CN115646493B - 一种核壳结构的钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用，其中，核壳结构的钴铁双金属催化剂按照重量份数计，包括以下组分：活性组分钴铁0.2～40份，包覆材料氧化硅99.8～60份。通过采用本发明方法来制备核壳结构钴铁双金属催化剂，由于形成了钴铁合金，进而降低了钴的电子云密度，此外，壳层包覆的氧化硅不仅能够阻止活性金属的流失，而且能够抑制钴铁纳米粒子在反应过程中的聚集长大，从而提高催化剂的稳定性；另外，该催化剂的应用可以避免均相催化剂所存在的催化剂与产品分离及循环使用的问题具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于双金属催化剂技术领域，具体涉及一种核壳结构的钴铁双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢甲酰化反应的机理如下：Co或Rh金属中心原子与一氧化碳、氢气络合，形成含氢羰基配合物活性物种，再与烯烃的π电子络合，随后发生一氧化碳的迁移和插入，加氢脱附后形成醛类（反应机理如附图1所示）。
Rh是最活泼的氢甲酰化金属，在适宜的配体作用下，可在温和的条件发生氢甲酰化反应，为第三代氢甲酰化技术。当烯烃的链长小于C10时，主要使用均相未修饰或配体修饰的Rh催化剂。这种催化剂活性是钴催化剂活性的1000倍。使用Rh催化剂最大优势在于，减小了合成气的压力，降低了反应温度。这是Rh催化氢甲酰化得以快速发展的原因。20世纪80年代只有不到10%的氢甲酰化由Rh催化，这一比例在20世纪后期增加到80%。
Rh催化的氢甲酰化关键在于产品的分离和Rh金属的再利用，Wiese和Obst曾为一个40万吨的反应装置做过估算，当每千克产品中有百万分之一的Rh损失时，经济损失可高达数百万欧元。由此可见有效回收催化剂的重要性，可能的有效回收方法是使用过量的合成气将低沸点产物反萃取（即气体回收法）。这种方法仅适用于戊烯以下的烯烃。最近发展出的另一种分离方法是将产品通过蒸馏进行移除（即液体回收法）。此方法中催化剂遗留在含高沸点冷凝产品的残液中，直接进入下一轮待用。这种可以应用在C6以上烯烃的氢甲酰化。在反应过程控制良好、产品纯度得到保证的情况下，催化剂的使用寿命可达一年。
此外，具有至多5个碳原子的短链烯烃目前主要使用配体改性的羰基铑作为催化剂来加氢甲酰化，而对于更长链的烯烃而言，钴是主要的催化活性中心原子。这是因为首先，铑催化剂对于支化度较高的的双键具有较低的催化活性，而羰基钴催化剂具有与待反应烯烃的烯烃双键位置、支化结构和纯度无关的高催化活性。其次，铑催化剂易中毒，对原料纯度要求较高，而钴催化剂相对稳定，降低了原料的处理要求；另外，铑价格昂贵，少量铑的损失会带来极大的生产成本提升，而钴的价格较低，因此可更易容忍后处理期间的催化剂损失；如典型的钴催化剂：主要采用八羰基二钴[Co2(CO)8]；它可以预先制成,然后加入反应器中；也可用金属钴、钴的氧化物、碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得；在反应条件下，由Co2(CO)8生成的四羰基氢钴[HCo(CO)4]，是催化活性体，Co2(CO)8即使在室温下也极易分解，为了保持更多的[HCo(CO)4]，反应须在较高的CO分压下进行。
然而，上述应用的催化体系，均属于均相催化，均相反应体系存在固有的缺点，即催化剂与反应物的分离困难，综上所述，研究一种新型的钴铁双金属催化剂是目前研发人员主要攻克的主题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳结构钴铁双金属多相催化剂的制备方法，解决了现有技术中工艺过程复杂的问题；
本发明的目的还在于提供一种采用上述制备方法获得的核壳结构的钴铁双金属催化剂，解决了现有技术中的催化剂在氢甲酰反应过程中活性金属流失快，进而导致催化效果不佳的问题。
本发明的目的还在于提供一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实施的：一种核壳结构的钴铁双金属催化剂的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
S1、将钴金属前驱体和铁金属前驱体溶解于第一溶剂中，获得含有活性组分钴铁的溶液；
S2、向所述S1获得的含有活性组分钴铁的溶液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，并进行溶剂热反应，获得钴铁双金属纳米粒子；
S3、将所述S2获得的钴铁双金属纳米粒子溶解于第二溶剂中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
S4、向所述S3获得的钴铁纳米粒子胶体溶液中依次加入正硅酸乙酯和第三溶剂中，并通过水热合成反应将氧化硅壳层包覆在钴铁纳米粒子上，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；
S5、对所述S4获得的含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液依次进行离心、洗涤、干燥、焙烧，获得核壳结构钴铁双金属催化剂。
优选地，所述S1中，所述钴金属前驱体中的钴与所述铁金属前驱体中的铁的摩尔比为1：（1~30）。
优选地，所述S1中，所述钴金属前驱体为硝酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴和羰基钴中的至少一种；所述铁金属前驱体为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的至少一种。
优选地，所述S2中，所述表面活性剂与含有活性组分钴铁的溶液中钴铁总和的摩尔比为（0.02~20）：1。
优选地，所述S2中，所述表面活性剂为油酸、油胺、PVP中的至少一种。
优选地，所述S2中，所述溶剂热反应的温度为80~200℃，所述溶剂热反应的时间为1-36h。
优选地，所述S4中，所述第三溶剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、硅溶胶、三乙氧基氯硅烷、正硅酸乙酯、稀硝酸、氨水中的至少一种。
优选地，所述S4中，所述水热合成反应的温度为50~100℃，所述水热合成反应的时间为4~36h。
优选地，所述S5中，在惰性气体下进行焙烧，所述焙烧的条件为：以1~15℃/min的速率升温，至400-800℃，并恒温1~24h。
优选地，所述惰性气体为Ar、N2、CO2、H2中的至少一种。
本发明的第二技术方案是这样实现的：一种核壳结构的钴铁双金属催化剂，采用上述的制备方法制得。
优选地，按照重量份数计，该催化剂包括以下组分：活性组分钴铁0.2~40份，包覆材料氧化硅99.8~60份。
本发明的第三技术方案是这样实现的：一种上述核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
优选地，该应用的具体的方法为：在第四溶剂的存在下，所述核壳结构钴铁双金属催化剂为催化剂，在合成气气氛下，压力为2.0~5MPa，温度为60~140℃的条件下反应1~24h，获得醛类和醇类产物。
优选地，在进行所述烯烃氢甲酰化反应时所采用的反应原料为烯烃，所述核壳钴铁双金属催化剂的用量为烯烃用量的0.01~0.6%。
优选地，所述烯烃为1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯中的至少一种。
优选地，所述第四溶剂与烯烃的体积比是（50~1）：1。
优选地，所述第四溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯中的至少一种。
