CN106432656A - 基于半刚性单体新型三维聚卟啉的制备方法 - Google Patents

Abstract

根据本申请的一些实施例，提供了一种聚卟啉，该聚卟啉包含具有‑A‑B‑的重复单元其中，A为如下结构的结构基元：

Description

基于半刚性单体新型三维聚卟啉的制备方法

技术领域

本申请涉及材料领域，特别地，涉及多孔材料领域。

技术背景

共价有机框架材料(COF)是一类有机小分子利用分子间的共价键而相互连接的多孔晶形材料,它的特点是质量轻,密度低,比表面积大,结构规整,孔道均一和结构相对稳定等特点。它是在MOFs材料的基础上研究而得。由于内部依靠共价键连接，共价有机骨架之间有很强的共价作用力，多孔的特殊结构让其在在气体存储，吸附方面有着广泛的应用前景。

与普通的材料相比较而言，共价骨架材料的优势在于具有良好的裁剪性和功能可调控性。合成此类材料是利用拓扑设计原则，在此基础上合成多种多样的共价有机骨架材料。COFs材料所构成的元素都是相对比较“轻”的C、H、O、N、B等，因此此类材料的密度相对较低，材质较“轻”。同样COFs材料具有和其他多孔材料类似的许多优点：

该材料的比表面积相对较大，能够吸附更多的气体；

密度小，应用范围更加广阔；

结构多样性，开发前景广阔；

热稳定性比较好，便于高温环境下使用等等优点。

COFs材料的分类，通过合成反应的区别，大致可以分为三类：含有硼元素的COFs材料；经过生产亚胺键而制备的COFs材料；通过氰基聚合反应所制得的COFs材料。

卟啉是一类具有介孔结构，由四个吡咯类亚基通过次甲基桥互联而形成的高共轭化合物。卟啉具有很大的骨架结构，这十分有利于多孔材料的构筑，因此采用具有卟啉或类卟啉片段的有机配体来合成多孔材料具有深层次的研究价值。同时，卟啉具有较好的光学、配位化学特性，这使得以卟啉为结构骨架的聚合物越来越多地受到重视。

由于目前合成的卟啉聚合物产率低、副反应多。同时，目前已合成的卟啉及其聚合物种类少，孔道尺寸范围较狭窄，这些都限制了基于卟啉的聚合物的应用。

需要新的卟啉基聚合物作为有机骨架材料。

发明内容

根据本申请的一些实施例，提供了一种聚卟啉，该聚卟啉包含具有-A-B-的重复单元其中，A为如下结构的结构基元：

其中，R1与R2独立地选自：H、C1-C17的未取代的或取代的烷基、C2-C17的未取代的或取代的烯基；

B包含结构基元-Ar-，Ar是一个二价的芳香基团。

根据本申请的一些实施例，提供了一种合成聚卟啉的方法，包含以下步骤：

混合一种化合物X与一种吡咯Y，在一种有机溶剂存在下，在一个温度范围内反应，

其中X包含Ar-CHO结构，

Ar是一个二价的芳香基团；

Y选自如下化合物中的一种：

其中，R1与R2独立地选自：H、C1-C17的未取代的或取代的烷基、C2-C17的未取代的或取代的烯基等。

附图说明

图1是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-1的红外谱图；

图2是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-1的热重谱图；

图3是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-1的电镜图；

图4是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-1的XRD图；

图5是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-2的红外谱图；

图6是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-2的热重谱图；

图7是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-2的电镜图；

图8是根据本申请的一些实施例的HBY-COF-2的XRD图；

图9是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-1的红外分析图；

图10是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-1的热重分析图；

图11是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-1的电镜扫描分析图；

图12是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-1的XRD扫描分析图；

图13是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-1的固体紫外分析图；

图14是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-2的红外分析图；

图15是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-2的热重分析图；

图16是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-2的电镜扫描分析图；

图17是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-2的XRD扫描分析图；

图18是根据本申请的一些实施例的ZJC-COF-2的固体紫外分析图；

图19是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-1的红外吸收光谱图；

图20是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-1的热重分析图；

图21是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-1的电镜图；

图22是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-1的XRD图；

图23是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-2的红外谱图；

图24是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-2的热重图；

图25是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-2的电镜图；

图26是根据本申请的一些实施例的ZWJ-POF-2的XRD图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进行说明，应当注意到，这里给出的描述和实施例仅仅是为了描述本公开的具体实施方式，使本公开实施例的特征更容易被理解，它们并非用于限定权利要求的范围。

