CN107814946B - 一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的阳离子型共价有机骨架化合物。本发明提供的阳离子型骨架化合物，容易通过离子交换将具有催化活性的离子或带电离子簇引入孔道使其功能化，且具有较高的比表面积和孔隙率，吸附性能好。

Description

一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及骨架材料的技术领域，特别涉及一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，多孔材料在气体的储存，催化，微电子，生物医药等领域发挥了越来越重要的作用。目前多孔材料主要有金属-有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)。其中共价有机骨架材料主要是有机分子间靠共价键相互连接而成的多孔材料，具有密度轻，更易于对气体进行储存的优点，且由于共价键的存在使得该种材料比其他多孔材料稳定性更好，孔道更容易调控及修饰。

然而目前传统的阳离子型共价有机骨架化合物中阳离子型骨架材料种类较少。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法，本发明提供的共价有机骨架化合物为阳离子型骨架化合物，容易通过离子交换进行功能化。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种阳离子型共价有机骨架化合物，具有式I所示结构：

本发明提供了上述方案所述阳离子型共价有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护条件下，将三聚氯氰和4-吡啶醛在第一溶剂中进行亲核取代反应，得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪；

在惰性气体保护且避光的条件下，将所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯在第二溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的阳离子型共价有机骨架化合物。

优选的，所述三聚氯氰和4-吡啶醛的摩尔比为1:3～5。

优选的，所述第一溶剂为四氢呋喃和/或乙醚。

优选的，所述亲核取代反应的温度为60～80℃；所述亲核取代反应的时间为40～60h。

优选的，所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯的摩尔比为1:1～2。

优选的，所述第二溶剂为酸性溶剂。

优选的，所述酸性溶剂为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种的混合物。

优选的，所述聚合反应的温度为130～150℃；所述聚合反应的时间为40～60h。

本发明提供了一种阳离子型共价有机骨架化合物，具有式I所示结构。本发明提供的阳离子型共价有机骨架化合物为阳离子型骨架材料，容易通过离子交换将具有催化活性的离子或带电离子簇引入孔道使其功能化，且具有较高的比表面积和孔隙率，吸附性能好。

本发明还提供了一种上述方案所述阳离子型共价有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护条件下，将三聚氯氰和4-吡啶醛在第一溶剂中进行亲核取代反应，得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪；在惰性气体保护且避光的条件下，将所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯在第二溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的阳离子型共价有机骨架化合物。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1单体的红外分析图谱；

图2为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1单体的核磁图谱；

图3为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1的红外图谱；

图4为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1的XRD图谱；

图5为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1放大5000倍的SEM图；

图6为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1放大20000倍的SEM图；

图7为本发明实施例1制备的JCJ-COF-1的热重分析图谱；

图8为本发明实施例1制得的JCJ-COF-1离子交换前后的碳化产物的氧气还原循环伏安曲线；

图9为本发明实施例1制得的JCJ-COF-1的氮气吸附曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种阳离子型共价有机骨架化合物，具有式I所示结构：

本发明提供了上述方案所述阳离子型共价有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护条件下，将三聚氯氰和4-吡啶醛在第一溶剂中进行亲核取代反应，得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪；

在惰性气体保护且避光的条件下，将所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯在第二溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的阳离子型共价有机骨架化合物。

本发明在惰性气体保护条件下，将三聚氯氰和4-吡啶醛在第一溶剂中进行亲核取代反应，得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)。在本发明中，所述三聚氯氰和4-吡啶醛的摩尔比优选为1:3～5，更优选为1:4；所述第一溶剂优选为四氢呋喃和/或乙醚；所述第一溶剂的体积和三聚氯氰的物质的量比优选为50mL:2～4mmol，更优选50mL:3mmol；本发明对所述惰性气体的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。

在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述亲核取代反应的时间优选为40～60h，更优选为45～50h，最优选为48h；本发明优选在回流条件下进行所述亲核取代反应，本发明对所述回流的具体操作方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的回流的操作方法即可；本发明优选在搅拌条件下进行所述亲核取代反应，所述搅拌优选为磁力搅拌，本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，能够将物料搅拌均匀，使反应顺利进行即可。

在本发明中，所述亲核取代反应的反应方程式如式(a)所示：

亲核取代反应完成后，本发明优选将所得产物体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)。在本发明中，所述过滤优选为减压过滤；所述洗涤优选依次包括溶剂洗和乙醇洗；所述溶剂洗所用溶剂的种类和第一溶剂的种类一致，在此不再赘述；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为12h。

得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)后，本发明在惰性气体保护且避光的条件下，将所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯在第二溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)。在本发明中，所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.5；本发明优选将吡咯蒸馏后使用，以除去被氧化的聚吡咯，提高产物收率；本发明对所述吡咯的蒸馏方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的蒸馏方法，能够将其中的聚吡咯去除即可。

