CN102794198A - 用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及其应用，催化剂的制备如下：以2-乙烯基吡啶、丙烯醛为单体，以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液聚合方法，用石油醚沉淀，60-80℃真空干燥至恒重，得到催化剂配体；催化剂配体溶解于醋酸中，加入二氯四羰基二铑，反应10-30分钟，加入沉淀剂四苯硼钠，继续搅拌5-20分钟，得到共聚物铑催化剂。该催化剂可高选择性的催化乙醇羰基化合成丙酸。

Description

用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及其应用

技术领域

    本发明属于乙醇羰基化反应制备丙酸的领域，特别涉及催化剂及其制备方法。

背景技术

丙酸是一种重要的基础化工原料，丙酸及其酯类衍生物广泛应用于工业有机合成、食品和饲料的防腐保鲜、农药、香料、化妆品和医药等领域。

工业上生产丙酸的主要工艺有雷帕法、丙醛氧化法和轻质烃氧化法等。这些方法在成功应用于工业化生产的同时，也显现出明显的缺点，如高温要求（250-320℃）；高压（10-30MPa）要求；工艺流程繁琐；反应液组成复杂，需要特殊的提纯装置等。为了解决现行工业生产工艺的不足，近年来，研究丙酸生产的新技术和新型催化剂受到广泛重视。由于甲醇羰基化反应制备乙酸取得的巨大成功，乙醇羰基化合成丙酸成为研究开发的重点之一（Mol,catal.1989.49(3):67-71,天然气化工，1986,2,9-12），其中关于气相法羰基合成丙酸的催化剂的研究（《化学反应工程与工艺》，2004，Vol20,NO4,327-331；《Industrial Catalysis》,1999,7(3):23-25）,报道过渡金属或其组合可用于催化乙醇羰基合成丙酸。虽然从理论上讲，气相反应装置简单，便于产物分离、对设备的腐蚀较小，但对于乙醇羰基合成丙酸的反应而言，却有相当大的局限性：（1）催化剂的活性物种流失、该类强放热反应催化剂的表面积炭等，都直接影响着催化剂的寿命和使用性能；（2）产物丙酸在反应体系中的露点问题，据文献报道，反应压力和温度能满足乙醇和碘乙烷在反应过程中以气态存在并发生反应，但产物丙酸并非气态，即生成的丙酸是以液态形式从固定床反应器中流出，势必对催化剂的表面活性物种造成冲刷、溶解流失。

总之，低压气相法甲醇羰基合成醋酸经过几十年的研发未形成工业化的生产工艺，比其更复杂的乙醇羰基化合成丙酸的气相反应工艺的研究显然还有更长的道路要走。

发明内容

本发明提供乙醇羰基合成丙酸的共聚物铑催化剂，以具有优良稳定性的2-乙烯吡啶和丙烯醛共聚物为配体，与二氯四羰基二铑发生配位反应，经四苯硼钠沉淀形成催化剂，该共聚物配体是线性聚合物，对均相反应而言，良好的溶解性是该配合物的显著优势。

获得的催化剂为螯合型的双齿正方平面配合物，活性金属铑（Rh）与配体共聚物中具有强给电子能力的吡啶环上的共轭N发生配位反应，形成N→Rh配键，实验证明，这一强N→Rh配键保持了催化剂在反应过程中的稳定性，而Rh与丙烯醛上的给电子能力相对较弱的O形成O→Rh配键，在反应过程中易发生断裂而利于助催化剂碘乙烷的加成反应，使反应中间产物丙酰碘的生成所克服的势能大大降低，催化剂活性优势就是明显的佐证。

具体技术方案如下：

   乙醇羰基合成丙酸的共聚物铑催化剂的制备方法，步骤如下：

    (1)催化剂配体的制备：单体2-乙烯基吡啶（V）、丙烯醛(A)以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液聚合方法，60℃-70℃聚合10-24℃，用石油醚沉淀，60-80℃真空干燥至恒重，得到催化剂配体2-乙烯基吡啶与丙烯醛的共聚物。其中2-乙烯基吡啶：丙烯醛=9-5:1-5（摩尔比）；溶剂体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0.5-5%。

    (2)催化剂的制备：将1重量份步骤（1）制备得到的催化剂配体溶解于10-100重量份的醋酸中，加入二氯四羰基二铑，反应10-30分钟，加入乙醇溶解的与铑等摩尔量的四苯硼钠，继续搅拌5-20分钟，得到共聚物铑催化剂。二氯四羰基二铑的加入量为以铑计的重量是共聚物的3-10%。

    共聚物铑配合物催化剂催化乙醇羰基化反应制备丙酸的反应时，反应体系组成包括共聚物铑催化剂、乙醇、助催化剂碘乙烷、和促进剂碘化锂。反应条件为：一氧化碳压力4.0-6.0MPa，反应温度130-220℃。