除非另外指明，本文所用术语“脂肪族”、“脂肪环族”与“芳香族”包括但不限于直链、支链或环状的基团，可以是未取代的，或是被一个或多个杂原子取代，或是被一个或多个含有杂原子的基团取代的。其中，“脂肪族”与“脂肪环族”可以是饱和的，也可以是不饱和的，如烯烃、环烯烃、二烯烃、环二烯烃、炔烃、环炔烃与多环烃等。芳香族指至少含有一个芳环的体系，即不仅可以是纯芳族化合物，如苯、萘与蒽等，也可以是含有脂肪族基团的芳族化合物，如甲苯、苯乙烯与苯乙炔等。纯芳族化合物，包括单环芳香族化合物与稠环芳香族化合物，可以是芳香烃类，如苯、萘与蒽等，也可以是含有杂原子的芳香体系，如吡啶、呋喃与噻吩等。

杂原子或含有杂原子的基团包括但不限于，卤素(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酰基(-CO-)、酰氧基(-COO-)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NHR)、二烷基氨基(-NR1R2)、芳基氨基(-NHAr)、酰胺基(-CONH2)、酯(-COOR)、羧酰胺(-CONR1R2)、氨基甲酸酯(-NHCOOR)、烷氧基(-OR)、芳氧基(-OAr)、烷硫基(-SR)、芳硫基(-SAr)、烷基磺酸酯(-OSO2R)、亚硝基(-NO)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、异氰基(-NC)、氧代(＝O)、偶氮基(-N＝N-)、巯基(-SH)、磺酰基(-SO2R)、膦酰基(-PO(OR1)(OR2))、氧膦基硫酯(-SCOR)、硫代烷氧基(-OCSR)、硫氰酸酯(-SCN)、异硫氰酸酯(-NCS)、磷酸酯或盐(-OP(O)(OH)2)、硫酸酯或盐(-OSO2(OH))及其组合。

在此，烷基、环烷基与芳基应当采取以下释义。如本领域技术人员所理解的，烷基，是指饱和烃基，是烷烃分子去掉氢原子而成的烃基，例如甲基、亚甲基、乙基与异丙基等；环烷基，是指含有脂环结构的饱和烃，如单环脂环烃和稠环脂环烃，去掉氢原子所形成的烃基的总称，例如环丁基与环戊基等；芳基，指任何芳烃分子的芳核碳或其他碳原子上去掉一个氢原子后所形成的基团的总称，例如：苯基、邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基(或β-萘基)、苯甲基(苄基)与苯乙基等，都属于此类。

一价烃基，是指烃类去除一个氢原子后所形成的基团，如甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、苯基(-C6H5)等；二价烃基，是指烃类去除两个氢原子后所形成的基团，如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚苯基(包括邻亚苯基、间亚苯基与对亚苯基)等。类似地，其他官能团的价也采取与此一致的含义，如硝基是一价的(-NO2)，氧代是二价的(＝O)。

起始物X的制备

起始物X中含有一个或多个连接在Ar基团上的醛基，同时具有一个多连接的D基团。

可以通过取代反应，制备起始物X。一下通过制备反应，说明制备X的方法过程。

2,4,6-三(3-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪

将3.6216g的三聚氯氰和40ml二氧六环加入到100ml的三口烧瓶中，并将三口烧瓶固定在铁架台上，在三口烧瓶中放入一颗磁石，在烧瓶上加装冷凝管，通入自来水，其余两口用空心玻璃塞塞紧，并打开磁力搅拌器，令该体系在常温油浴状态下进行搅拌溶解。

