CN108067301A - 一种季铵盐离子液体聚合物催化剂在co2环加成反应中应用 - Google Patents

一种季铵盐离子液体聚合物催化剂在co2环加成反应中应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季铵盐离子液体聚合物催化剂在CO2环加成反应中应用，属于材料合成和应用领域。所述离子液体聚合物由含有乙烯基的氯甲基化合物、含有N元素的化合物及其他共聚单体聚合而成。所述离子液体聚合物催化剂具有优异的热稳定性与化学稳定性，适用于间歇性釜式反应，连续式固定床与滴流床反应等多种反应工艺。当其应用于催化滴流床CO2环加成反应时，可以得到目标产物的高收率。

Description

一种季铵盐离子液体聚合物催化剂在CO2环加成反应中应用
技术领域
本发明属于多相催化领域，涉及一种新型季铵盐离子液体聚合物催化剂在CO2环加成反应中的应用。
背景技术
CO2是人类活动产生数量最多的废弃物，也是影响全球变暖的最重要的温室气体。同时，作为一种无毒性、可再生和廉价的碳源，利用CO2作为反应底物和反应溶剂合成精细化学品已成为减少CO2排放量的有效途径。目前，CO2的转化途径有CO2加氢，胺和醇的CO2羰基化，以及CO2环加成反应制环氧化合物等。
通过CO2环加成反应制取环状碳酸酯是CO2利用的有效途径之一。环状碳酸酯是一类重要的有机化工产品和性能优良的高沸点极性溶剂。目前CO2环加成反应的研究较为深入，有多种均相和多相催化剂。比如，碱金属盐类、金属氧化物、季铵盐、膦卤化物、金属卟啉化合物、过渡金属复合物及各种离子液体等。简单的季铵盐(如烷基铵)或膦卤化物是催化该反应的非常高效的催化剂。同时考虑到多相催化剂的优点，将季铵盐固载在硅胶、MCM-41、以及聚合物载体上，也是合成环碳酸酯的有效催化剂。
离子液体聚合物因结合了离子液体低挥发性、优异的热稳定性及不可燃等特性和聚合物特有的孔道结构和大的比表面积等优点，成为催化CO2环加成反应催化剂的研究热点。然而目前离子液体聚合物合成工艺复杂，且离子液体聚合物的稳定性也有待提高，所以离子液体聚合物在催化上的应用面临巨大挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷和改进需求，本发明提供了一种用于CO2环加成反应的新型季铵盐离子液体聚合物催化剂，其目的在于首先使用便捷的方法合成离子液体聚合物催化剂，提高其在环加成反应中的催化活性和稳定性。
实现本发明的技术方案是：季铵盐离子液体已经被证明在二氧化碳环加成反应中具有很高的催化活性。所合成的离子液体聚合物催化剂是通过乙烯基化的季铵盐的自聚，或与苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘等单体的共聚。
为实现上述目的，本发明提供了一种离子液体聚合物催化剂的制备方法。在20-100℃温度，惰性氛围下，将含有乙烯基的氯甲基化合物与含有N元素的化合物溶于有机溶剂，在20-100℃下加热1-48h，然后加入乙烯基共聚单体和自由基引发剂，30-200℃下反应1-48h。材料取出后，使用甲醇洗涤，20-100℃下真空干燥1-48h，得到离子液体聚合物。聚合所用溶剂可以为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜等质子性或非质子性溶剂中的一种或多种。所述含有乙烯基的氯甲基化合物为对氯甲基苯乙烯、烯丙基氯中的一种或多种。所述含有N元素的化合物为咪唑、苯并咪唑、吡啶、联吡啶、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺中的一种或多种。所述共聚单体是苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘等乙烯基化合物中的一种或多种。所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或多种。含有乙烯基的氯甲基化合物与共聚单体的摩尔比为0.1-20，优选为0.1-10。含有乙烯基的氯甲基化合物与含有N元素的化合物的摩尔比为0.1-20。含有乙烯基的氯甲基化合物与自由基引发剂的摩尔比为0.01-10。
在本发明的制备方法中，含有乙烯基的氯甲基化合物与共聚单体的摩尔比可以调节多孔聚合物材料的孔结构；改变聚合所用溶剂，可以调节多孔聚合物材料的孔径大小。改变含N元素的化合物的种类，可以制得不同季胺盐离子液体聚合物。
由于季铵盐离子嵌入聚合物骨架中，一方面增加了聚合物催化剂的化学稳定性和热稳定性，同时也促进了季铵盐离子的分散度，均有利于提高季铵盐离子液体聚合物催化剂在CO2环加成反应中的活性和稳定性。
上述离子液体聚合物催化剂还可应用于偶联反应、亲核氟化反应、羰基化反应、加氢反应、脱氢反应。当应用于CO2环加成反应时，可负载金属Ru、Rh、Ir、Pd、Zn、Fe、Co，也可不负载金属，直接使用。可将其应用于间歇釜式以及连续滴流床式CO2环加成反应。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的季铵盐离子液体聚合物对孔道结构以及骨架中季铵盐的含量具有可控性。且离子液体均匀分布，所以该催化剂可以在CO2环加成反应中表现出良好的催化活性。
(2)本发明提供的多孔聚合物催化剂热稳定性和化学稳定性优异，氮气氛围下其在400℃下聚合物开始分解。所以该催化剂可以在CO2环加成反应中表现出良好的稳定性。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行更深入说明，但不限制本发明所要保护的范围。
所用溶剂均为市售，且直接使用，无须在使用前进行提纯或干燥。
实施例1
