CN109867782A - 一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109867782A CN109867782A CN201910166402.1A CN201910166402A CN109867782A CN 109867782 A CN109867782 A CN 109867782A CN 201910166402 A CN201910166402 A CN 201910166402A CN 109867782 A CN109867782 A CN 109867782A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- organic polymer
- preparation
- porous organic
- base ionic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用，所述紫精基离子型多孔有机聚合物结构式如下式所示，其由4,4’‑联吡啶分别与联苯二氯苄或联苯二溴苄通过季铵化反应而制得。由于将氮阳离子和卤素阴离子原位地引进到聚合物中，使得制备的紫精基离子型多孔有机聚合物有着优异的催化活性，可实现在温和条件下对二氧化碳的高效催化转化。本发明中的紫精基离子型多孔有机聚合物在无溶剂，无助催化剂条件下，在环氧化合物与CO2环加成反应中具有优异的催化性能，且该反应还具有催化剂用量少、易于分离和回收。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物的制备和催化应用领域，具体涉及一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球环境的日益恶化，温室气体CO2的捕集和利用显得愈发重要，而且CO2来源丰富，可作为可再生的C1资源合成高附加值的化学产品。目前，将CO2插入到环氧化合物分子中以生产五元环化合物环状碳酸酯是实现CO2化学固定最有前途的途径之一。目前，人们已经开发了许多均相和多相催化剂用于CO2转化，其中具有大比表面积的多孔有机聚合物(POPs)兼具吸附性和催化功能，已被广泛用于CO2捕集与催化转化。尽管如此，它们中的大多数通常在高温或高压下进行。要实现在常压低温条件下对CO2的高效转化，还需要依赖于新型多孔聚合物的设计。
离子型多孔有机聚合物(iPOPs)是多孔有机聚合物(POPs)的一个新兴的类别，其骨架中含有正离子或负电荷，并带有自由抗衡离子来平衡电荷，合成后的离子多孔有机聚合物具有多孔结构和离子活性中心。与大多数中性多孔材料相比，离子型多孔有机聚合物中离子位点与CO2分子间的静电相互作用，可以使CO2的捕集能力得以提高，同时卤素阴离子位还是CO2催化环加成反应的有效催化活性中心。因此，iPOPs是气体CO2吸附与转化的一种理想的吸附与催化材料。
紫精(viologen)是1,1'-双取代基-4,4'-联吡啶盐的美称，最早在1932年Michaelis等人发现1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶被还原时由无色变成紫色，于是形象称之为紫精。紫精结构中具有两个N阳离子中心，在不同的氧化态或者还原态可以提供电子和接受电子，可以发生可逆性的氧化还原反应。由于紫精衍生物的这些特性，人们将紫精结构引入到聚合物框架中，合成了一系列紫精基共价有机聚合物，并在多个领域得到了应用(ACSAppl.Mater.Interfaces,2019,11,6705-6716)。然而，制备这些紫精基共价有机聚合物的方法较为繁琐，大部分合成过程需要金属催化剂的参与。因此，面向CO2催化转化应用，开发一步法制备一类紫精基离子型多孔有机聚合物，不管在基础研究和应用研究领域都具有重要的价值。
发明内容
发明人通过大量实验研究研发了一种紫精基离子型多孔有机聚合物的制备方法，并设计合成了紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-X。实验表明，本发明的紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-X可以作为高效催化剂，应用于二氧化碳的环加成反应中。
具体而言，本发明提供了一种紫精基离子型多孔有机聚合物，其结构式如下式所示：
其中，X为Cl或Br。
本发明还提供了上述紫精基离子型多孔有机聚合物的制备方法，其将式1所示化合物与式2所示化合物溶于有机溶剂中，经季铵化反应得所述紫精基离子型多孔有机聚合物
其中，X为Cl或Br。
进一步的，上述制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取一定量的式1所示化合物与式2所示化合物，加入盛有有机溶剂的容器中，搅拌，使其完全溶解，得均匀溶液。
S2：将均匀溶液转移到反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在一定反应温度下进行一段时间的季铵化反应；
S3：季铵化反应结束之后，过滤分离生成的固体、洗涤、干燥得紫精基离子型多孔有机聚合物。
进一步的，所述步骤S1中，式1所示化合物与式2所示化合物的摩尔比为1:1。
进一步的，所述步骤S1中的有机溶剂为乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的任意一种。
进一步的，所述步骤S2中的反应温度80-120℃，反应时间24-48h。
进一步的，所述反应温度100℃，所述反应时间48h。
本发明还提供了上述紫精基离子型多孔有机聚合物在二氧化碳催化转化中的应用。
进一步的，所述应用具体包括，以环氧化合物为底物，以所述紫精基离子型多孔有机聚合物为催化剂，在常压二氧化碳氛围中，加热至60-120℃进行环加成反应。
进一步的，所述环氧化合物的结构式如下式3所示
其中，R为氯甲基、溴甲基、苯基、正丁基、正己基或苯甲氧基。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明使用4,4’-联吡啶分别与联苯二氯苄，联苯二溴苄，通过一步季铵化反应制备出一类紫精基离子型多孔有机聚合物，将氮阳离子和卤素阴离子原位地引进到聚合物中，使得制备的聚合物有着优异的催化活性，可实现在温和条件下对二氧化碳的高效催化转化；
本发明的制备工艺所需反应条件温和、反应时间短，所用设备简单，具有广阔的工业化/规模化应用前景；
本发明中的紫精基离子型多孔有机聚合物在无溶剂，无助催化剂条件下，在环氧化合物与CO2环加成反应中具有优异的催化性能，且该反应还具有催化剂用量少、易于分离和回收。
附图说明
图1为实施例1中V-iPOP-Cl的XRD谱图；
