CN109761811A - 一种羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧酸酯的制备方法，以烯烃、脂肪醇和一氧化碳为反应原料，以多功能多孔有机聚合物为载体担载的钯基多相催化剂进行催化，通过烯烃羰基化一步反应制备羧酸酯，所述多功能多孔有机聚合物载体为乙烯基功能化的膦配体与酸基官能团化的对苯乙烯溶解热共聚然后再酸化而成。本发明提高了烯烃转化率和目标产品羧酸酯的选择性，该催化剂对于反应的催化活性高，反应温和，使烯烃羰基化反应在较温和条件下实现，催化体系对设备无腐蚀，制备简单，属于环境友好型催化剂。本发明的多相催化剂易于与产物分离，便于回收利用，降低了生产和后续分离装置一次性投资和生产成本，易于实现大规模连续工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以烯烃、脂肪醇和一氧化碳作为反应原料，通过烯烃羰基化制得羧酸酯。
背景技术
羧酸酯作为酯类化合物的一大分支，是一种重要的精细化学品，广泛应用于药物、树脂、涂料、食品溶剂、增塑剂、化妆品等生产过程中。近年来，国内外科研工作者对羧酸酯类化合物的制备方法尤为重视。传统的羧酸酯合成方法是由醇和有机酸在强酸催化下进行酯化。该生产方法目前使用的催化剂大多为浓硫酸，这存在以下明显缺点：1)易使有机物碳化氧化，影响酯化产物精制；2)严重腐蚀设备，增加生产成本；3)三废处理麻烦，严重污染环境。
羰基化反应指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应。自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后，这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。烯烃氢酯化反应是烯烃羰基化反应中的一个重要分支，指烯烃、CO和醇在过渡金属催化剂条件下一步直接生成羧酸酯，如式(Ⅰ)所示烯烃氢酯化反应生成羧酸酯的反应式，具有原子经济型。
专利DE-A4424710报道了一种由镍和贵金属组成的混合催化体系进行烯烃羰基化反应成功合成目标产物羧酸酯。但是该方法在压力低于10MPa条件下活性及选择性均比较低，难以在实际生产中应用。专利GB-A1063617尝试利用硼酸改进的镍基催化体系提高催化性能。但该方法也需要在高温高压条件下才能够得到满意收率。
在前人的研究基础之上，专利CN1250432A公布了一种由膦配体修饰的镍基催化体系。在温度为100～270℃,压力为3.0～10.0MPa的反应条件下该均相催化体系可以获得满意的收率。虽然该反应条件较之前报道专利温和很多，但是在烯烃羰基化这种复杂反应中，其反应条件仍显苛刻，反应过程中有大量的副反应产生。专利EP-A14995547公布了一种由二齿膦配体修饰的钯基均相催化体系，可以在温和反应条件下一步直接合成目标产物。钯系催化剂不仅具有在温和条件下较高的活性，其反应过程中产生极小的副反应。然而所用均相膦配体在反应条件下并不稳定，在其分解后活性中心钯会迅速沉积导致催化剂失活。而反应过程中一般需要添加强酸催化体系，这不仅会对设备提出较高要求，增加一次性投资而且会产生大量三废对环境造成污染。此外，该均相催化剂很难与产品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种通过提供合适的催化剂，用于以烯烃、脂肪醇和一氧化碳为原料一步直接制备羧酸酯的方法，以提高烯烃转化率、目标产物羧酸酯的选择性。
为解决以上技术问题，本发明公开了一种羧酸酯的制备方法，该制备方法以烯烃、脂肪醇和一氧化碳为反应原料，以多功能多孔有机聚合物为载体担载的钯基多相催化剂进行催化，通过烯烃羰基化一步反应制备羧酸酯，
所述多功能多孔有机聚合物载体为乙烯基功能化的膦配体与酸基官能团化的对苯乙烯磺酸钠溶解热共聚然后酸化而成。
进一步地，该制备方法的反应温度为50～120℃，初始压力为0.1～8.0MPa，催化剂质量用量为反应液相总质量的0.1～20％。
进一步地，所述烯烃为碳原子数2-12的α烯烃中的一种或两种以上。
进一步地，所述脂肪醇为碳原子数1-5的α脂肪醇的一种或两种以上。
