CN113181966B - 一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，是钴、铁双金属前驱体与含氮有机化合物先经过配位后，再同时浸渍到活性炭载体上，经蒸发溶剂、干燥、分段碳化，得到碳负载钴铁双金属催化材料。该催化剂烯烃氢甲酰化反应中显示出较高的催化活性，烯烃转化率高（可达92%），对醛的选择性好（可达92%），而且催化剂的成本低，用量少，且易于与反应物和产品分离，为烯烃氢甲酰化反应提供了新的催化技术。

Description

一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化 剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，主要用于催化烯烃氢甲酰化反应中，属于复合材料技术领域及化学合成技术领域。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是指原料烯烃与合成气（CO/H2）反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的反应。自1938年该反应被发现以来，目前已成为均相催化中最重要的反应之一。氢甲酰化反应的产物醛是合成醇、羧酸、酯类和胺类等有机化合物的重要合成中间体，以及制备增塑剂和表面活性剂等化工产品的关键原料。
烯烃氢甲酰化反应目前工业上主要采用均相催化剂体系，这是由于均相催化剂具有良好的催化活性，较高的转化率和选择性。然而，均相催化氢甲酰化反应却存在催化剂难以分离和重复使用，配体合成较为复杂且氧化而活性降低、成本高等缺点，这就很大程度上限制了其发展。相比之下，多相氢甲酰化反应是将金属纳米粒子固载到载体上，具有催化剂易于分离和回收利用的优点。目前研究较多的多相氢甲酰化反应催化剂主要有铑基、钴基催化剂。然而铑催化剂的价格昂贵，导致催化剂成本比较高。与铑基催化剂相比，钴基催化剂的价格低廉，并且容易得到。但是其用于氢甲酰化反应时容易形成羰基钴，而造成催化剂的流失。因此，以工业化应用为目的，对开发高活性、高选择性，高稳定性的钴基多相氢甲酰化催化剂有强烈需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法。
一、碳负载氮配位钴铁双金属材料催化剂的制备
本发明碳负载氮配位钴铁双金属材料催化剂的制备，包括以下步骤：
（1）将铁金属前驱体和钴金属前驱体溶解于溶剂中，加入含氮有机化合物，在10~100℃搅拌反应0.5~24小时，再加入活性炭载体，在10~100℃搅拌0.5~24小时；然后将混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。
所述钴前驱体为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、羰基钴、或者乙酰丙酮钴中的任意一种物质；铁前驱体为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质。铁金属前驱体和钴金属前驱体以钴与铁摩尔比为1:0.1~1:10进行配比。
所述溶剂为水、C1-C4醇、乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮任意一种。
所述含氮有机化合物为1,10-邻菲罗啉、壳聚糖、尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的任意一种。钴前驱体与含氮有机化合物的质量比为1:0.1~1:20。
活性炭载体的加入量以碳负载氮配位钴铁双金属多相催化剂中，铁、钴的担载量为0.2~20wt%计。
（2）将步骤（1）所得固体混合物在40~150℃干燥2~48小时后，在惰性气氛下，以1~15 ℃ /min的速率升温至200~450℃，并恒温0.5~12小时，再以1~15℃/min的速率升温至500~1000℃，并恒温0.5~24小时，然后以1~15 ℃/min降温速率降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/N-C。
所述惰性气氛为氩气、氮气、二氧化碳、氢气中的一种或两种以上的混合气。
本发明所得的碳材料负载氮配位钴铁催化剂，形成的氮配位钴铁合金后，降低了钴的电子云密度，提高了钴的催化活性。同时，形成氮配位钴铁合金也能够避免活性中间体的分解，从而有利于提高氢甲酰化反应的效率。
二、碳负载氮配位钴铁双金属材料催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用
碳负载氮配位钴铁双金属材料催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，是以烯烃为原料，碳负载氮配位钴铁双金属为催化剂，在合成气气氛下（CO:H2 = l: 1），压力1.0~10 Mpa，温度50~200 ℃下反应1~48小时，得到醛类化合物。碳负载氮配位钴铁双金属的用量为原料烯烃质量的0.01~0.5。
所述烯烃包括乙烯、丙烯、正丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、环戊二烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、环辛烯、1-壬烯、1-癸烯、三聚丙烯、四聚丙烯、二聚正丁烯、三聚正丁烯、三异丁烯中的一种或多种。
上述烯烃氢甲酰化反应中，碳负载钴铁催化剂显示出较高的催化活性，烯烃转化率高（可达92%），对醛的选择性好（可达92%），而且催化剂的用量少，成本低，且易于与反应物和产品分离，为烯烃氢甲酰化反应提供了新的催化技术。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明碳材料负载氮配位钴铁催化剂的制备及用于催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能作进一步说明。
实施例1
称取310 mg硝酸钴和108 mg硝酸铁溶于30 mL乙醇中，再向其中加入0.93 g壳聚糖，在60 ℃下搅拌12小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在25 ℃下搅拌24小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在80 ℃干燥12小时后，取0.5 g所得的固体材料在氩气气氛，以3 ℃ /min的速率升温至200 ℃，并恒温12小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至500 ℃，并恒温12小时，最后以1 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-1，记作催化剂A。
取100 mg上述制备的钴铁双金属催化剂A加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂A的反应结果数据见表1。
实施例2