图2为实施例1中V-iPOP-Cl的红外IR谱图；
图3为实施例1中V-iPOP-Cl的SEM图；
图4为实施例1中V-iPOP-Cl在77K下的N2吸脱附曲线；
图5-10为实施例3中各反应产物的1H NMR谱图。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明的技术方案进行具体进行说明，需要说明的是，实施的例子仅仅对本发明的优选实例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计思路的前提下，本领域中专业技术人员对新型的紫精基离子型多孔有机聚合物中连接体的改变，对合成的方法进行的反应条件变化以及其在CO2催化转化应用方面的改变，均属于本发明的保护范围。
实施例1：紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-Cl的制备
称取4,4’-联吡啶，联苯二氯苄分别加入5mL乙腈，搅拌使其完全溶解，将两种溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱，反应48h。反应结束，反应釜冷却至室温，将溶液移入烧杯中，然后进行抽滤，分别用DMSO，去离子水和乙醇洗涤。最后，将滤饼置于真空烘箱(80℃)干燥12h，即得紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-Cl。V-iPOP-Cl的XRD谱图如图1所示，红外IR谱图如图2所示，SEM图如图3所示，V-iPOP-C在77K下N2吸脱附曲线如图4所示。
以联苯二溴苄替换联苯二氯苄重复上述实验即可得紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-Br。
实施例2：V-iPOP-Cl催化转化CO2的典型反应优化过程及重复利用性
将2mmol环氧氯丙烷，0.05g实施例1中的催化剂V-iPOP-Cl加入25mL的反应管中，40℃-80℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满二氧化碳的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应48-120h。反应结束后，加入一定量的乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用气相色谱(GC)分析计算产率，结果如表1所示。从表1中可以看出，V-iPOP-Cl是一种非常高效的多相催化剂。
表1紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-Cl催化的CO2与环氧氯丙烷环加成反应结果
使用上述催化剂V-iPOP-Cl重复上述实验，在同样的反应温度和反应时间条件下循环1-5次，实验结果如表2所示。从表2中可以看出，催化剂V-iPOP-Cl具有很好的重复利用性。
表2V-iPOP-Cl催化的CO2与环氧氯丙烷的环加成反应的重复利用结果
实施例3：
本实施例以V-iPOP-Cl催化剂，以多种环氧化合物作为底物，进行CO2环加成催化反应的底物拓展性研究，环氧化合物为
其中，R为氯甲基，溴甲基，苯基，苯甲氧基，正丁基，正己基或正癸基实验结果如表3所示。
表3紫精基离子型多孔有机聚合物V-iPOP-Cl催化的CO2与不同环氧化合物环加成反应性能
下面为具体的实验步骤：
3.1 V-iPOP-Cl催化转化CO2与环氧溴丙烷反应的催化性能
将2mmol环氧溴丙烷，0.05g实施例1中的V-iPOP-Cl催化剂加入25mL的反应管中，60℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图5所示。
3.2 V-iPOP-Cl催化转化CO2与氧化苯乙烯反应的催化性能
将2mmol氧化苯乙烯，0.05g实施例1中的V-iPOP-Cl催化剂加入25mL的反应管中，80℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图6所示。
3.3 V-iPOP-Cl催化转化CO2与环氧丙基苯基醚反应的催化性能
将2mmol环氧丙基苯基醚，0.05g实施例1中的V-iPOP-Cl催化剂加入25mL的反应管中，80℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图7所示。
3.4 V-iPOP-Cl催化转化CO2与1,2-环氧己烷反应的催化性能
将2mmol 1,2-环氧己烷，0.05g实施例1中的V-iPOP-Cl催化剂加入25mL的反应管中，100℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图8所示。
3.5 V-iPOP-Cl催化转化CO2与1,2-环氧辛烷反应的催化性能
将2mmol 1,2-环氧辛烷，0.05g实施例1中的V-iPOP-Cl催化剂加入25mL的反应管中，120℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图9所示。
3.6 V-iPOP-Cl催化转化CO2与1,2-环氧十二烷反应的催化性能
将2mmol 1,2-环氧十二烷，0.05g实施例1中的V-iPOP-Cl催化剂加入25mL的反应管中，120℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20min。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图10所示。
Claims (10)
1.一种紫精基离子型多孔有机聚合物，其特征为，其结构式如下式所示：
其中，X为Cl或Br。
2.权利要求1所述紫精基离子型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，将式1所示化合物与式2所示化合物溶于有机溶剂中，经季铵化反应得所述紫精基离子型多孔有机聚合物
其中，X为Cl或Br。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
S1：称取一定量的式1所示化合物与式2所示化合物，加入盛有有机溶剂的容器中，搅拌，使其完全溶解，得均匀溶液。
S2：将均匀溶液转移到反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在一定反应温度下进行一段时间的季铵化反应；
