CN112979984B - 一种离子型MOFs材料及其制备方法和在制备环状碳酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种离子型MOFs材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：于容器中以水为溶剂，加入九水硝酸铬、2‑氨基对苯二甲酸、氢氧化钠，搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温反应；冷却到室温，所得产物(NH2‑MIL‑101)依次用水、N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、真空干燥，活化；将得到的NH2‑MIL‑101于容器中，以乙腈为溶剂，依次加入乙醇胺、甲醛、氢溴酸，搅拌后，加入乙二醛，搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温反应；缓慢冷却至室温，得到绿色晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤、干燥，得目标产物(IM‑101)。本发明所制备的离子型MOFs材料作为催化剂，可以在无溶剂、无助催化剂的温和条件下高效催化转化CO2制备环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，一种离子型MOFs材料及其制备方法和在催化制备环状碳酸酯中的应用，具体的说，涉及一种含有咪唑阳离子的MOFs材料的制备及其在无溶剂、无助催化剂的温和条件下高效催化转化CO2制备环状碳酸酯的应用。
技术背景
二氧化碳作为全球变暖的罪魁祸首而被人们熟知。但同时，二氧化碳也是一种无毒、廉价的C1资源。到目前为止，将二氧化碳插入环氧化合物中以制备相应的环状碳酸酯是解决CO2最有效和最环保的方式。这不仅可以减少二氧化碳的排放，而且还可以得到具有高附加值的化学产品。将金属配合物、金属卤化物、季铵盐类化合物等作为均相催化剂，实现了温和条件下工业规模合成环状碳酸脂(CCs)。但是具有成本高、分离困难等问题。
金属有机骨架(MOFs)由于具有永久性的孔隙率和可调的孔径，在多相催化、传感或识别、气体储存与分离、药物传递等领域得到了广泛的应用。MOFs的设计和合成已经产生了广泛的结构，证明了MOFs具有良好的气液吸附性质。由于MOFs中的配位不饱和金属位点(CUSs)可作为Lewis酸活性位点，科研工作者将其作为非均相Lewis酸性催化剂催化不同的有机转换反应。越来越多的MOFs被用于二氧化碳环加成反应，但其中大多数都需要某些游离亲核阴离子的配合才能打开环氧环，如四丁基溴化铵(TBAB)提供的Br-。为了使催化过程完全非均相且简单高效，可行的策略是通过后合成修饰的方法将有机阳离子接枝到骨架上，从而将“游离”亲核抗衡离子封装并固定在孔中。因此，若能合成新的金属有机骨架材料能既包含有机阳离子、亲核阴离子，还能同时具有MOFs材料中的Lewis酸位点，那么其在协同催化CO2与环氧化合物反应生成环状碳酸酯(CCE)这一方面会有很大的研究空间。
发明内容
本发明的目的是利用NH2-MIL-101(Cr)配体上的-NH2与乙醇胺通过Debus-Radziszewski反应合成咪唑环，同时引入布朗斯特酸性位点和亲核阴离子，制备了一种含有咪唑阳离子的离子型MOFs材料(IM-101)。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种离子型MOFs材料，制备方法包括如下步骤：
1)于容器中，以水为溶剂，加入九水硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠，于室温下搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温进行反应；缓慢冷却到室温，所得产物(NH2-MIL-101)依次用水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、真空干燥，120℃下进行活化；
2)将步骤1)得到的NH2-MIL-101于容器中，以乙腈为溶剂，依次加入乙醇胺、甲醛、氢溴酸，于0℃下搅拌30分钟后，加入乙二醛，于室温下搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温进行反应；缓慢冷却至室温，得到绿色晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤、干燥，得目标产物(IM-101)。