在25℃和惰性气体保护氛围下，向带有聚四氟内衬的釜中依次加入1.5g氯甲基化合物、0.32g咪唑及30mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，100℃下搅拌24h，之后加入1.5g二乙烯基苯单体，搅拌均匀后，缓慢加入0.075g自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5h后，于100℃下溶剂热聚合24h。反应结束后，用500mL甲醇洗涤，将反应产物在65℃下真空干燥10h，即得离子液体聚合物催化剂，记为Cat-1。
实施例2
在25℃和惰性气体保护氛围下，向带有聚四氟内衬的釜中依次加入1.5g氯甲基化合物、1.5g二乙烯基苯单体及30mL N,N’-二甲基甲酰胺溶剂搅拌均匀后，缓慢加入0.075g自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5h后，于100℃下溶剂热聚合24h。反应结束后，将反应产物在65℃下真空干燥10h，得到聚合物。取2.0g聚合物溶于含有0.21g咪唑的有机溶液中，100℃下搅拌24h。用500mL甲醇洗涤，将反应产物在65℃下真空干燥10h，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-2。
实施例3
在实施例3中，除了将0.32g咪唑换为0.28g三甲胺外，其余操作与实施例1相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-3。
实施例4
在实施例4中，除了将0.32g咪唑换为0.48g三乙胺外，其余操作与实施例1相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-4。
实施例5
在实施例5中，除了将0.32g咪唑换为0.70g三乙醇胺外，其余操作与实施例1相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-5。
实施例6
在实施例6中，除了将1.5g对氯苯乙烯换为0.69g氯丙烯外，其余操作与实施例1相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-6。
实施例7
在实施例7中，除了将1.5g对氯苯乙烯换为0.69g氯丙烯外，其余操作与实施例3相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-7。
实施例8
在实施例8中，除了将1.5g对氯苯乙烯换为0.69g氯丙烯外，其余操作与实施例4相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-8。
实施例9
在实施例9中，除了将1.5g对氯苯乙烯换为0.69g氯丙烯外，其余操作与实施例5相同，得到离子液体聚合物催化剂，记为Cat-9。
实施例10
在实施例10中，CO2与环氧丙烷反应制碳酸丙烯酯的评价在30mL哈氏合金高压釜中进行：先加入1.0g环氧丙烷，按照S/C＝2000(反应底物与催化剂的摩尔比)，分别加入0.12g上述催化剂1-9，用纯度为99.9％的高纯CO2置换釜内气体3次，冲入CO2压力2MPa,加热升温至130℃，在磁力搅拌下反应5h，采用离心方法分离产物与催化剂，产物收率在配备有HP-5毛细柱的Agilent 7890B气相色谱仪中测得。反应结果见下表：
表1：实施例10不同催化剂下反应结果汇总
实施例 转化率(％) 选择性(％)
1 99.9 99.9
2 82.5 99.9
3 93.5 99.9
4 94.6 99.9
5 90.8 99.9
6 99.9 99.9
7 93.1 99.9
8 96.2 99.9
9 98.9 99.9
实施例11
实施例11中，CO2与环氧丙烷反应制碳酸丙烯酯的评价在30mL哈氏合金高压釜中进行：先加入1.0g环氧丙烷，按照S/C＝2000(反应底物与催化剂的摩尔比)加入0.12g催化剂1，用纯度为99.9％的高纯CO2置换釜内气体3次，冲入CO2至指定压力，加热升温至120℃，在磁力搅拌下反应5h，采用离心方法分离产物与催化剂，产物收率在配备有HP-5毛细柱的Agilent7890B气相色谱仪中测得。反应结果见下表：
表2：实施例11不同压力下反应结果汇总
反应压力(MPa) 转化率(％) 选择性(％)
1 92.4 99.9
2 96.0 99.9
3 91.4 99.9
4 93.9 99.9
5 91.7 99.9
6 87.2 99.9
实施例12
实施例12中，CO2与环氧丙烷反应制碳酸丙烯酯的评价在30mL哈氏合金高压釜中进行：先加入1.0g环氧丙烷，按照S/C＝2000(反应底物与催化剂的摩尔比)加入0.12g催化剂1，用纯度为99.9％的高纯CO2置换釜内气体3次，冲入CO2压力2MPa,加热至指定温度，在磁力搅拌下反应5h，采用离心方法分离产物与催化剂，产物收率在配备有HP-5毛细柱的Agilent7890B气相色谱仪中测得。反应结果见下表：
表3：实施例12不同温度下反应结果汇总
实施例13
实施例13中，CO2与环氧丙烷反应制碳酸丙烯酯的评价在内径为9mm的列管式滴流床反应器中。环氧丙烷流率为15ul/min，CO2反应压力为2MPa，流率为50mL/min。加热至指定温度130℃，取样间隔12h，产物收率在配备有HP-5毛细柱的Agilent 7890B气相色谱仪中测得。反应结果见下表：
表4：实施例13不同反应时长下反应结果汇总
反应时长(h) 转化率(％) 选择性(％)
22 53.9 44.2
34 83.3 41.3
46 91.4 40.2
58 99.9 45.8
70 99.9 43.5
82 99.9 45.2
94 99.9 42.3
106 99.9 40.6
118 99.9 43.2
130 99.9 41.5
实施例14
在实施例14中，取0.056g Pd(OAc)2溶于10mL甲苯溶剂中，加入3.0g实施例1中所得季铵盐离子液体聚合物材料，在惰性气体氛围下，50℃搅拌10h。之后65℃下真空干燥10h。即得用于乙炔羰基化的催化剂。