S3：季铵化反应结束之后，过滤分离生成的固体、洗涤、干燥得紫精基离子型多孔有机聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，式1所示化合物与式2所示化合物的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机溶剂为乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或四氢呋喃中。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应温度80-120℃，反应时间24-48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度100℃，所述反应时间48h。
8.权利要求1所述的紫精基离子型多孔有机聚合物在二氧化碳催化转化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括，以环氧化合物为底物，以所述紫精基离子型多孔有机聚合物为催化剂，在常压二氧化碳氛围中，加热至60-120℃进行环加成反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物的结构式如下式3所示
其中，R为氯甲基、溴甲基、苯基、正丁基、正己基或苯甲氧基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910166402.1A CN109867782A (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910166402.1A CN109867782A (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109867782A true CN109867782A (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=66919834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910166402.1A Withdrawn CN109867782A (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109867782A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111215149A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-02 | 辽宁大学 | 一种MOF@POP-n复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111470576A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-31 | 华东理工大学 | 多孔阳离子聚合物在去除废水中染料或重金属中的应用 |
| CN112316920A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-02-05 | 陇东学院 | 一种多功能阳离子网状聚合物及其在污水净化领域的应用 |
| CN114014833A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 浙江理工大学 | 一种低浓度二氧化碳制备环碳酸酯的方法及其使用的催化剂 |
| CN114975904A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-08-30 | 上海应用技术大学 | 基于多金属氧酸盐的紫精聚合物衍生碳化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115572371A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-06 | 杭州师范大学 | 离子型多孔聚合物材料的制备方法及精油吸附脱萜的应用 |
| CN116410464A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-07-11 | 湖南大学 | 可点击化学修饰的主链阳离子聚合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-06 CN CN201910166402.1A patent/CN109867782A/zh not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111215149A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-02 | 辽宁大学 | 一种MOF@POP-n复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111215149B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-07-19 | 辽宁大学 | 一种MOF@POP-n复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111470576A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-31 | 华东理工大学 | 多孔阳离子聚合物在去除废水中染料或重金属中的应用 |
| CN111470576B (zh) * | 2020-04-10 | 2022-07-05 | 华东理工大学 | 多孔阳离子聚合物在去除废水中染料或重金属中的应用 |
| CN112316920A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-02-05 | 陇东学院 | 一种多功能阳离子网状聚合物及其在污水净化领域的应用 |
| CN114014833A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 浙江理工大学 | 一种低浓度二氧化碳制备环碳酸酯的方法及其使用的催化剂 |
| CN114014833B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-09-15 | 浙江理工大学 | 一种低浓度二氧化碳制备环碳酸酯的方法及其使用的催化剂 |