优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤1)中，按摩尔比，九水硝酸铬:2-氨基对苯二甲酸:氢氧化钠＝2:2:5。
优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤1)中，所述的高温反应的是温度423K，保持12h。
优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤1)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8℃·min-1。
优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤1)中，所述的缓慢冷却至室温的降温速率为2-8℃·min-1，并在室温下静置至少24小时。
优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤2)中，按摩尔比，NH2-MIL-101：乙醇胺:甲醛:氢溴酸：乙二醛＝2:2:2:3:2。
优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤2)中，高温反应是在373K下保持24h。
上述的离子型MOFs材料作为催化剂，在无溶剂、无助催化剂的温和条件下在高效催化转化CO2制备环状碳酸酯中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下，于含有环氧化合物的容器中，加入上述的任一种离子型MOFs材料，通入CO2，搅拌、加热。
优选地，上述的应用，所述的环氧化合物是1,2-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，环氧氯丙烷，氧化环己烯，氧化苯乙烯。
本发明的有益效果是：本发明所制备的离子型MOFs材料实现无溶剂、无助催化剂的温和条件下，高效催化CO2与环氧化物的环加成反应。本发明的金属有机骨架材料(IM-101)制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明离子型MOFs材料的XRD图。
图2是本发明离子型MOFs材料的红外谱图。
图3是本发明离子型MOFs材料的EDS图。
图4(a)是NH2-MIL-101材料的SEM图；
图4(b)是IM-101材料的SEM图。
图5是本发明离子型MOFs材料的化学稳定性图。
图6是本发明离子型MOFs材料的热稳定性图。
图7是本发明离子型MOFs材料的N2吸附-脱附等温线。
图8是本发明离子型MOFs材料的CO2吸附-脱附等温线。
图9是本发明离子型MOFs材料催化CO2与环氧化物环加成反应的示意图。
图10是本发明离子型MOFs材料作为催化剂的循环性能比较示意图。
图11是本发明离子型MOFs材料催化CO2与环氧化物环加成反应的浸出试验。
具体实施方式
实施例1离子型MOFs材料(IM-101)
反应式如下：
(一)制备方法如下：
NH2-MIL-101(Cr)的制备：将含有Cr(NO3)3·9H2O(800mg)、2-氨基对苯二甲酸(360mg)、氢氧化钠(200mg)和水(15ml)的溶液在室温下搅拌10分钟，然后将反应溶液引入100mL聚四氟乙烯衬里中。将混合物在高压釜中加热至423K，升温速率为5℃·min-1。加热12h。冷却至室温后，离心分离绿色沉淀，用DMF和热乙醇洗涤3次。最后在空气中于60℃下将固体干燥过夜，并在真空烘箱中于120℃，12h下进一步活化。
IM-101(Cr)的制备：将NH2-MIL-101(Cr)(0.3mmol)分散在以乙腈(50ml)为溶剂的容器中，然后加入乙醇胺(0.3mmol)并将混合物在冰水浴中冷却至0℃。缓慢滴加甲醛(0.3mmol)和氢溴酸(0.45mmol)的混合物，于10℃下搅拌30分钟，随后加入乙二醛(0.3mmol)，并将上述反应混合物在室温下搅拌10分钟。将反应溶液转移至反应釜中，加热至100℃保持24小时。缓慢冷却到至室温，得到绿色固体。依次用乙腈、乙醇洗涤干燥，得到目标产物。
本发明合成的离子型MOFs材料的结构如图1-图8所示。所述的金属有机骨架材料是一种绿色粉末，所述的IM-101材料与初始MOF(NH2-MIL-101)的形貌相比无明显变化。
