CN112500431B - 一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，将钴盐、膦配体、有机溶剂同时加入反应釜中，混合均匀后加入铑盐和烯烃，并将反应釜密闭；反应釜中通入CO与H2的混合气；将温度升至反应温度，剧烈搅拌的条件下进行烯烃氢甲酰化反应，反应完成后，将温度降至室温及以下。本发明提高了膦/Rh配合物的稳定性和催化剂稳定性，可满足多次循环使用的需求，并且铑流失率低，有效地节约了成本；多齿膦配体和Rh形成的配合物进行烯烃氢甲酰化时，具有较高的催化活性和醛选择性。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化技术领域，涉及一种烯烃氢甲酰化的催化体系及其使用方法，更具体的涉及一种含N的多齿膦配体和活性金属Rh、Co形成的配合物催化烯烃氢甲酰化制备醛的方法。该Rh、Co配合物具有良好的稳定性和催化活性，烯烃的转化率较高，获得的产物醛正异比较高，多次循环后Rh流失率低，具有较好的应用前景。
背景技术
氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO和H2)在过渡金属络合催化剂作用下反应生成比原烯烃多一个C的醛或醇的反应过程。由此生产的醛、醇及其衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。烯烃氢甲酰化反应最早由O·Roelen在进行费托合成中出现的，此类技术很快延伸出新的丁辛醇的生产工艺。
20世纪50年代，人们发现金属Rh和Co对烯烃氢甲酰化反应具有较高的催化活性。相对于Co类配合物催化剂，Rh配合物稳定性更好，操作条件更温和，因此铑催化剂成为烯烃氢甲酰化催化反应研究的重点。在氢甲酰化催化体系中，配体的引入对整个反应的活性和选择性的影响很大。因此，为了提高催化剂的催化性能，人们一直致力于配体的开发和研究，通过合成不同立体效应和电子效应的配体调节催化剂的整体催化效果。
根据烯烃碳原子数的不同,它们的物化性能也不相同，因此，C4以下的低碳烯烃与高碳烯烃的羰基合成工艺也有所区别。其中低碳烯烃的羰基合成工艺的发展经历了高压钴法、改性钴法和低压铑法，而工业上高碳烯烃的羰基合成工艺仍以高压钴法为主。
专利CN107999061A公布了一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法，，该催化剂为负载型催化剂由载体和活性中心组成，载体为比表面积巨大的硅酸镁纳米管，活性中心为纳米金属铑。虽然该催化剂具有催化性能良好和寿命更长的优点，但其制备过程较为复杂，且技术要求高，不适用于大规模生产。
专利CN109876847A公布了一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法，该方法采用亚微米级Silicalite-1(S-1)沸石分子筛晶粒负载铑离子为晶种，经诱导外延生长S-1壳层，将铑催化活性物种封装在 S-1沸石分子筛内部，形成核壳式Rh@S-1催化剂，并应用于非均相氢甲酰化反应合成正构醛类。该催化剂在催化烯烃氢甲酰化时，产物正异比较低，且制备过程较为繁琐，不适用于工业化量产。
目前，烯烃氢甲酰化反应的研究重点主要集中在铑催化体系的改进方面，尤其是新型配体的合成，尽管不同的文献和专利已经报道了上百种不同的膦配体，但可用于工业化生产的膦配体主要是双齿膦配体(包括水溶性配体)和双齿亚磷酸酯配体两种类型，这主要依据于产物醛的选择性和铑膦配合物稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高烯烃氢甲酰化反应中正构醛的选择性和铑膦配合物的稳定性，减少副产物的生成，减少催化剂循环使用过程中铑的流失率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将钴盐、膦配体、有机溶剂同时加入反应釜中，混合均匀后加入铑盐和烯烃，并将反应釜密闭；
步骤2)：反应釜中通入CO与H2的混合气；将温度升至反应温度，剧烈搅拌的条件下进行烯烃氢甲酰化反应，反应完成后，将温度降至室温及以下。
优选地，所述步骤1)中的膦配体指子结构中含有吡唑基的亚磷酸酯配体，其结构通式为
其中，R1为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，R2为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，R3为苯基、对甲基苯基、对氯苯基或对甲氧基苯基。
优选地，所述步骤1)中的烯烃选自碳数为8以下的端基烯烃中的任意一种或几种。
更优选地，所述的烯烃为1-丁烯。
优选地，所述步骤1)中的铑盐为RhCl3、Rh(acac)(CO)2或醋酸铑，优选为Rh(acac)(CO)2。
优选地，所述步骤1)中的钴盐为Co(acac)3、CoCl2或乙酸钴，优选为 Co(acac)3。
优选地，所述步骤1)中的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁酮、丙酮、乙腈和DMF中的至少一种或几种，优选为甲苯。
优选地，所述步骤1)中铑盐中的铑、膦配体、烯烃的摩尔比为1：(5～50)： (100～400)，优选为1:(20～30):(150～200)；所述催化体系中铑的含量为 100～1000ppm，优选为200～400ppm，钴的含量为铑的10～40％，优选为20～25％。
优选地，步骤2)中反应釜通入混合气后控制压力为0.5～3MPa，优选为 1～2MPa。
优选地，步骤2)中剧烈搅拌的速度为400-800rpm，反应的温度为60～130℃，优选为80～100℃，时间为2-16h，优选为4-8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)吡唑环修饰的膦配体，可被看作是多齿配体，少量添加金属Co与N 进行配位，可以提高膦/Rh配合物的稳定性；