在本发明中，所述第二溶剂优选为酸性溶剂；所述酸性溶剂优选为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种的混合物；所述第二溶剂的体积和1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪的摩尔量比优选为42mL：2～3mol，更优选为42mL：2.88mol；本发明对所述惰性气体的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，优选为氮气；本发明对所述避光的具体操作方法没有特殊要求，能够将聚合反应在避光条件下进行即可，在本发明的具体实施例中，可以使用锡箔纸遮光。本发明通过避光防止吡咯发生自聚反应。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，最优选为140℃；所述聚合反应的时间优选为40～60h，更优选为40～50h，最优选为48h。

聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合反应产物体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到具有式I所示结构的阳离子型共价有机骨架化合物。在本发明中，所述过滤优选为减压过滤；所述洗涤优选依次包括溶剂洗和乙醇洗；所述溶剂洗所用溶剂的种类优选为乙醚和/或四氢呋喃；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为优选为50～90℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8h。

在本发明中，所述聚合反应的反应方程式如式(b)所示：

本发明提供的阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)是一种阳离子型骨架材料，容易通过离子交换将具有催化活性或带电的离子簇引入孔道，使共价有机材料功能化，且具有较高的比表面积和良好的吸附性，在催化剂、催化剂载体及气体吸附领域均有广阔的应用前景。

下面结合实施例对本发明提供的阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)的合成：称取三聚氯氰0.5848g(3mmol)和4-吡啶醛0.964g(9mmol)放入含有50ml四氢呋喃(THF)的单口烧瓶中，并放入磁石进行搅拌，将搭好的装置用凡士林进行密封，抽真空三次并充入氮气，在70℃左右下回流加热反应48h，反应结束后看到溶液变为深棕色，将所得产物体系减压过滤，过滤物分别用乙醇和四氢呋喃洗涤，然后真空干燥，得棕红色固体产物，即为1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)。

称取1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪1.458g(2.88mmol)和新蒸馏的吡咯0.6ml加入到含有42ml乙酸的单口烧瓶中，待溶液充分溶解后，充入氮气，并用锡箔纸遮光，在140℃下反应48h，得黑色悬浮液，减压过滤，并分别用四氢呋喃(THF)和乙醇洗涤2～3次，然后真空干燥，得到黑色固体产物，即为阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)。

所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)的比表面积为385m²/g，孔径为0.15nm。

使用红外光谱仪对所得JCJ-COF-1单体进行检测，所得红外图谱如图1所示；根据图1可以看出，在红外谱图中，767cm^-1处有芳环的面外弯曲振动，1386cm^-1和1617cm^-1符合吡啶环中和三嗪环中的C＝C和C＝N的收缩振动峰，3047cm^-1处符合吡啶环中νAr-H的特征峰；其中在1723cm^-1处还有吸收最强烈的羰基的特征峰，而且在2724cm^-1处和2780cm^-1处有νC-H的特征峰，由此可判断为醛基C＝O的特征峰。根据图1可以看出，所得产物确实为1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪。

使用核磁共振对所得JCJ-COF-1单体进行检测，所得核磁图谱如图2所示；根据图2可以看出，在化学位移10.116处有醛基H特征峰，8.911有一特征峰，7.773有一特征峰，分别为苯环上两个不同位置的H的特征峰，此外7.26处是氘代氯仿的特征峰，3.748处是水的特征峰，其他为杂质峰。因此，产物中的特征峰在图2中都有所体现，可以证明所得产物确实为1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪。

使用红外光谱仪对所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)进行检测，所得红外图谱如图3所示；其中图3(a)为JCJ-COF-1单体的红外谱图，图3(b)为JCJ-COF-1的红外谱图；根据图3可以看出，红外谱图中，在802cm^-1处有吡咯环C-H和吡啶环的＝C-H特征伸缩峰，在1500cm^-1和1599cm^-1符合吡啶环和三嗪环的芳香骨架伸缩振动，而在3367cm^-1处符合游离的-NH-伸缩振动峰，和JCJ-COF-1单体相比，少了醛基的振动峰，多了游离的-NH-伸缩振动峰；根据图3可以判断所得产物确实具有式I所示结构。

使用X射线衍射仪对所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)进行检测，所得XRD图谱如图4所示；根据图4可以看出，XRD图谱中有两个较尖锐的峰和两个较宽的峰，说明所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)具有晶体结构。

使用扫描电子显微镜对所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)进行检测，所得SEM图如图5～图6所示；其中图5为放大倍数为5000倍的SEM图，图6为放大倍数为20000倍的SEM图；根据图5和图6可以看出，所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)为多孔块状结构，且孔道较宽粗。