Claims (6)

1.一种季铵盐离子液体聚合物催化剂在CO2环加成反应中应用,其特征在于：所述离子液体聚合物由含有乙烯基的卤甲基化合物、含有N元素的化合物及其他共聚单体经由自由基引发剂引发聚合而成；
所述含有乙烯基的卤甲基化合物为对氯甲基苯乙烯、烯丙基氯、对溴甲基苯乙烯、烯丙基溴、烯丙基碘中的一种或二种以上；
所述含有N元素的化合物为咪唑、苯并咪唑、吡啶、联吡啶、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺中的一种或二种以上；
所述共聚单体是苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘等乙烯基化合物中的一种或二种以上；
乙烯基的卤甲基化合物与含有N元素的化合物用量的摩尔比范围为0.1-20，优选为1；乙烯基的卤甲基化合物与共聚单体用量的摩尔比范围为0.1-20，优选为1。
2.根据权利要求1所述季铵盐离子液体聚合物的应用，其特征在于：
所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或二种以上，乙烯基的卤甲基化合物与自由基引发剂用量的摩尔比范围为0.01-10。
3.根据权利要求1所述季铵盐离子液体聚合物的应用，其特征在于：
分为两种：
一种是先将乙烯基的卤甲基化合物与含有N元素的化合物在有机溶剂中20-100℃下搅拌1-48h，加入共聚单体和自由基引发剂20-100℃下反应1-48h；材料取出后使用有机溶剂洗涤，20-100℃下烘干1-48h即得到离子液体聚合物；
或，另一种是先将乙烯基的卤甲基化合物与共聚单体在有机溶剂经自由基引发剂在20-100℃下反应1-48h，材料取出后20-100℃下烘干1-48h得到聚合物，将聚合物溶于有机溶剂中，加入含有N元素的化合物20-100℃下搅拌1-48h，材料取出后，使用有机溶剂洗涤，之后于20-100℃下烘干1-48h得到离子液体聚合物。
4.根据权利要求3所述季铵盐离子液体聚合物的应用，其聚合所用有机溶剂可以为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜等质子性或非质子性溶剂中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述季铵盐离子液体聚合物的应用，可应用于Suzuki偶联反应、亲核氟化反应、碳链长度为1-7的烯烃及炔烃羰基化反应、不饱和脂肪酸加氢反应或苯酚脱氢反应。
6.根据权利要求5所述季铵盐离子液体聚合物的应用，作为催化剂用于CO2环加成反应，可不负载金属直接使用或金属后使用；可负载金属Ru、Rh、Ir、Pd、Zn、Fe、Co中的一种或二种以上；金属负载量为0.01-1％(质量分数)。
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