称取30 mg醋酸钴和310 mg醋酸亚铁溶于10 mL乙腈中，再向其中加入0.60 g尿素，在10 ℃下搅拌24小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在100 ℃下搅拌0.5小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在40 ℃干燥48小时后，取0.5 g所得的固体材料在二氧化碳气氛，以5 ℃ /min的速率升温至300 ℃，并恒温3小时，然后以15 ℃ /min的速率升温至1000 ℃，并恒温1小时，最后以15 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-2，记作催化剂B。
取100 mg上述制备的钴铁双金属催化剂B加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂B的反应结果数据见表1。
实施例3
称取308 mg乙酰丙酮钴和282 mg乙酰丙酮铁溶于20 mL二氧六环中，再向其中加入1.26 g三聚氰胺，在25 ℃下搅拌5小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在60 ℃下搅拌12小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在100 ℃干燥12小时后，取0.5 g所得的固体材料在氮气气氛，以5 ℃ /min的速率升温至350 ℃，并恒温1小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至700 ℃，并恒温2小时，最后以10℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-3，记作催化剂C。
取100 mg上述制备的钴铁双金属催化剂C，加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂C的反应结果数据见表1。
实施例4
称取220 mg氯化钴和23 mg氯化亚铁溶于15 mL丙酮中，再向其中加入1.10 g 1,10-邻菲罗啉，在100 ℃下搅拌0.5小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在25 ℃下搅拌24小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在150 ℃干燥2小时后，取0.5 g所得的固体材料在氮气气氛，以15 ℃ /min的速率升温至450 ℃，并恒温0.5小时，然后以10 ℃ /min的速率升温至600 ℃，并恒温4小时，最后以5℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-4，记作催化剂D。
取100 mg上述制备的钴铁双金属催化剂D，加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂D的反应结果数据见表1。
实施例5
称取55 mg氯化钴和864 mg硝酸铁溶于5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入0.55 g二聚氰胺，在40 ℃下搅拌8小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在10 ℃下搅拌24小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在120 ℃干燥4小时后，取0.5 g所得的固体材料在氢气气氛，以10 ℃ /min的速率升温至400 ℃，并恒温1小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至900 ℃，并恒温1小时，最后以9 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-5，记作催化剂E。
取100 mg的上述制备的钴铁双金属催化剂E，加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂E的反应结果数据见表1。
实施例6
称取525 mg硫酸钴和271 mg硫酸亚铁溶于5 mL甲醇中，再向其中加入0.106 g 1,10-邻菲罗啉，在25 ℃下搅拌3小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在50 ℃下搅拌14小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在80℃干燥15小时后，取0.5 g所得的固体材料在氩气气氛，以5 ℃ /min的速率升温至350 ℃，并恒温5小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至800 ℃，并恒温3小时，最后以15 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-6，记作催化剂F。
取100 mg上述制备的钴铁双金属催化剂F，加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂F的反应结果数据见表1。
实施例7
称取234 mg硝酸钴和78 mg硫酸亚铁铵溶于10 mL水中，再向其中加入1.26 g三聚氰胺，在60 ℃下搅拌6小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在70 ℃下搅拌8小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在100 ℃干燥12小时后，取0.5 g所得的固体材料在氮气气氛，以5 ℃ /min的速率升温至250 ℃，并恒温6小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至800 ℃，并恒温2小时，最后以10 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/NC-7，记作催化剂G。
取100 mg的上述制备的钴铁双金属催化剂G，加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4 MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。催化剂G的反应结果数据见表1。
对比例1
称取308 mg乙酰丙酮钴257和282 mg乙酰丙酮铁353溶于20 mL二氧六环中，在25℃下搅拌5小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在60 ℃下搅拌12小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在100 ℃干燥12小时后，取0.5 g所得的固体材料在氮气气氛，以5 ℃ /min的速率升温至350 ℃，并恒温1小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至700 ℃，并恒温2小时，最后以10 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/C，记作催化H。