(2)催化剂稳定性提高，可满足多次循环使用的需求，并且铑流失率低，有效地节约了成本；
(3)多齿膦配体和Rh形成的配合物进行烯烃氢甲酰化时，具有较高的催化活性和醛选择性。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
选用膦配体如下式所示：
将Co(acac)3(0.001mmol，0.356mg)、膦配体(0.05mmol，19.6mg)溶解于 10.3mL甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入Rh(acac)(CO)2(0.01mmol，2.58mg)和1-丁烯(4mmol，224.44mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为3MPa,。加热升温反应釜至120℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm 的条件下反应8h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率70％，醛的选择性72％，正异比6.8，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜5％。
实施例2
选用膦配体如下式所示：
将Co(acac)3(0.002mmol，0.712mg)、膦配体(0.2mmol，78.4mg)溶解于5.2mL甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入Rh(acac)(CO)2(0.01mmol，2.58mg)和1-丁烯(2mmol，112.22mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为1.5MPa,。加热升温反应釜至90℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm 的条件下反应4h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率85％，醛的选择性86％，正异比12.2，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜2％。
实施例3
选用膦配体如下式所示：
将CoCl3(0.0015mmol，0.195mg)、膦配体(0.15mmol，49.58mg)溶解于 1.1mL甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入 RhCl3(0.01mmol，2.093mg)和1-丁烯(3mmol，168.33mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为 2MPa,。加热升温反应釜至110℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm 的条件下反应2h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率75％，醛的选择性77％，正异比8.4，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜4％。
实施例4
选用膦配体如下式所示：
将乙酸钴(0.003mmol，0.531mg)、膦配体(0.3mmol，114.6mg)溶解于2.1mL 甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入RhCl3 (0.01mmol，2.093mg)和1-丁烯(3.5mmol，196.39mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为1MPa,。加热升温反应釜至100℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm的条件下反应6h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率80％，醛的选择性80％，正异比9.1，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜4％。
实施例5
选用膦配体如下式所示：
将CoCl3(0.0015mmol，0.195mg)、膦配体(0.5mmol，116mg)溶解于1.3mL 甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入RhCl3 (0.01mmol，2.093mg)和1-丁烯(4mmol，224.44mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为2.5MPa,。加热升温反应釜至80℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm的条件下反应16h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率73％，醛的选择性78％，正异比6.4，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜5％。
实施例6
选用膦配体如下式所示：