同时将9.7116g的间羟基苯甲醛，80ml二氧六环，13.9ml三乙胺加入到250ml的烧杯中，用玻璃棒不断对其搅拌，使其溶解。待间羟基苯甲醛全部溶解到二氧六环与三乙胺形成的溶剂中去后形成稳定的溶液，将该溶液转移到250ml的恒压滴液漏斗中，然后将盛有间羟基苯甲醛溶液的恒压滴液漏斗加装到上述的三口烧瓶中，逐滴加入到上述体系中，大约滴加1h，待其全部滴加完毕后，打开油浴加热，温度达到90-95℃，体系会出现明显的回流现象，令其在该温度下回流反应12h。反应结束后，令体系自然冷却到室温，得到乳白色混悬液，通过减压抽滤后，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将所得滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩，浓缩至干后得到白色固体，用10％的碳酸钠溶液将其从烧瓶中洗下来后，进行减压抽滤，得到白色固体滤饼，将其置于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，可得白色固体粉末(6.5248g)。理论产量为8.82g，所以收率为74.0％。经过表征测试，该白色固体粉末的主要成分为2,4,6-三(3-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

在上述反应过程中，三乙胺起到碱的作用，将羟基苯甲醛与三聚氯氰反应而生成的氯化氢中和为胺盐，以使反应平衡向有利于发生取代的方向移动。需要注意的是，除了三乙胺之外，其他有机胺类都可以加入到反应体系中。有机胺类包括但不限于，各种一级胺、二级胺和三级胺。在一些实施例中，可以采用三级胺作为碱。在一些实施例中，可以采用三甲胺、三异丙级胺作为碱。

2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪

将3.6266g的三聚氯氰和39.80ml二恶烷加入到100ml的三口烧瓶中，并将三口烧瓶固定在铁架台上，在三口烧瓶中放入一颗磁石，在烧瓶上加装冷凝管，通入自来水，其余两口用空心玻璃塞塞紧，并打开磁力搅拌器，令该体系在常温油浴状态下进行搅拌溶解。

同时将9.7157g的间羟基苯甲醛，80ml二恶烷，13.10ml三乙胺加入到250ml的烧杯中，用玻璃棒不断对其搅拌，使其溶解。待间羟基苯甲醛全部溶解到二恶烷与三乙胺形成的溶剂中去后形成稳定的溶液，将该溶液转移到250ml的恒压滴液漏斗中，然后将盛有间羟基苯甲醛溶液的恒压滴液漏斗加装到上述的三口烧瓶中，逐滴加入到上述体系中，大约滴加1h，待其全部滴加完毕后，打开油浴加热，温度达到90-95℃，体系会出现明显的回流现象，令其在该温度下回流反应12h。反应结束后，令体系自然冷却到室温，得到乳白色混悬液，通过减压抽滤后，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将所得滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩，浓缩至干后得到白色固体，用10％的碳酸钠溶液将其从烧瓶中洗下来后，进行减压抽滤，得到白色固体滤饼，将其置于真空干燥箱中，60℃下干燥12h，可得白色固体粉末(6.7825g)。理论产量为8.82g，所以收率为76.9％.

四(4-羰基苯基氧甲基)甲烷

5g季戊四溴，9.5g的4-羟基苯甲醛加上11g碳酸钾，加入圆底烧瓶中，混合后加入0.5g碘化钾作为反应催化剂。加入100ml的DMF作为溶剂溶解以上物质，加入大小合适的磁石，油浴加热搅拌，控制温度在130℃下反应回流6h。加热反应完成后自然冷却，冷却后倒入大烧杯中加入大量蒸馏水，析出沉淀，减压抽滤，所得固体加入DMF使其溶解，继续过滤，滤液加入甲醇，室温下静置一段时间，析出大量黄色物质即为所需目标物质，经过抽滤得到产物，在温度为60℃到80℃的烘箱干燥，处理得到淡黄色固体，称重得产物质量4.589g，产率为28.68％，记录。

四(3-羰基苯基氧甲基)甲烷

5g季戊四溴，9.5g的3-羟基苯甲醛加上11g碳酸钾，加入圆底烧瓶中，混合后加入0.5g碘化钾作为反应催化剂。加入100ml的DMF作为溶剂溶解以上物质，加入大小合适的磁石，油浴加热搅拌，控制温度在130℃下反应回流6h。加热反应完成后自然冷却，冷却后倒入大烧杯中加入大量蒸馏水，析出沉淀，减压抽滤，所得固体加入DMF使其溶解，继续过滤，滤液加入甲醇，室温下静置一段时间，析出大量黄色物质即为所需目标物质，经过抽滤得到产物，在温度为60℃到80℃的烘箱干燥，处理得到淡黄色固体，称重得到产物质量5.056g，产率为31.6％，记录。