使用热重分析仪对所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)进行热重分析，所得热重分析图如图7所示；根据图7可以看出，80～230℃时产物的质量比较平稳，说明在该温度范围内，所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)结构牢固，不会发生坍塌。

实施例2

1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)的合成：称取三聚氯氰3mmol和4-吡啶醛15mmol放入含有50ml乙醚的单口烧瓶中，并放入磁石进行搅拌，将搭好的装置用凡士林进行密封，抽真空三次并充入氮气，在70℃左右下回流加热反应48h，反应结束后看到溶液变为深棕色，将所得产物体系减压过滤，过滤物分别用乙醇和乙醚洗涤，然后真空干燥，得棕红色固体产物，即为1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)。

称取1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪3mmol和新蒸馏的吡咯4.5mmol加入到含有42ml丙酸的单口烧瓶中，待溶液充分溶解后，充入氮气，并用锡箔纸遮光，在150℃下反应45h，得黑色悬浮液，减压过滤，并分别用乙醚(THF)和乙醇洗涤2～3次，然后真空干燥，得到黑色固体产物，即为阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)。

所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)的比表面积为385m²/g，孔径为0.15nm。

按照实施例1的方法对所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)进行红外分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析和热重分析，所得结果和实施例1相似。

实施例3

1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)的合成：称取三聚氯氰3mmol和4-吡啶醛12mmol放入含有50ml四氢呋喃的单口烧瓶中，并放入磁石进行搅拌，将搭好的装置用凡士林进行密封，抽真空三次并充入氮气，在65℃下回流加热反应50h，反应结束后看到溶液变为深棕色，将所得产物体系减压过滤，过滤物分别用乙醇和四氢呋喃洗涤，然后真空干燥，得棕红色固体产物，即为1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪(JCJ-COF-1单体)。

称取1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪3mmol和新蒸馏的吡咯4.5mmol加入到含有42ml甲酸的单口烧瓶中，待溶液充分溶解后，充入氮气，并用锡箔纸遮光，在145℃下反应48h，得黑色悬浮液，减压过滤，并分别用四氢呋喃(THF)和乙醇洗涤2～3次，然后真空干燥，得到黑色固体产物，即为阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)。

所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)的比表面积为385m²/g，孔径为0.15nm。

按照实施例1的方法对所得阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)进行红外分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析和热重分析，所得结果和实施例1相似。

实施例4

取实施例1制得的材料经过活化处理后，浸入含硫酸亚铁铵的水溶液中，孔道中的部分阴离子被硫酸亚铁络离子交换，如图8为交换前与交换后的材料在950℃分别对其进行碳化后的碳化产物的氧气还原循环伏安(CV)图。由图8对比可知，交换后的材料出现了明显铁离子的氧化还原峰。因此，通过离子交换后该材料具有潜在的氧化还原峰。

实施例5

图9为实施例1制得的材料的氮气吸附图。图9中的氮气吸附曲线属于典型的Ⅰ型与Ⅳ型吸附曲线，即在低压范围内吸附气体的量随着压力增大迅速增大而在高压区域也有一个迅速增大的吸附阶段。从脱附曲线中看出其在大于0.4bar压力处存在滞后环，这可以归结于该骨架材料中有少量的介孔存在以及材料在液氮中的肿胀作用导致的。根据BET理论计算得到的材料比表面积为385m²·g^-1，总的孔体积为0.205cm³·g^-1。利用非局部密度泛函理论(NLDFT)以LKK-CMP材料的氮气吸附曲线为数据基础计算得出其孔径分布(PSD)规律。该材料的孔径主要分布在0.15nm，因此JCJ-CMP是属于微孔材料。

由以上实施例可知，本发明提供的阳离子型共价有机骨架化合物(JCJ-COF-1)为阳离子型骨架材料，具有较高的比表面积和孔隙率，吸附性能优异，且能够通过离子交换进行功能化处理，在气体吸附和催化剂方面有广阔的应用前景。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阳离子型共价有机骨架化合物，具有式I所示结构：

2.权利要求1所述阳离子型共价有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护条件下，将三聚氯氰和4-吡啶醛在第一溶剂中进行亲核取代反应，得到1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪；

在惰性气体保护且避光的条件下，将所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯在第二溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的阳离子型共价有机骨架化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氯氰和4-吡啶醛的摩尔比为1:3～5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为四氢呋喃和/或乙醚。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为60～80℃；所述亲核取代反应的时间为40～60h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-(4-醛基吡啶基)三嗪和吡咯的摩尔比为1:1～2。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为酸性溶剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶剂为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为130～150℃；所述聚合反应的时间为40～60h。

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