利用X射线衍射仪进行测试，测试结果如图1所示。它们都显示了MIL-101框架的典型特征，确认了框架在整个PSM(后合成修饰)步骤中都保留了结构完整性。与模拟数据及初始MOF(NH2-MIL-101)的PXRD进行比对可已看出，IM-101(Cr)复合材料在接枝后结构没有发生改变。
采用傅里叶红外光谱仪进行测试，测试结果如图2所示。FT-IR光谱分析表明，与初始的NH2-MIL-101相比，IM-101(Cr)于1354cm-1处位置处出现了新的特征吸收峰，对应于羟基O-H键变形振动。同时，NH2-MIL-101于770cm-1处的峰归属于-NH2基团N-H键的面外变形振动，经PSM后，此处的红外吸收峰几乎消失，证明氨基基团反应变为-C＝N-基团。在IM-101(Cr)中，约1591cm-1附近出现了新的吸附峰，对应于咪唑环骨架振动。在NH2-MIL-101中，约1258cm-1处观察到芳香伯胺C-N键的伸缩振动，而在IM-101(Cr)中此处的红外吸收峰几乎消失，证明氨基基团发生反应。
如图3所示，为了证实IM-101(Cr)复合材料中的元素种类，对其进行了EDS能谱分析。实验结果可以看出，经PSM功能化处理后，通过EDS能谱分析观察到IM-101(Cr)中含有C、N、O、Cr以及Br五种元素。表1为EDS能谱分析所得到的元素含量数据，从数据分析可以看出IM-101(Cr)复合材料中含有大量的Br元素。
表1
如图4所示，经咪唑阳离子接枝后的MOF复合材料的形貌与初始的MOF(NH2-MIL-101)尺寸一致，形貌没有发生改变。
如图5所示，我们对所制备的离子型MOFs材料进行了化学稳定性的测试。将IM-101分别浸泡于乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、水、乙醇24h后，分离并干燥，对所制备的离子型MOFs材料进行PXRD测试，结果表明，在不同有机溶剂处理后，IM-101结构没有发生改变，具有极好的化学稳定性。
如图6所示，热稳定性测试表明IM-101即使在高温下也能保持结构不被破坏。
为了进一步研究所合成的IM-101的孔隙率，如图7所示为氮气吸附-脱附在77K(液氮环境)时的测量结果。NH2-MIL-101和IM-101的BET表面积分别为749.12m2g-1和552.06m2g-1，比表面积的下降是因为经咪唑基离子液体功能化处理后，NH2-MIL-101的孔道被接枝基团占据，造成吸附量及比表面积下降。
如图8所示，为CO2吸附-脱附在273K与298K条件下的测量结果，得到CO2吸附-脱附等温线。NH2-MIL-101在273K下对CO2的吸附量达到约40cm3g-1，298K下对CO2的吸附量达到约30cm3g-1，IM-101在273K下对CO2的吸附量达到约40cm3g-1，298K下对CO2的吸附量达到约25.5cm3g-1。接枝前后CO2吸附量没有明显变化，说明IM-101同样具有极好的CO2吸附能力。
实施例2离子型MOFs材料催化CO2与环氧化物的环加成反应
以实施例1制备的离子型MOFs材料作为催化剂对CO2与环氧化物的环加成反应进行催化。
方法如下：
首先，将所得到离子型MOFs材料(IM-101)于120℃真空活化12h。利用高压反应釜作为反应装置，取环氧化物10mmol，活化后的催化剂0.005mmol于聚四氟乙烯内衬中，放置于高压反应釜内，密封，向其中通入1.0MPa的CO2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应12h，通过气相色谱检测其产率。反应过程如图9所示。
如表2所示，通过研究各种反应参数(例如反应时间)的影响来优化反应条件。在2小时内有明显的环氧化合物的转化，在12h结束时达到97.3％的最大转化率，这被认为是该反应的最佳时间。并且在增加反应时间到14h以后，产率并没有明显的增加这个事实也佐证了这一点(表2，Entry1-7)。催化剂质量的变化也引起了PO转化率的显著变化(表2,Entry8-9)。在50mg的质量下具有环状碳酸酯的最大产率。在不同温度下的反应(表2,Entry10-11)表明，在温和条件下，该催化剂还显示出优异的催化活性，且初始产率较高(87.1％)。表中2-3数据证明了1MPa CO2是该反应的最佳压强。
表2
考虑到IM-101的孔隙率，底物的尺寸将是改变产率的重要因素。如表3所示，测试了IM-101在最优有条件下在不同环氧化合物上固定CO2的催化性能。在几乎所有反应中，包括具有吸电子和供电子取代基的末端环氧化物(Entry1-5)，均能实现优异的产率。环氧氯丙烷与CO2具有良好的反应性，转化率为94％。作为例外，该材料的氧化环己烯转化率相对较低，这可能是由于氧化环己烯的空间位阻比其他环氧化物大得多(表3，Entry 5)。