聚卟啉的制备

在合成聚卟啉时，将含有芳香基团的多元醛(-CHO基团不少于2个)X与吡咯或取代的吡咯Y在溶剂存在下100-180℃加热反应，形成含有芳香基团的聚卟啉。

基本原理

其中，Ar可以是一种芳香性有机集团。尽管上面的反应式中，卟啉环周围的四个基团的写法是一样的。但实际上四个基团也可以是不相同的。

吡咯与芳香醛的反应是一种芳香亲电取代反应。反应过程中，芳香醛的羰基被加氢，以增大其亲电性。吡咯与亲电试剂容易发生亲电取代反应，由于2号与5号位上形成的反应中间体稳定性较高，可以生成2号位和5号位上的取代产物。

一种可能的机理如下所示：

将多醛基的芳香族化合物与未取代或取代吡咯、溶剂混合，在加热下反应可以得到聚卟啉化合物。

多醛基的芳香族化合物，可以包括但不限于，含有两个、三个、四个或者更多醛基以及一个或多个芳香体系的化合物。上述芳香体系，可以是苯环、萘环、联苯、蒽、菲、芘等体系。

未取代或取代的吡咯，可以是吡咯，也可以是3号位和/或4号位碳原子上的氢被一个或多个官能团所取代的取代吡咯。上述官能团包括但不限于，C1-C17的烷基、烯基或炔基、环烷基、芳基、卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、烷硫基、氰基与硫氰基等。

反应溶剂

溶剂，可以包括但不限于羧酸。上述羧酸进一步包括未取代或取代的一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。未取代的一元羧酸，包括不限于C1-C17一元羧酸。进一步地，一元羧酸可以是乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸、正戊酸/异戊酸/叔戊酸、正己酸/异己酸等。取代的羧酸可以是被一个或多个官能团单取代、二取代或更高取代的。上述官能团可以包括但不限于卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基、氰基、氰氧基、叠氮基、氨基。在一些实施例中，溶剂可以是单一溶剂。在一些实施例中，溶剂可以是多种单一溶剂的混合物。

在一些实施例中，羧酸溶剂本身还可以起到催化作用。羧酸溶剂的作用在于将多醛基芳香化合物的醛基进行质子化，以增大反应活性。

催化剂及其他助剂

上述反应混合物中还可以加入其他催化剂，加快反应进程。上述催化剂包括但不限于羧酸金属盐、三氯化硼、乙醚化三氟化硼、三氟乙酸或其他有机或无机酸等。催化剂的作用在于提高羧酸的酸性，以增大醛基质子化的倾向。羧酸金属盐可以以其金属离子与醛基氧原子结合，增加醛基碳原子的亲电性。三氯化硼或乙醚化三氟化硼可以以其硼原子与醛基氧原子结合，进而增加醛基碳原子的亲电性。酸可以给出质子，使醛基发生质子化。醛基的亲电性在质子化、与金属离子或硼原子结合后变得更强，更容易接受吡咯的进攻。

上述反应混合物中还可以加入一些其他物质作为助剂。上述物质的作用可以包括，改变反应体系极性、酸度、沸点、黏度等。在一些实施例中，上述其他物质包括苯、甲苯、吡啶、取代吡啶、硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯等中的一种或多种。

温度与氧化还原气氛

上述物质的反应可以在一定的温度范围内进行。该温度范围可以使反应混合物体系处于沸腾回流的状态。温度范围可以随着溶剂沸点的变化而变化。在一些实施例中，温度范围为100-180℃。在一些实施例中，温度范围为120-160℃。在一些实施例中，温度范围为130-150℃。

上述反应需要持续一定时间以保证原料充分反应。在一些实施例中，反应持续时间为12-48h，优选为24-48h。

反应可以在氧化性环境下进行。在一些实施例中，反应可以在空气环境下进行。空气中存在的氧气可以起到氧化剂的作用，将缩合时生成的中间产物氧化为最终的聚卟啉。在一些实施例中，反应体系中可以存在氧化剂。在一些实施例中，上述氧化剂可以是硝基苯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)等醌类。示例性的反应如下：

如下通过具体实施例的形式给出聚卟啉高分子的合成反应过程与性能。以下反应中的试剂都可以采用市面上购买的化学试剂，除非特别声明，可以不经过提纯。值得指出的是，为了减少副反应发生，也可以对溶剂、反应物进行除水等操作。