进一步地，所述钯基多相催化剂采用浸渍法制备得到，其钯源为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯中的一种或两种以上。
进一步地，所述钯基多相催化剂中钯的担载量为催化剂重量的0.05％～3％。
进一步地，所述多功能多孔有机聚合物为载体担载的钯基多相催化剂中，所述多功能多孔有机聚合物是催化剂的载体，催化剂的络合配体，以及催化剂的质子酸来源。
进一步地，所述乙烯基官能团化的膦配体的摩尔量占乙烯基官能团化的膦配体和对苯乙烯磺酸的总摩尔数的百分含量为30-80％。
进一步地，该反应于固定床、流化床或浆态床反应器中进行。优选浆态床反应器。
本发明将多功能多孔有机聚合物担载的钯基多相催化剂，用于以烯烃、脂肪醇和一氧化碳为反应原料通过烯烃羰基化一步法反应制备羧酸酯的方法中，提高了羰基化反应速率和目标产品羧酸酯的选择性，该催化剂对于反应的催化活性高，反应温和，使烯烃羰基化反应在较温和条件下实现，催化体系对设备无腐蚀，制备简单，属于环境友好型催化剂。本发明的多相催化剂易于与产物分离，便于回收利用，降低了生产和后续分离装置一次性投资和生产成本，易于实现大规模连续工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
本发明的实施例：
多功能多孔有机聚合物是通过溶剂热共聚的方法制备而成。首先将一定量乙烯基官能团化膦配体和对苯乙烯磺酸钠置于四氢呋喃和水组成的混合溶液中，其中，乙烯基官能团化膦配体的摩尔量占乙烯基官能团化膦配体和对苯乙烯磺酸钠的总摩尔数的百分含量为30-80％，搅拌一定时间后，置于100～120℃条件下溶剂热共聚。聚合后利用硫酸水溶液酸化，真空干燥得所需要的多功能多孔有机聚合物。
将上述制得的多功能多孔有机聚合物置于四氢呋喃中，搅拌后，加入Pd(OAc)2。室温下搅拌后，真空干燥得所需要的固载化不溶性催化剂(即多功能多孔有机聚合物为载体担载的钯基多相催化剂)。Pd(OAc)2的添加量按照钯的担载量为催化剂重量的0.05wt％～3wt％添加，只有适当的担载量才能够获得较好的催化性能。
羧酸酯的制备：将所得的固载化不溶性催化剂和液态原料放入高压釜，关闭高压釜。通入氩气置换高压釜内的空气3～5次，随后在搅拌的条件下通入气态反应原料至指定反应压力。密闭高压反应釜以后再搅拌条件下升温至反应所需温度进行。反应至一定时间后，冰水浴对高压反应釜降温，在温度降至室温后，逐渐开启气相放空阀进行在线分析，对液相产品采用离心或者过滤掉方法分离催化剂后再进行液相分析。分离出的催化剂可以再次如前所述进行下一次的反应。
以下是本发明的具体实施例：
实施例1
多功能多孔有机聚合物DPPE-SO3H@POP制备方法：在氮气氛围下，向带有磁搅拌子的100mL三口圆底烧瓶中，依次加入20mL四氢呋喃，10mL去离子水，2.0g乙烯基官能团化的双二苯基膦乙烷(DPPE)有机配体，1.0g对苯乙烯磺酸钠，然后室温下搅拌反应3h。氮气保护条件下，将混合物转移至聚合反应釜中。在100℃条件下反应24小时后，置于真空干燥箱中处理可得黄白色粉末状谷底粉末。取1.0g固体粉末置于100mL浓度为1mol/L的H2SO4水溶液中搅拌24h后可得多功能多孔有机聚合物DPPE-SO3H@POP。在50mL的单口烧瓶中加入1g的DPPE-SO3H@POP、15ml四氢呋喃，搅拌30min以后加入0.0053g的Pd(OAc)2，室温下搅拌24h，真空干燥制得固载化的Pd-DPPE-SO3H@POP钯基多相催化剂。
在100mL的高压釜中加入甲醇20mL，对苯乙烯0.5g，催化剂Pd-DPPE-SO3H@POP0.1g。密封反应釜，通入2MPa氩气置换反应釜内的空气，置换3次。在搅拌转速为500r/min的条件下通入一氧化碳至反应压力(系统总压)为5.9MPa。迅速升温至80℃，在800r/min转速下反应5h。反应结束后对尾气进行在线检测，采用离心方法分离液相产物和催化剂，分析液相产物。根据尾气和液相分析结果计算催化反应性能。
实施例2
采用乙烯基官能团化的双二苯基膦丁烷(DPPB)代替乙烯基官能团化的双二苯基膦乙烷(DPPE)，其他条件同实施例1。
实施例3
采用乙烯基官能团化的三苯基膦(PPh3)代替乙烯基官能团化的双二苯基膦乙烷(DPPE)，其他条件同实施例1。
实施例4