表3
可回收能力，循环利用性以及催化剂的稳定性是评价多相催化剂的一项重要指标。因此，我们对所制备的离子型MOFs材料，IM-101(Cr)，作为催化剂，环氧丙烷作为底物，在80℃，1MPa CO2压力的条件下的可循环利用性能进行了研究。当反应完成后，剩余的催化剂通过离心进行回收，利用甲醇洗涤多次并干燥，于120℃真空活化12h后进行下一轮循环实验。如图10所示，经五轮循环实验，所制备的IM-101的催化活性几乎没有损失。经PXRD光谱测试可知，IM-101(Cr)的结构没有发生改变(图1)。经循环实验可证实，IM-101(Cr)具有极好的循环性能及稳定性。
如图11所示，使用浸出试验研究了IM-101(Cr)的非均相性。当反应进行到4h时，滤出进行催化反应的IM-101(Cr)，并对此时的转化率进行测定。气相结果表明反应至4h，环氧丙烷的转化率为43.8％。滤出IM-101(Cr)后的溶液继续反应至12h，气相监测结果表明此时环氧丙烷的转化率为46.03％，而未滤出IM-101(Cr)的环氧丙烷的转化率为97.3％。这样的结果证明了所制备的离子型MOFs材料IM-101(Cr)是温和条件下催化二氧化碳环加成反应生成环状碳酸酯的优异的非均相催化剂。
Claims (9)
1.一种离子型MOFs材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）于容器中，以水为溶剂，加入九水硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠，于室温下搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温进行反应；缓慢冷却到室温，所得产物NH2-MIL-101依次用水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、真空干燥，120℃下进行活化；
2）将步骤1）得到的NH2-MIL-101于容器中，以乙腈为溶剂，依次加入乙醇胺、甲醛、氢溴酸，于0℃下搅拌30分钟后，加入乙二醛，于室温下搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温进行反应；按摩尔比，NH2-MIL-101：乙醇胺 :甲醛 : 氢溴酸：乙二醛=2:2:2:3:2；缓慢冷却至室温，得到绿色晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤、干燥，得目标产物IM-101。
2.根据权利要求1所述的离子型MOFs材料，其特征在于，步骤1）中，按摩尔比，九水硝酸铬 : 2-氨基对苯二甲酸 : 氢氧化钠 =2:2:5。
3.根据权利要求2所述的离子型MOFs材料，其特征在于，步骤1）中，所述的高温反应的是温度423 K，保持12 h。
4.根据权利要求3所述的离子型MOFs材料，其特征在于，步骤1）中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8℃·min-1。
5.根据权利要求4所述的离子型MOFs材料，其特征在于，步骤1）中，所述的缓慢冷却至室温的降温速率为2-8℃·min-1，并在室温下静置至少24小时。
6.根据权利要求5所述的离子型MOFs材料，其特征在于，步骤2）中，高温反应是在373 K下保持24 h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的离子型MOFs材料作为催化剂，在无溶剂、无助催化剂的温和条件下在高效催化转化CO2制备环状碳酸酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下，于含有环氧化合物的容器中，加入权利要求1-6任一项所述的离子型MOFs材料，通入CO2，搅拌、加热。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的环氧化合物是1,2-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，环氧氯丙烷，氧化环己烯，氧化苯乙烯。
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