HBY-COF-1

制备

在圆底烧瓶中加入4.42g(8mmol)四(4-羰基苯基氧甲基)甲烷，2.15g(32mmol)新蒸馏的吡咯，在烧瓶中加入40ml丙酸。磁力搅拌，油浴加热至140℃回流反应48h。反应完成后过滤得黑色粉末，不溶于DMF。使用乙醇和四氢呋喃多次洗涤，索氏提取产物48h。在真空干燥箱中干燥即得所需产物黑色HBY-COF-1。

红外谱图

图1是HBY-COF-1的红外谱图。图1中没有出现2850cm-1和2740cm-1的特征双峰，说明没有醛基(-CHO)，说明原产物中的醛已经反应完全。图1中3400cm-1至3200cm-1之间有一个吸收峰，为氮氢键引起的吸收峰。1595cm-1有一个吸收峰，它在1800～900cm-1的范围内，这个峰可能是因为-C＝N-的伸缩振动吸而形成。1506cm-1出现的吸收峰为苯环变形的振动峰。1010cm-1处的吸收峰为醚键(-C-O-)。

热重分析

图2描绘了HBY-COF-1的热重分析曲线。由曲线可知，在惰性气体N2包围的条件下，加热范围是室温到800℃，加热的速率为10℃/min。从11℃开始出现质量损失，从11℃到360℃时质量损失十分缓慢而稳定，共减少了10％左右，原因是物质表面水分子的损失。360℃到460℃时质量损失十分明显，曲线下滑比较显著，在此期间质量损失大约为35％。460℃到600℃，质量减少的速度又开始放缓，曲线呈平滑状态。当加热到793.86℃时，曲线基本成一直线，表面该材料质量基本不再减少，最后的含量剩余大约为44.64％。其结果说明HBY-COF-1具有一定的热稳定性。

电镜

图3是HBY-COF-1的电镜图。在工作电压15.0kV，放大倍数为50倍，工作距离8.6mm的条件下，样品呈现球形小颗粒状，表面比较致密。颗粒大小大约为35μm左右。

X射线衍射(XRD)

图4是HBY-COF-1的X射线衍射(XRD)图。由图4可以得知产物HBY-COF-1为非定型物质，非晶型。

HBY-COF-2

制备

在圆底烧瓶中加入4.42g(8mmol)四(3-羰基苯基氧甲基)甲烷，2.15g(32mmol)新蒸馏的吡咯，在烧瓶中加入40ml丙酸。磁力搅拌，油浴加热至140℃回流反应48h。反应完成后过滤得黑色粉末，不溶于DMF。使用乙醇和四氢呋喃多次洗涤，索氏提取产物48h。在真空干燥箱中干燥即得所需产物黑色HBY-COF-2。

红外

图5是HBY-COF-2的红外光谱图。图5中没有出现2850cm-1和2740cm-1的特征双峰，说明没有醛基(-CHO)，说明原产物中的醛反应完全。图5中3400cm-1至3200cm-1之间有一个吸收峰，为氮氢键引起的吸收峰。1575cm-1有一个吸收峰，它在1800～900cm-1的范围内，可以得到这个峰是因为-C＝N-的伸缩振动吸而形成。1496cm-1出现的吸收峰为苯环变形的振动峰。1041cm-1处的吸收峰为醚键(-C-O-)。

热重分析

图6描绘了HBY-COF-2的热重分析曲线。由图6可知，在惰性气体N2包围的条件下，加热范围是室温到800℃，加热的速率为10℃/min。从15℃开始出现质量损失，从15℃到55℃时质量损失相对比较明显，共减少了8％左右，可能原因为物质表面的水分损失。55℃到400℃时该物质的质量损失比较缓慢，表现出比较好的热稳定性，曲线比较平滑，在此期间质量损失大约为12％。400℃到470℃，质量减少的速度又开始显著加快。当加热到800℃时，曲线基本平缓，质量损失速度趋向于零，表面该材料质量基本不再减少，最后该材料大约剩余53.97％，其结果说明HBY-COF-2具有一定的热稳定性。

电镜

图7是HBY-COF-2的电镜图。在工作电压15.0kv，放大倍数为50倍，工作距离8.6mm的条件下，样品呈现球形小颗粒状，表面比较致密。颗粒大小大约为30μm左右。