将100 mg的上述催化剂加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。不同催化剂的反应结果数据见表1。
对比例2
称取308 mg乙酰丙酮钴257溶于20 mL二氧六环中，再向其中加入1.26 g三聚氰胺，在25 ℃下搅拌5小时。然后向其中再加入1.0 g 活性炭，在60 ℃下搅拌12小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在100 ℃干燥12小时后，取0.5 g所得的固体材料在氮气气氛，以5 ℃ /min的速率升温至350 ℃，并恒温1小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至700 ℃，并恒温2小时，最后以10 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料Co/NC，记作催化I。
将100 mg的上述催化剂加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。不同催化剂的反应结果数据见表1。
对比例3
称取308 mg乙酰丙酮钴257溶于20 mL二氧六环中，向其中再加入1.0 g 活性炭，在60 ℃下搅拌12小时后，将上述混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。将固化混合物取出，在100 ℃干燥12小时后，取0.5 g所得的固体材料在氮气气氛，以5 ℃ /min的速率升温至350 ℃，并恒温1小时，然后以5 ℃ /min的速率升温至700℃，并恒温2小时，最后以10 ℃/min降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料Co/C，记作催化J。
将100 mg的上述催化剂加入到100 mL反应釜中，向反应釜中加入5 mmol原料正辛烯和5 mL甲苯，密封后用合成气1:1（CO:H2 = l: 1）置换体系中空气3次，随后向其中充入4MPa合成气（CO:H2 = l: 1）。然后升温到130℃后反应12小时。停止反应并冷却到室温后，反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正十二烷为内标。不同催化剂的反应结果数据见表1。
Figure 527798DEST_PATH_IMAGE001
通过表1的数据可知，本发明制备的碳负载氮配位钴铁双金属多相催化剂用于催化烯烃氢甲酰化反应，均具有较高的烯烃的转化率及总醛选择性，其催化活性明显优于对比例。

Claims (10)

1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铁金属前驱体和钴金属前驱体溶解于溶剂中，加入含氮有机化合物，在10~100℃搅拌反应0.5~24小时，再加入活性炭载体，在10~100℃搅拌0.5~24小时；然后将混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物；
（2）将步骤（1）所得固体混合物在40~150℃干燥2~48小时后，在惰性气氛下，以1~15 ℃/min的速率升温至200~450℃，并恒温0.5~12小时，再以1~15℃/min的速率升温至500~1000℃，并恒温0.5~24小时，然后以1~15 ℃/min降温速率降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料。
2.如权利要求1所述一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴金属前驱体为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、羰基钴、或者乙酰丙酮钴中的任意一种物质；所述铁金属前驱体为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质。
3.如权利要求1所述一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：铁金属前驱体和钴金属前驱体以钴与铁摩尔比为1:0.1~1:10进行配比。
4.如权利要求1所述一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为C1-C4醇、乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮任意一种。
5.如权利要求1所述一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮有机化合物为1,10-邻菲罗啉、壳聚糖、尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的任意一种；钴前驱体与含氮有机化合物的质量比为1:0.1~1:20。
6.如权利要求1所述一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：活性炭载体的加入量以碳负载氮配位钴铁双金属多相催化剂中，铁、钴的担载量为0.2~40wt%计。
7.如权利要求1所述一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氮气、二氧化碳、氢气中的一种或两种以上的混合气。
8.如权利要求1所述方法制备的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：以烯烃为原料，碳负载氮配位钴铁双金属为催化剂，在合成气气氛下，压力1.0~10 MPa，温度50~200℃下反应1~48小时，得到醛类化合物；所述碳负载氮配位钴铁双金属的用量为原料烯烃质量的0.01~0.5。
9.如权利要求8所述碳负载氮配位钴铁双金属催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：所述烯烃包括乙烯、丙烯、正丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、环戊二烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、环辛烯、1-壬烯、1-癸烯、三聚丙烯、四聚丙烯、二聚正丁烯、三聚正丁烯、三异丁烯中的一种或多种。
10.如权利要求8所述碳负载氮配位钴铁双金属催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：所述合成气中，CO与H2的体积比为 l:1。
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