与现有技术相比，通过采用本发明方法来制备核壳结构钴铁双金属催化剂，由于形成了钴铁合金，进而降低了钴的电子云密度，此外，壳层包覆的氧化硅不仅能够阻止活性金属的流失，而且能够抑制钴铁纳米粒子在反应过程中的聚集长大，从而提高催化剂的稳定性；另外，该催化剂的应用可以避免均相催化剂所存在的催化剂与产品分离及循环使用的问题具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为氢甲酰化反应的反应机理图；
图2为本发明实施例1所获得的核壳结构的钴铁双金属催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例1所获得的核壳结构的钴铁双金属催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要注意的是，下述的具体实施例中所采用的原来均可通过购买和自制得到。
本发明实施例提供的一种核壳结构的钴铁双金属催化剂的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
S1、将钴金属前驱体和铁金属前驱体溶解于第一溶剂中，获得含有活性组分钴铁的溶液；其中，所述钴金属前驱体中的钴与所述铁金属前驱体中的铁的摩尔比为1：（1~30）；所述钴金属前驱体为硝酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴和羰基钴中的至少一种；所述铁金属前驱体为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的至少一种；
S2、向所述S1获得的含有活性组分钴铁的溶液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，并进行溶剂热反应，获得钴铁双金属纳米粒子；其中，所述表面活性剂与含有活性组分钴铁的溶液中钴铁总和的摩尔比为（0.02~20）：1；所述表面活性剂为油酸、油胺、PVP中的至少一种；其中，所述溶剂热反应的温度为80~200℃，所述溶剂热反应的时间为1-36h；
S3、将所述S2获得的钴铁双金属纳米粒子溶解于第二溶剂中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
S4、向所述S3获得的钴铁纳米粒子胶体溶液中依次加入正硅酸乙酯和第三溶剂中，并通过水热合成反应将氧化硅壳层包覆在钴铁纳米粒子上，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；其中，所述水热合成反应的温度为50~100℃，所述水热合成反应的时间为4~36h；所述第三溶剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、硅溶胶、三乙氧基氯硅烷、正硅酸乙酯、稀硝酸、氨水中的至少一种；
S5、对所述S4获得的含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液依次进行离心、洗涤、干燥、焙烧，获得核壳结构钴铁双金属催化剂；其中，焙烧时，是在惰性气体下进行，且所述焙烧的条件为：以1~15℃/min的速率升温，至400-800℃，并恒温1~24h；所述惰性气体为Ar、N2、CO2、H2中的至少一种。
本发明实施例还提供了采用上述的制备方法制得的核壳结构的钴铁双金属催化剂，且按照重量份数计，该催化剂包括以下组分：活性组分钴铁0.2~40份，包覆材料氧化硅99.8~60份。
本发明实施例还提供了上述核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
该应用的具体方法为：在第四溶剂的存在下，所述核壳结构钴铁双金属催化剂为催化剂，在合成气气氛下，压力为2.0~5MPa，温度为60~140℃的条件下反应1~24h，获得醛类和醇类产物；并且在进行所述烯烃氢甲酰化反应时所采用的反应原料为烯烃，所述核壳钴铁双金属催化剂的用量为烯烃用量的0.01~0.6%；所述烯烃为1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯中的至少一种；所述第四溶剂与烯烃的体积比是（50~1）：1；所述第四溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯中的至少一种。
以下为具体实施例
实施例1
称取1.45g硝酸铁和0.62g硝酸钴溶解于100ml水中，待溶解完全，获得含有活性组分钴铁的溶液；向含有活性组分钴铁的溶液中加入5g PVP-k12，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，120℃保持8h，获得钴铁双金属纳米粒子；对钴铁双金属纳米粒子进行离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液（优选乙醇溶液）中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；向钴铁纳米粒子胶体溶液中加入4.45g正硅酸乙酯，0.75g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，并将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持8h，然后降温，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；对含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液进行离心、洗涤，并于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氩气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到400℃，并保持6h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂A。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属A加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-己烯和35ml甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至100℃，并保持6h，停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气象色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂A的反应结果数据见表1。
实施例2