XRD

图8是HBY-COF-2的XRD图。由图8可以得知产物HBY-COF-2为典型非定型物质，非晶型。

ZJC-COF-1的制备

将所得的2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪2.26g(0.005mol)，冰乙酸50ml加入到250ml的三口烧瓶中，同时把三口烧瓶固定在铁架台上，在其中加入一颗磁石，开动磁力搅拌器，令体系搅拌至全部溶解，形成稳定溶液体系后待用。用一次性注射器抽取0.81ml(0.03mol)吡咯，然后将抽取的吡咯逐滴加入到上述搅拌至全部溶解的溶液体系中。待其全部滴加完毕后，在体系上加装冷凝会流装置，同时开始油浴加热，待温度升至135℃左右，体系开始出现明显回流现象。在此温度下，令其搅拌回流反应12小时。反应结束后，令体系自然冷却到室温，对体系进行减压抽滤处理，可以得到紫黑色固体滤饼，分别用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃淋洗滤饼，将淋洗好的滤饼置于真空烘箱中，60℃下干燥12小时，即可得到紫黑色固体粉末(2.4358g)。

红外分析

图9是ZJC-COF-1的红外分析图。在图9中，红外吸收谱在-CHO基团吸收频率(1690-1740cm-1)范围内没有出现明显的峰值，这说明-CHO基团已经反应完全，也就是说醛基发生了聚合反应。在1030-1230(1/cm)范围内分别有1166.93cm-1和1209.37cm-1两个明显的峰值，而在这个范围内刚好是C-N基团的吸收频率，这说明ZJC-COF-1存在这个基团。

热重分析

图10是ZJC-COF-1的热重分析图。从图10中可以看出，在20℃-70℃这一段温度的变化中，样品的质量有着明显的降低趋势，可以知道这一段的变化，应该是样品中的水分流失的质量变化，大约占了6％的质量，说明样品在前期的烘干之后还有部分水的存在。而在70℃-350℃这一段温度变化中，样品的质量变化是比较平缓的，说明在这一段温度变化过程中样品还是很稳定的，没有出现结构的崩塌变化。在350℃-450℃这段温度变化的过程中，样品的质量变化出现了明显的下降，并且幅度比较大，可以看出，这段温度过程样品的结构已经发生了崩塌，稳定性逐渐下降。在接下去直到793.32℃后，样品最后质量开始不再变化，剩下47.35％的样品质量。所以可以看出，样品的热稳定性是非常好的。

电镜扫描图谱分析与XRD谱图分析

图11是ZJC-COF-1的电镜扫描分析图。图12是ZJC-COF-1的XRD扫描分析图。

从图11中可以清晰的看出，配体呈圆片状，并且中间的间隙非常之多，符合多孔材料的要求。从图12中可以看出该配体是无规则的非晶体结构。

紫外分析

图13是ZJC-COF-1的固体紫外分析图。

ZJC-COF-2

制备

将所得的2,4,6-三(3-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪4.5g(0.01mol)，冰乙酸100ml加入到500ml的三口烧瓶中，同时把三口烧瓶固定在铁架台上，在其中加入一颗磁石，开动磁力搅拌器，令体系搅拌至全部溶解，形成稳定溶液体系后待用。用一次性注射器抽取2.06ml(0.03mol)吡咯，然后将抽取的吡咯逐滴加入到上述搅拌至全部溶解的溶液体系中。待其全部滴加完毕后，在体系上加装冷凝会流装置，同时开始油浴加热，待温度升至135℃左右，体系开始出现明显回流现象。在此温度下，令其搅拌回流反应12h。反应结束后，令体系自然冷却到室温，对体系进行减压抽滤处理，可以得到紫黑色固体滤饼，分别用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃淋洗滤饼，将淋洗好的滤饼置于真空烘箱中，60℃下干燥12h，即可得到紫黑色固体粉末(4.8015g)。

需要注意，除了2,4,6-三(3-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪之外，其他类似的物质也可以与吡咯发生聚合反应而生成聚卟啉。例如，2,4,6-三(3-甲酰基苯硫基)-1,3,5-三嗪。