将CoCl3(0.0025mmol，0.325mg)、膦配体(0.4mmol，92.8mg)溶解于2.6mL 甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入醋酸铑 (0.01mmol，2.8mg)和1-丁烯(2mmol，112.22mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为3MPa,。加热升温反应釜至130℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm的条件下反应12h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率79％，醛的选择性70％，正异比4.5，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜5％。
实施例7
选用膦配体如下式所示：
将CoCl3(0.0035mmol，0.455mg)、膦配体(0.1mmol，33.05mg)溶解于 5.2mL甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入醋酸铑(0.01mmol，2.8mg)和1-丁烯(1mmol，56.11mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为 0.5MPa,。加热升温反应釜至60℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm 的条件下反应4h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率66％，醛的选择性71％，正异比4.8，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜5％。
实施例8
选用膦配体如下式所示：
将CoCl3(0.001mmol，0.13mg)、膦配体(0.1mmol，39.2mg)溶解于1.8mL 甲苯中，完全溶解后转移至50mL高压反应釜中，静置等待1h后，加入Rh(acac) (CO)2(0.01mmol，2.58mg)和1-丁烯(1.5mmol，84.17mg)，密闭反应釜，用一定压力的合成气(H2/CO＝1)将反应器置换三次以后，通入合成气至总压为 1MPa,。加热升温反应釜至70℃，保持反应温度恒定，保持搅拌速度为500rpm 的条件下反应10h。反应结束后，取出反应釜置于冰浴中，将反应釜冷却至室温及以下，小心取出反应产物，用GC-MS定性分析，气相色谱仪定量分析，循环十次后取溶液用XPS测定铑含量。
分析得：烯烃转化率81％，醛的选择性75％，正异比5.2，产物和催化剂通过蒸馏分离后循环使用，循环十次后铑流失比例＜5％。
实施例1-8的结果统计表如表1所示。从表中可以知道实施例1-8的催化剂在十次循环后Rh的流失率都较低(＜5％)，证明了该类型膦配体和Rh、Co形成的配合物具有很好的稳定性，可以满足多次循环使用的需求。从实施例1-8的反应结果看来，该类型膦配体和Rh、Co形成的配合物都能有效的催化烯烃转化，并且都具有较好的醛选择性，但不同实施例中产物正戊醛的选择性略有差异。结合不同的反应结果和不同反应条件分析，实施例2催化剂所采用的反应条件能达到最优的催化效果，烯烃转化率为全部实施例中最高值，达到85％，而醛的选择性达到86％，正异比的比值为12.2，证明大部分烯烃转化为正戊醛，而异戊醛的比例低于7.5％，有利于后续分离处理。而循环使用该催化剂10次后，其Rh流失率也低于2％，证明该催化剂具有良好的催化活性、正构醛选择性和稳定性。
表1
Claims (8)
1.一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将钴盐、膦配体、有机溶剂同时加入反应釜中，混合均匀后加入铑盐和烯烃，并将反应釜密闭；铑盐中的铑、膦配体、烯烃的摩尔比为1：(5～50)：(100～400)；所述催化体系中铑的含量为100～1000ppm，钴的含量为铑的10～40％；所述膦配体指子结构中含有吡唑基的亚磷酸酯配体，其结构通式为
其中，R1为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，R2为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，R3为苯基、对甲基苯基、对氯苯基或对甲氧基苯基；
步骤2)：反应釜中通入CO与H2的混合气；将温度升至反应温度，剧烈搅拌的条件下进行烯烃氢甲酰化反应，反应完成后，将温度降至室温及以下。
2.如权利要求1所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的烯烃选自碳数为8以下的端基烯烃中的任意一种或几种。
3.如权利要求2所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述的烯烃为1-丁烯。
4.如权利要求1所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的铑盐为RhCl3、Rh(acac)(CO)2或醋酸铑。
5.如权利要求1所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的钴盐为Co(acac)3、CoCl2或乙酸钴。
6.如权利要求1所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁酮、丙酮、乙腈和DMF中的至少一种或几种。
7.如权利要求1所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应釜通入混合气后控制压力为0.5～3MPa。
8.如权利要求1所述的烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中剧烈搅拌的速度为400-800rpm，反应的温度为60～130℃，时间为2-16h。
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