| CN114975904A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-08-30 | 上海应用技术大学 | 基于多金属氧酸盐的紫精聚合物衍生碳化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115572371A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-06 | 杭州师范大学 | 离子型多孔聚合物材料的制备方法及精油吸附脱萜的应用 |
| CN116410464A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-07-11 | 湖南大学 | 可点击化学修饰的主链阳离子聚合物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109867782A (zh) | 一种紫精基离子型多孔有机聚合物及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Integration of metalloporphyrin into cationic covalent triazine frameworks for the synergistically enhanced chemical fixation of CO 2 | |
| CN107814946B (zh) | 一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法 | |
| Li et al. | Rationally designed palladium complexes on a bulky N-heterocyclic carbene-functionalized organosilica: an efficient solid catalyst for the Suzuki–Miyaura coupling of challenging aryl chlorides | |
| Hu et al. | Ionic covalent organic frameworks for highly effective catalysis | |
| Yang et al. | Facile synthesis of zinc halide-based ionic liquid for efficient conversion of carbon dioxide to cyclic carbonates | |
| CN111229320B (zh) | 一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111135871A (zh) | 一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用 | |
| Chen et al. | Sustainable synthesis of multifunctional porous metalloporphyrin polymers for efficient carbon dioxide transformation under mild conditions | |
| Li et al. | Selective synthesis of formamides, 1, 2-bis (N-heterocyclic) ethanes and methylamines from cyclic amines and CO 2/H 2 catalyzed by an ionic liquid–Pd/C system | |
| CN111138591B (zh) | 一种氮杂环卡宾/co2加合物功能化有机多孔聚合物、制备方法及应用 | |
| Guan et al. | Incorporation of flexible ionic polymers into a Lewis acid-functionalized mesoporous silica for cooperative conversion of CO2 to cyclic carbonates | |
| Zhang et al. | Pyridine-based hypercrosslinked polymers as support materials for palladium photocatalysts and their application in Suzuki–Miyaura coupling reactions | |
| CN111303204B (zh) | 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN114656607B (zh) | 咪唑类离子多孔有机聚合物及制备和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用方法 | |
| Bao et al. | Aminoethylimidazole ionic liquid-grafted MIL-101-NH 2 heterogeneous catalyst for the conversion of CO 2 and epoxide without solvent and cocatalyst | |
| CN112979984B (zh) | 一种离子型MOFs材料及其制备方法和在制备环状碳酸酯中的应用 | |
| CN107754841A (zh) | 一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113637178B (zh) | 一种金属-有机骨架复合材料il@zif-67的制备方法 | |
| CN112760670B (zh) | 一种电催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN105601942B (zh) | 一种基于InIII的金属有机骨架及其制备方法和应用 | |
| CN105778062A (zh) | 一种聚合物及其制备方法 | |
| CN113637163A (zh) | 一种三嗪基聚离子液体及其合成方法与应用 | |
| CN110615895B (zh) | 一种共价三嗪聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115318341B (zh) | 一种咪唑功能化双金属mof多相催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190611 |