红外

图14是ZJC-COF-2的红外分析图。在图14中，红外吸收谱在-CHO基团吸收频率(1690-1740cm-1)范围内没有出现明显的峰值，这说明-CHO基团已经反应完全，也就是说醛基发生了聚合反应。在1030-1230cm-1范围内分别有1166.93cm-1和1209.37cm-1两个明显的峰值，而在这个范围内刚好是C-N基团的吸收频率，这说明配体存在这个基团。

热重分析

图15是ZJC-COF-2的热重分析图。从图15中可以非常清晰地看出，在20℃-70℃这一段温度的变化中，样品的质量有着明显的降低趋势，可以知道这一段的变化，应该是样品中的水分流失的质量变化，大约占了6％的质量，说明样品在前期的烘干之后还有部分水的存在。而在70℃-400℃这一段温度变化中，样品的质量变化是比较平缓的，说明在这一段温度变化过程中样品还是很稳定的，没有出现结构的崩塌变化。在400℃-450℃这段温度变化的过程中，样品的质量变化出现了明显的下降，并且幅度比较大，可以看出，这段温度过程样品的结构已经发生了崩塌，稳定性逐渐下降。在接下去直到793.32℃后，样品最后质量开始不再变化，剩下59.87％的样品质量。所以可以看出，样品的热稳定性是非常好的。

扫描电镜分析与XRD分析

图16是ZJC-COF-2的扫描电镜分析图。图17是ZJC-COF-2的XRD图。从图16中可以清晰的看出，ZJC-COF-2呈圆片状，并且中间的间隙非常之多，符合多孔材料的要求。从图17中可以看出ZJC-COF-2是无规则的非晶体结构。

固体紫外图谱分析

图18是ZJC-COF-2的固体紫外分析图。

ZWJ-POF-1

制备

1.108ml(16mmol)新蒸馏的吡咯，2,5-噻吩二甲醛1.1301g(8mmol)，加入到盛有80ml丙酸的圆底烧瓶中，在140℃下回流反应48小时，得到黑色粉末，分别用乙醇和四氢呋喃洗涤粗产物，将固体在烘箱中干燥。最后，分别用无水甲醇和四氢呋喃索式提取洗涤24小时，干燥。得到产物1.7583g。

红外

图19是ZWJ-POF-1的红外吸收光谱图。由图19分析可得：1664cm-1的吸收峰，说明化合物中存在C＝C官能团，即键的伸缩振动(C＝C)，同时也说明存在C＝N键的伸缩振动。1008cm-1处的吸收峰为C＝C-H基团。700cm-1处与744cm-1处都有吸收峰说明是存在间二取代。1600～1300cm-1处的吸收峰是由于吡咯环和噻吩环伸缩振动引起的。该物质有吡咯和噻吩小环的存在。

热重分析

图20是ZWJ-POF-1的热重分析图。对材料进行热重分析，在N2氛围中，加热范围是室温到800℃，加热速率为10℃/min。在化合物ZWJ-POF-1的热重分析曲线中，质量损失从室温开始到110.28℃，质量损失了8.13％，其原因是由于表面水分子的损失。在200～400℃温度区间，骨架材料比较稳定，质量保持稳定。而在400.19℃～690.54℃温度区间，物质质量改变较为明显，失重了20.77％，其原因因归因于骨架材料的大幅度坍塌，并且质量损失还会随着温度的升高而增加。在到达800℃时还剩下56.76％的质量。这结果表明，化合物ZWJ-POF-1具有较高的热稳定性。

扫描电镜分析与XRD分析

图21是ZWJ-POF-1的扫描电镜图。图22是ZWJ-POF-1的XRD图。根据图21和22，分析可得：ZWJ-POF-1材料的物相是无定型，具有较大的比表面积，同时具有卟啉片段的多孔特征。

ZWJ-POF-2的制备

在500mL圆底瓶中加入0.554ml(8mmol)新蒸馏的吡咯，0.536g(4mmol)间苯二醛于40ml丙酸溶剂中。混合物在140℃下回流反应48h，冷却到室温后收获黑色的固体，再用乙醇和四氢呋喃粗洗，真空干燥，聚合物收率96％。最后分别用无水甲醇和四氢呋喃索式提取洗涤24h，干燥，称量得0.4987g，实际收率93％。为了得到更多的ZWJ-POF-2材料，又进行此反应的扩大反应，最终得到总产物0.9533g。

