原子有机微孔材料。

步骤（2）中所述的三氯化铁的用量与前驱体用量的摩尔比为大于或等于9：1。

本发明的一种含杂原子有机微孔材料应用于制备吸附气体或储存气体的功能材料。

所述的气体为氮氧化物、氢气、二氧化碳、甲烷中的一种或几种。

本发明的一种含杂原子有机微孔材料应用于制备光电材料。

所述化合物经侧链拓展，还可以为亲水性基团、手性基团、酯基、氰基、氨基、巯基中的一种。其中，氧化剂用量越多，聚合度越大；氧化剂用量不同，聚合度不同，表现出的物理化学性能也不同。

本发明的一种含硫有机微孔聚合物材料可作为优良的有机微孔材料应用到吸附气体，光电材料，多相催化，储氢材料等新型功能材料开发中。

本发明实施例中记载了噻吩上不含侧链的含硫有机微孔材料的制备方法。

本发明的一种含硫有机微孔聚合物材料的制备方法，包括：以间溴碘苯为起始原料，通过Sonogashira反应、Suzuki偶联反应合成二苯炔衍生物，再通过八羰基二钴催化的三聚反应合成前驱体，最后通过Scholl反应合成聚合物。

本发明提供了一种利用含硫、氮的聚合单体聚合成一种有机微孔材料用于功能材料开发的研究。本发明的化合物具有规整的分子结构，可通过单体之间的聚合成为共轭有机微孔材料，可以应用到气体吸附，光电材料，多相催化，储氢材料等新型功能材料开发中。

本发明采用简便的方法合成含硫，氮杂原子有机微孔聚合物材料，具有制备方法简单，目标化合物结构新颖，氮气吸附量大，比表面积大，孔径分布均匀等特点，这将为开发新材料奠定基础。

有益效果：

（1）本发明的有机微孔材料可作为优良的有机微孔材料应用到吸附气体，光电材料，多相催化，储氢材料等新型功能材料开发中；

（2）本发明的制备方法简单。

附图说明

图1实施例4产物的固体核磁共振碳谱(¹³CNNR)图；

图2实施例4产物的SEM图；

图3实施例4产物的TEM图；

图4实施例4产物的紫外吸收光谱图；

图5实施例4产物的XRD图；

图6基质铝板的XRD图；

图7实施例4产物的氮气吸附图；

图8实施例4产物的孔径分布图；

图9实施例4产物的氢气吸附图；

图10实施例4产物的氢气吸附-解吸附图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

化合物2的制备

在氩气保护下，向装有磁力搅拌的干燥两颈瓶中加入PdCl₂(PPh₃)₂(1.71g，2.44mmol)、碘化亚铜(0.77g，4mmol)、间溴碘苯(11.5g，40.4mmol)、DBU(36.8g，241.7mmol)和苯50mL，置于35℃油浴中搅拌，用注射器向反应瓶中加入三甲基硅乙炔(2.84mL，20.4mmol)和水280μL，在此温度下反应24小时。冷却到室温，抽滤滤液，用冷的二氯甲烷洗涤滤饼，再用甲苯重结晶，得到白色固体。溶解在二氯甲烷溶剂中的产物经过水洗、盐洗、无水MgSO₄干燥，抽滤后蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解，再经柱层析分离提纯(固定相：硅胶；洗脱剂：石油醚)，得到白色固体5.07g，产率75%。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz):δ(ppm)7.68(t，J=3.6Hz，2H)，7.46(m，4H)，7.23(m，2H)。

实施例2

化合物3的制备

在氩气保护下，往100mL两口烧瓶中，加入化合物2(0.75g，2.23mmol)、2-噻吩硼酸(0.63g，4.92mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.39g，0.34mmol)，加入碳酸钾(1M)30mL，THF(30mL)。加热到回流，反应24小时，TLC追踪反应完全，停止反应。冷却室温后，混合液用二氯甲烷(70mL×3)萃取，有机层水洗(50mL×3)、无水MgSO₄干燥。蒸除溶剂，二氯甲烷溶解，再经柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚)，得白色固体0.61g，产率79.9%。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz):δ(ppm)7.81(s，1H)，7.58(m，1H)，7.46(m，1H)，7.40(m，1H)，7.32(m，1H)，7.11(m，1H).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz):δ(ppm)143.44，134.71，130.57，129.01，128.13，125.97，125.29，123.80，123.61，89.47.MS(EI):m/z(%)171(21)，342(100).

实施例3

化合物4的制备

在氩气保护下，往50mL两口烧瓶中，加入化合物3(0.3g，0.877mmol)、1，4-二氧六环(30mL)，三次冷却除氧后，加入八羰基二钴(45mg，0.13mmol)，加热到回流，反应24小时。蒸除溶剂，二氯甲烷溶解剩余物，经柱层析分离提纯(展开剂：二氯甲烷：石油醚=3:1)，得到白色固体0.22g，产率73.3%。

MALDI-TOF mass[M⁺]:理论值：1027.43，实验值：1026.9856.

实施例4

化合物5的制备

在氩气保护下，往100mL两口烧瓶中加入化合物4(50mg，0.0485mmol)，一直通入氩气鼓泡，将无水三氯化铁（分别加入9当量，18当量，36当量，48当量）溶解在硝基甲烷中，用干燥的玻璃注射器注入到两口瓶中。90分钟后向反应液中加入甲醇淬灭反应，析出沉淀，使用5%HCl洗涤固体除去氯化铁，抽滤得到黑色固体分别为9当量30mg(jin-1)，18当量34mg(jin-2)，36当量40mg(jin-3)，48当量43mg(jin-4)。

Claims

1.一种含杂原子有机微孔材料，其特征在于：所述有机微孔材料的结构通式为：

2.根据权利要求1所述的一种含杂原子有机微孔材料，其特征在于：所述的含杂原子有机微孔材料具体为：

3.如权利要求1所述的一种含杂原子有机微孔材料的制备方法，包括：

(1)前驱体的制备：

以间溴碘苯或2-溴-4-碘吡啶为起始原料，通过Sonogashira、Suzuki偶联反应合成二苯炔衍生物，再通过八羰基二钴催化的三聚反应合成前驱体；

(2)将上述前驱体通过三氯化铁作为氧化剂的Scholl反应，制备高分子聚合物，即得含杂原子有机微孔材料。

4.根据权利要求3所述的一种含杂原子有机微孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的三氯化铁的用量与前驱体用量的摩尔比为大于或等于9：1。

5.如权利要求1所述的一种含杂原子有机微孔材料应用于制备吸附气体或储存气体的功能材料；其中所述的气体为氮氧化物、氢气、二氧化碳中的一种或几种。