称取1.62g硝酸铁和0.18g硝酸钴溶解于100ml乙醇，待溶解完全，获得含有活性组分钴铁的溶液；向含有活性组分钴铁的溶液中加入11.3g 油酸，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，100℃保持6h，获得钴铁双金属纳米粒子；对钴铁双金属纳米粒子进行离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液（优选乙醇溶液）中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；向钴铁纳米粒子胶体溶液中随后加入4.89g正硅酸乙酯，1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，并将所得溶液移入到水热釜中，在120℃保持6h，然后降温，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；对含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液进行离心、洗涤，并于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氩气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到400℃，并保持6h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂B。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属B加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-己烯和35ml甲苯，密封后用0.5:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至100℃，并保持8h；停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂B的反应结果数据见表1。
实施例3
称取1.01g硝酸铁和0.46g硝酸钴溶解于100ml乙醇，待溶解完全，获得含有活性组分钴铁的溶液；向含有活性组分钴铁的溶液中加入6.69g 油胺，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，160℃保持24 h，获得钴铁双金属纳米粒子；对钴铁双金属纳米粒子进行离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液（优选乙醇溶液）中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；向钴铁纳米粒子胶体溶液中加入8.54g正硅酸乙酯，1.8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，将所得溶液移入到水热釜中，在120℃保持6h，然后降温，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；对含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液进行离心、洗涤，并于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氮气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到700℃，并保持4h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂C。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属C加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-己烯和35ml甲苯，密封后用2:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至100℃，并保持4h，停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂C的反应结果数据见表1。
实施例4
称取0.40g四水氯化亚铁和0.71g乙酰丙酮钴溶解于100ml叔丁醇，待溶解完全，获得含有活性组分钴铁的溶液；向含有活性组分钴铁的溶液中加入5.09g 油胺，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，110℃保持12h，获得钴铁双金属纳米粒子；对钴铁双金属纳米粒子进行离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液（优选乙醇溶液）中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；向钴铁纳米粒子胶体溶液中加入7.51g正硅酸乙酯，0.89g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，并将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持20h，然后降温，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；对含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液进行离心、洗涤，并于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氮气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到800℃，并保持4h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂D。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属D加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-癸烯和35ml甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至110℃，并保持12h，停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂D的反应结果数据见表1。
实施例5
称取0.40g四水氯化亚铁和0.13g氯化钴溶解于100ml正丁醇，待溶解完全，获得含有活性组分钴铁的溶液；向含有活性组分钴铁的溶液中加入1.09g PVP-k12，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，140℃保持30 h，获得钴铁双金属纳米粒子；对钴铁双金属纳米粒子进行离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液（优选乙醇溶液）中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；向钴铁纳米粒子胶体溶液中加入10.17g正硅酸乙酯，1.0g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，并将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持20h，然后降温，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；对含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液进行离心、洗涤，并于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氮气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到800℃，并保持4h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂E。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属E加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入25ml的1-辛烯和25ml间二甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至5MPa，然后升温至120℃，并保持24h，停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂E的反应结果数据见表1。