具体实施方案      

    本专利实施例中的所用主要试剂乙醇、偶氮二异丁腈、苯、丙烯醛、四苯硼钠等；为国药集团化学试剂有限公司产品（分析纯、化学纯），其中碘化锂（99%）试剂为阿拉丁公司产品。

实施例1 

    乙醇羰基合成丙酸的共聚物铑催化剂的制备方法，步骤如下：

   （1）催化剂配体的制备

 称量0.2mol的2-乙烯基吡啶单体和0.05mol的丙烯醛甲酯单体与1.19g偶氮二异丁腈混合，加入到70ml的苯溶剂中，在搅拌下于60℃反应24小时，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到共聚物配体PVA-1。

（2）催化剂的制备

称取1重量份的PVA-1共聚物溶解于50重量份的醋酸中，搅拌溶解后，加入二氯四羰基二铑，加入量以铑计重量为共聚物的3%，反应30分钟后，加入乙醇溶解与铑等摩尔的四苯硼钠溶液，继续搅拌10分钟，用乙醚沉淀，过滤得到的催化剂标注为PVA-1-Rh。

催化乙醇羰基化反应制备丙酸的反应，将乙醇40ml，碘乙烷10ml和PVA-1-Rh催化剂1.2g，碘化锂1g，置于反应釜中，通入CO后升温至130℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.0MPa，反应时间180分钟，乙酸转化率51%，丙酸乙酯收率26%，丙酸收率12%。

实施例2

（1）催化剂配体的制备

    称量0.2mol的2-乙烯基吡啶单体和0.02mol的丙烯醛甲酯单体与0.23g偶氮二异丁腈混合，加入到70ml的苯溶剂中，在搅拌下于70℃反应10小时，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到共聚物配体PVA-2。

（2）催化剂的制备

称取1重量份的PVA-2共聚物溶解于50重量份的醋酸中，搅拌溶解后，加入二氯四羰基二铑，加入量以铑计重量为共聚物的5%，反应30分钟后，加入乙醇溶解与铑等摩尔的四苯硼钠溶液，继续搅拌10分钟，用乙醚沉淀，过滤得到的催化剂标注为PVA-2-Rh。

催化乙醇羰基化反应制备丙酸的反应，将乙醇45ml，碘乙烷8ml和PVA-2-Rh催化剂1.5g，碘化锂4g，置于反应釜中，通入CO后升温至220℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力6.0MPa，反应时间180分钟，乙醇转化率63%，丙酸乙酯收率42%，丙酸收率15%。

实施例3

（1）催化剂配体的制备

称量0.2mol的2-乙烯基吡啶单体和0.10mol的丙烯醛甲酯单体与0.75g偶氮二异丁腈混合，加入到70ml的苯溶剂中，在搅拌下于65℃反应18小时，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到共聚物配体PVA-3。

（2）催化剂的制备

称取1重量份的PVA-3共聚物溶解于50重量份的醋酸中，搅拌溶解后，加入二氯四羰基二铑，加入量以铑计重量为共聚物的10%，反应30分钟后，加入乙醇溶解与铑等摩尔的四苯硼钠溶液，继续搅拌20分钟，用乙醚沉淀，过滤得到的催化剂标注为PVA-3-Rh。

催化乙醇羰基化反应制备丙酸的反应，将乙醇50ml，碘乙烷15ml和PVA-3-Rh催化剂1.7g，碘化锂7g，置于反应釜中，通入CO后，升温至180℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力5.0MPa，反应时间160分钟，乙醇转化率70%，丙酸乙酯收率43%，丙酸收率23%。

Claims (4)

1.用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）催化剂配体的制备：以2-乙烯基吡啶、丙烯醛为单体，以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基溶液聚合方法，60℃-70℃聚合10-24小时，用石油醚沉淀，60-80℃真空干燥至恒重，得到催化剂配体2-乙烯基吡啶与丙烯醛的共聚物；

2）催化剂的制备：将1重量份催化剂配体溶解于10-100重量份的醋酸中，加入二氯四羰基二铑，反应10-30分钟，加入乙醇溶解的与铑等摩尔量的沉淀剂四苯硼钠，继续搅拌5-20分钟，得到共聚物铑催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，2-乙烯基吡啶：丙烯醛=9-5:1-5；溶剂体积为两种单体体积的5-10倍；引发剂用量为两种单体重量的0.5-5%；

步骤（2）中，二氯四羰基二铑的加入量为以铑计的重量是共聚物的3-10%。

3.权利要求1制备的催化剂在催化乙醇羰基化合成丙酸的应用，其特征在于反应体系组成包括催化剂、乙醇、助催化剂碘乙烷和促进剂碘化锂，反应条件为：一氧化碳压力4.0-6.0MPa，反应温度130-220℃。

4.根据权利要求3所述的催化剂在催化乙醇羰基化合成丙酸的应用，其特征在于助催化剂碘乙烷的用量为反应介质重量3.0-13.0wt%；促进剂碘化锂加入的量Li:Rh=1:1000（摩尔比）计。