红外

图23是ZWJ-POF-2的红外谱图。根据图23，分析可得：1616cm-1有芳环的伸缩振动吸收峰。802cm-1是芳氢的面外弯曲振动吸收峰。702cm-1为苯环上的间二取代的吸收峰区间。1670cm-1和1616cm-1分别为C＝C(脂肪族及芳香族)和C＝N两个官能团的伸缩振动吸收峰。1170cm-1为Ar-H单键面内弯曲振动吸收峰。752cm-1为Ar-H单键面外弯曲振动吸收峰。在1600～1300cm-1处有吡咯、苯等芳香性环的伸缩振动吸收峰。该物质有间二取代苯环以及吡咯小环的存在。

热重分析

图24是ZWJ-POF-2的热重分析图。根据图24，对材料进行热重分析。在N2氛围中，加热范围是室温到800℃，加热速率为10℃/min。在化合物ZWJ-POF-2的TGA曲线中，质量损失从室温开始到109.48℃，质量损失了12.43％，其原因是由于表面水分子的损失。在190～432℃温度区间，由于质量保持稳定，故骨架材料比较稳定。而在432℃～552.54℃温度区间，物质质量改变较为明显，失重了20.77％，其原因归因于骨架材料大幅度坍塌，并且质量损失还会随着温度的升高而增加。在到达800℃时还剩下52.16％的质量。这结果表明，化合物ZWJ-POF-2具有高度热稳定性。

扫描电镜分析与XRD分析

图25是ZWJ-POF-2的扫描电镜图，图26是ZWJ-POF-2的XRD图。根据图25与26，分析可得：此ZWJ-POF-2化合物的物相是无定型，并且是一种具备良好的多孔结构，存在较大的比表面积。

以上通过多种反应得到了聚卟啉材料。经过表征，聚卟啉材料具有高的热稳定性、良好的多孔结构以及大比表面积，适合于作为新型多孔材料而应用于吸附、分离以及催化等领域。

以上内容是结合具体的实施方式对本公开实施例所做的进一步详细说明，便于该技术领域的技术人员能理解和应用本公开实施例所提供的抗菌化合物，不能认定本公开的实施方式只局限于这些示例。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本公开实施例的构思的前提下，还可以做出其他若干变形或改进，这些变形或改进都不脱离权利要求所定义的保护范围。

Claims (20)

1.一种聚卟啉，其特征在于，该聚卟啉包含具有-A-B-的重复单元其中，A为如下结构的结构基元：

其中，R1与R2独立地选自：H、C1-C17的未取代的或取代的烷基、C2-C17的未取代的或取代的烯基；

B包含结构基元-Ar-，Ar是一个二价的芳香基团。

2.如权利要求1所述的聚卟啉，其中B进一步包含基团D，D选自如下结构中的至少一种：

与

3.如权利要求1所述的聚卟啉，其中R1与R2相同。

4.如权利要求3所述的聚卟啉，其中R1为H。

5.如权利要求1所述的聚卟啉，其中Ar选自如下结构中的至少一种：

与

6.如权利要求5所述的聚卟啉，其中Ar为

7.一种合成聚卟啉的方法，包含以下步骤：

混合一种化合物X与一种吡咯Y，在一种有机溶剂存在下，在一个温度范围内反应，

其中X包含Ar-CHO结构，

Ar是一个二价的芳香基团；

Y选自如下化合物中的一种：

其中，R1与R2独立地选自：H、C1-C17的未取代的或取代的烷基、C2-C17的未取代的或取代的烯基等。

8.如权利要求7所述的方法，其中X进一步包含基团D，D选自如下结构中的至少一种：

与

9.如权利要求7所述的方法，其中，R1与R2相同。

10.如权利要求8所述的方法，其中，R1为H。

11.如权利要求7所述的方法，其中X与Y反应持续12-48h。

12.如权利要求11所述的方法，其中X与Y反应持续24-48h。

13.如权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂为羧酸。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述有机溶剂为乙酸、丙酸或丁酸。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂为丙酸。

16.如权利要求7所述的方法，其中所述温度范围为100-180℃。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述温度范围为120-160℃。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述温度范围为130-150℃。

19.如权利要求7所述的方法，其中Ar选自如下结构中的至少一种：

与

20.如权利要求19所述的方法，其中Ar为