实施例6
称取1.20g硫酸铁和0.55g硝酸钴溶解于100ml异丙醇，待溶解完全，获得含有活性组分钴铁的溶液；向含有活性组分钴铁的溶液中加入16.95g油酸，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，140℃保持20h，获得钴铁双金属纳米粒子；对钴铁双金属纳米粒子进行离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液（优选乙醇溶液）中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；向钴铁纳米粒子胶体溶液中加入3.85g正硅酸乙酯，0.37g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，并将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持20h，然后降温，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；对含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液进行离心、洗涤，并于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氩气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到500℃，并保持6h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂F。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属F加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-十四烯和45ml均三甲苯，密封后用1.5:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至5MPa，然后升温至100℃，并保持4h。停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂F的反应结果数据见表1。
对比例1
称取1.45g硝酸铁和0.62g硝酸钴溶解于100ml水中，待溶解完全后，加入5g PVP-k12，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，120℃保持8h，将所得钴铁纳米粒子离心、洗涤、干燥，获得钴铁双金属纳米粒子；
将4.45g正硅酸乙酯溶解于80ml乙醇溶液中，随后加入0.75g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持8h，然后降温，离心、洗涤、干燥，获得球状氧化硅；
将上述的钴铁双金属纳米粒子与球状氧化硅物理混合均匀，并在氩气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到400℃，保持6h，最后降温至室温，得到催化剂G。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属催化剂G加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-己烯和35ml甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa。然后升温至100℃，并保持6h。停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气象色谱进行分析，采用正十二烷为内标物。催化剂G的反应结果数据见表1。
对比例2
称取1.62g硝酸铁溶解于100ml乙醇，待溶解完全后，加入11.3g 油酸，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，100℃保持6h，将所得钴铁纳米粒子离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液中，随后加入4.89g正硅酸乙酯，1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，将所得溶液移入到水热釜中，在120℃保持6h，然后降温，离心、洗涤，于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氩气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到400℃，并保持6h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂H。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属催化剂H加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-己烯和35ml甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至100℃，并保持8h。停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂H的反应结果数据见表1。
对比例3
称取0.46g硝酸钴溶解于100ml乙醇，待溶解完全后，加入6.69g 油胺，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，160℃保持24h，将所得钴铁纳米粒子离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液中，随后加入8.54g正硅酸乙酯，1.8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解。将所得溶液移入到水热釜中，在120℃保持6h，然后降温，离心、洗涤。于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氮气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到700℃，并保持4h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂I。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属催化剂I加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-己烯和35ml甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至100℃，并保持4h。停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物；催化剂I的反应结果数据见表1。
对比例4