采用1-己烯代替苯乙烯，其他条件同实施例1。
实施例5
采用1-辛烯代替苯乙烯，其他条件同实施例1。
实施例6
采用1-十二烯代替苯乙烯，其他条件同实施例1。
实施例7
通入一氧化碳至反应压力(系统总压)为2.0MPa，其他条件同实施例1。
实施例8
通入一氧化碳至反应压力(系统总压)为4.0MPa，其他条件同实施例1。
实施例9
采用实施例1中回收的催化剂代替实施例1中的新鲜催化剂，然后补加因操作损失的10％(质量分数)催化剂，其他条件同实施例1，如此对催化剂循环利用4次，所得反应数据列于表2。
对比例1
采用均相DPPE配体和对甲苯磺酸代替DPPE-SO3H@POP，Pd(OAc)2直接加入反应釜中，其他条件同实施例1。
表1为多功能多孔有机聚合物负载多相催化剂上烯烃羰基化合成羧酸酯的反应性能。不同膦配体对烯烃羰基化反应性能有明显影响，在其他条件不变的情况下，二膦配体的活性明显高于单麟配体。PPh3配体转化率最低达到75.5％，生成羧酸酯的选择性高达99％。相同的催化体系，当烯烃原料的碳链增长，活性下降明显，但生成目标产物羧酸酯的选择性仍然达到99％。当升高系统一氧化碳压力，催化体系活性明显上升。对比例1制备的均相催化剂Pd-DPPE催化烯烃羰基化的转化率为73.8％，羧酸酯的选择性为99％。表明，本方法制备的多相固载化催化剂与均相催化剂在烯烃羰基化合成羧酸酯反应过程中的催化性能基本相当。
表2为固载化Pd-DPPE-SO3H@POP多相催化剂的回收利用性能。由表可见，催化剂经过4次回收利用，催化剂的活性和羧酸酯的选择性基本保持不变，表明催化剂具有较好的分离回收利用性能和较好的稳定性能。
表1钯基催化剂上烯烃羰基化合成羧酸酯的反应性能
表2固载化Pd-DPPE-SO3H@POP催化剂的回收利用性能
式(Ⅱ)DPPE-SO3H@POP合成技术路线的示意。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。
Claims (9)
1.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于：以烯烃、脂肪醇和一氧化碳为反应原料，以多功能多孔有机聚合物为载体担载的钯基多相催化剂进行催化，通过烯烃羰基化一步反应制备羧酸酯，
所述多功能多孔有机聚合物载体为乙烯基功能化的膦配体与酸基官能团化的对苯乙烯磺酸钠溶解热共聚然后酸化而成。
2.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：该制备方法的反应温度为50～120℃，初始压力为0.1～8.0MPa，催化剂质量用量为反应液相总质量的0.1～20％。
3.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述烯烃为碳原子数2-12的α烯烃的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪醇为碳原子数1-5的α脂肪醇的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述钯基多相催化剂采用浸渍法制备得到，其钯源为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或5所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述钯基多相催化剂中钯的担载量为催化剂重量的0.05％～3％。
7.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述多功能多孔有机聚合物为载体担载的钯基多相催化剂中，所述多功能多孔有机聚合物是催化剂的载体，催化剂的络合配体，以及催化剂的质子酸来源。
8.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述乙烯基官能团化的膦配体的摩尔量占乙烯基官能团化的膦配体和对苯乙烯磺酸的总摩尔数的百分含量为30-80％。
9.根据权利要求1所述羧酸酯的制备方法，其特征在于：该反应于固定床、流化床或浆态床反应器中进行。
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