称取0.40g四水氯化亚铁和0.71g乙酰丙酮钴溶解于100ml的1，4-二氧六环中，接着加入5.09g 油胺，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，110℃保持12h，将所得钴铁纳米粒子离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液中，随后加入7.51g正硅酸乙酯，0.89g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持20h，然后降温，离心、洗涤，于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氮气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到800℃，并保持4h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂J。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属催化剂J加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入5ml的1-癸烯和35ml甲苯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至4MPa，然后升温至110℃，并保持12h，停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物。催化剂J的反应结果数据见表1。
对比例5
称取0.40g四水氯化亚铁和0.13g氯化钴溶解于100ml正丁醇，待溶解完全后，加入1.09g PVP-k12，加热搅拌至完全溶解，接着将所得溶液移入水热釜中，140℃保持30h，将所得钴铁纳米粒子离心、洗涤，再溶解于80ml乙醇溶液中，随后加入10.17g正硅酸乙酯，1.0g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解。将所得溶液移入到水热釜中，在100℃保持20h，然后降温，离心、洗涤。于烘箱中80℃干燥6h，再将所得固体在氮气气氛中，以10℃/分钟升温速率升温到800℃，并保持4h，最后降温至室温，得到核壳结构的钴铁双金属催化剂K。
取0.1g上述制备的核壳结构钴铁双金属催化剂K加入到100mL的反应釜中，向反应釜中加入35ml的1-辛烯，密封后用1:1（H2:CO）合成气置换体系中的空气5次，随后再向体系中冲入合成气至5MPa，然后升温至120℃，并保持24h。停止反应并快速冷却至30℃，反应后液体使用配有毛细管色谱柱的安捷伦8860气相色谱进行分析，采用正十二烷为内标物，催化剂K的反应结果数据见表1。
由表1可以看出，通过将本发明制备得到的核壳结构的钴铁双金属催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应中，可知，按照发明所述的条件，制备的催化剂具有优异的氢甲酰化性能，多数的转化率大于95%，醛的选择性大于85%，且普遍具有更高的正异比。
此外，通过分析图2表明，双金属形成了清晰的核壳结构，选点能谱表明，壳层以硅为主，而核以铁钴为主；通过分析图3表明，31.3°、36.8°、59.4°和65.3°的谱峰，归属于Co3O4（JCPDS-42-1467）的特征衍射峰，证明在这三种催化剂中钴物种以尖晶石结构的Fe3O4+Co3O4存在。
综上所述，通过采用本发明方法来制备核壳结构钴铁双金属催化剂，由于形成了钴铁合金，进而降低了钴的电子云密度，此外，壳层包覆的氧化硅不仅能够阻止活性金属的流失，而且能够抑制钴铁纳米粒子在反应过程中的聚集长大，从而提高催化剂的稳定性；另外，该催化剂的应用可以避免均相催化剂所存在的催化剂与产品分离及循环使用的问题具有良好的工业应用前景。
即通过钴铁合金的形成，以及外层包覆的氧化硅层，减小了羰基钴的形成和挥发损失，从而实现了多相钴催化剂，在氢甲酰反应中的长期稳定运行。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述核壳结构的钴铁双金属催化剂是通过如下步骤制备得到：
S1、将钴金属前驱体和铁金属前驱体溶解于第一溶剂中，获得含有活性组分钴铁的溶液；所述钴金属前驱体中的钴与所述铁金属前驱体中的铁的摩尔比为1：（1~30）；
S2、向所述S1获得的含有活性组分钴铁的溶液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，并进行溶剂热反应，获得钴铁双金属纳米粒子；所述表面活性剂与含有活性组分钴铁的溶液中钴铁总和的摩尔比为（0.02~20）：1；
S3、将所述S2获得的钴铁双金属纳米粒子溶解于第二溶剂中，获得钴铁纳米粒子胶体溶液；所述第二溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
S4、向所述S3获得的钴铁纳米粒子胶体溶液中依次加入正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵，并通过水热合成反应将氧化硅壳层包覆在钴铁纳米粒子上，获得含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液；
S5、对所述S4获得的含氧化硅包覆的钴铁双金属纳米粒子溶液依次进行离心、洗涤、干燥、焙烧，获得核壳结构钴铁双金属催化剂；
按照重量份数计，所述核壳结构的钴铁双金属催化剂包括以下组分：活性组分钴铁0.2~40份，包覆材料氧化硅99.8~60份。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述S1中，所述钴金属前驱体为硝酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴和羰基钴中的至少一种；所述铁金属前驱体为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述S2中，所述表面活性剂为油酸、油胺、PVP中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述S2中，所述溶剂热反应的温度为80~200℃，所述溶剂热反应的时间为1-36h。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述S4中，所述水热合成反应的温度为50~100℃，所述水热合成反应的时间为4~36h。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述S5中，在惰性气体下进行焙烧，所述焙烧的条件为：以1~15℃/min的速率升温，至400-800℃，并恒温1~24h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，该应用的具体的方法为：在第四溶剂的存在下，所述核壳结构钴铁双金属催化剂为催化剂，在合成气气氛下，压力为2.0~5MPa，温度为60~140℃的条件下反应1~24h，获得醛类和醇类产物。
8.根据权利要求7所述的核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在进行所述烯烃氢甲酰化反应时所采用的反应原料为烯烃，所述核壳结构钴铁双金属催化剂的用量为烯烃用量的0.01~0.6%。
9.根据权利要求8所述的核壳结构的钴铁双金属催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述第四溶剂与烯烃的体积比是（50~1）：1。
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