CN108187593A - 一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法 - Google Patents

一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种ZSM‑5分子筛包覆双金纳米粒子核壳结构材料的制备方法是用有机铁盐、有机锰盐为前驱体，油胺、油酸为溶剂，在惰性气氛下热分解得到FeMn纳米粒子，将其溶于氯仿并加入CTAB的水溶液，蒸干氯仿，加入氨水调节pH在8‑12，在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，水解24‑72 h得到FeMn@SiO2材料。将FeMn@SiO2加入到ZSM‑5分子筛合成溶液中，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯水热釜中160‑220 oC下晶化24‑96 h得到分子筛包覆FeMn双金属纳米粒子的核壳结构材料。本发明合成过程简单，金属原子利用率较高，核壳结构明显、壳层规则完整、核层粒径均匀且分散性良好的优点。

Description

一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法。
背景技术
由于金属与金属之间化学组成与微观结构变化，FeMn纳米粒子具有较强的磁性、耐光性以及良好的催化性能，可广泛应用于电子、传感器、高磁记录材料以及工业催化等方面。但是由于纳米粒子颗粒较小，表面能较大，在一些高温高压的条件下易团聚长大，使纳米粒子的应用受到限制。而分子筛具有规则的形貌，一定的酸性，高的热稳定性，用沸石分子筛包覆FeMn纳米粒子不仅有利于分散稳定双金属纳米材料，而且沸石分子筛可以与双金属纳米粒子起到协同作用。
分子筛包覆金属纳米粒子的方法主要包括后处理方法、一步合成法。后处理方法主要包括离子交换发法、浸渍法等。后处理方法简单易于放大，但是不具备普适性，仅仅对大孔径的分子筛有效，微孔分子筛很难通过后处理方法引入纳米粒子。而一步合成法金属前驱体加入分子筛合成液中水热合成，这种方法操作简单，但是不易实现对纳米粒子成核长大的过程控制，而且金属的原子利用率不高，经济价值低，很难实现工业化。目前，对于分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备，如何克服制备过程复杂，工艺条件要求严格，原子利用率不高的缺点并且精确控制核的组成、尺寸，壳层分子筛的形貌、尺寸、织构参数等参数仍然是面临的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成过程可精确调控、操作简单、易于放大的ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法。
本发明提出分子筛包覆双金属纳米粒子核壳结构纳米材料，其核为FeMn双金属纳米粒子，核的粒径可通过油胺与油酸的比例调节，核的组成可由前驱体的组成调控，壳层为分子筛，分子筛的组成可通过分子筛合成溶液的配比来调控，分子筛形貌、织构参数可通过双金属纳米粒子的浓度调控。
本发明提供了一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)FeMn双金属纳米粒子的制备：
将有机铁盐、有机锰盐、油胺、油酸混合搅拌均匀，得到混合液，铁盐锰盐在混合液中的总摩尔浓度为0.1-1mol/L，有机铁盐与有机锰盐的摩尔比为0.05-20：1，油胺与油酸的体积比为0.1-1：1，然后将混合液在惰性气氛下加热至180-350℃并回流1-8h，其中搅拌速度10-50转/分，冷却至室温，加入与混合液等体积的无水乙醇进行沉淀，最后离心分离，得到均一分散的FeMn双金属纳米粒子；
(2)核壳结构的制备：
按FeMn双金属纳米粒子：氯仿：十六烷基三甲基溴化铵水溶液：正硅酸乙酯＝0.5-3g：10-60mL：50-150mL：10-30mL，将步骤(1)FeMn双金属纳米粒子溶于氯仿，并向体系中加入浓度为0.1-10mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液，接着在60-120℃水浴下蒸干氯仿，最后加入氨水调节pH在8-12，在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，然后反应24-72h，过滤干燥，再经400-600℃焙烧后得到二氧化硅包覆的双金属纳米粒子(FeMn@SiO2)材料；
(3)按FeMn双金属纳米粒子：ZSM-5分子筛合成溶液＝0.5-3g：40-80mL，将上述FeMn@SiO2作为前驱体加入到摩尔组成为SiO2：Al：TPAOH(四丙基氢氧化铵)：H2O＝1：0.05-0.01：0.2：28.5的ZSM-5分子筛合成溶液中，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中160-220℃下晶化24-96h，过滤干燥，最后400-600℃焙烧得到ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料。
如上述步骤(1)中有机铁盐有机锰盐为乙酰丙酮铁或油酸铁或羰基铁；有机锰盐为乙酰丙酮锰或油酸锰或羰基锰。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
制备出核壳结构明显、壳层规则完整、核粒径均匀且分散性良好的分子筛包覆双金属纳米粒子的材料。可以调节制备条件实现双金属纳米粒子尺寸、组成可控合成，以及对壳层分子筛的形貌、粒径、织构参数的精确控制，且成本低、操作简单、易于工业放大。
附图说明
图1是本发明按照实施例制备的纳米棒状ZSM-5分子筛包覆双金属纳米粒子的SEM，图1展现出ZSM-5的外观形貌。
图2是本发明按照实施例制备的纳米棒状ZSM-5分子筛包覆双金属纳米粒子的TEM图。图2能够看出2nm双金属FeMn纳米粒子均匀分布在纳米棒状的分子筛骨架内。
具体实施方法
实施例1
FeMn纳米粒子制备：将8.573g油酸铁、0.429g油酸锰、9.1mL油胺、90.9mL油酸在三口烧瓶中搅拌均匀，得盐的总浓度为0.1mol/L，然后将混合液转入三口烧瓶，惰性气氛下加热至180℃并回流1h，其中搅拌速度10转/分，然后移除加热设备自然冷却至室温，加入100mL无水乙醇进行沉淀，最后离心得到均一分散的Fe:Mn＝20：1双金属纳米粒子。
核壳结构的制备：将上述FeMn双金属纳米粒子0.5g溶于10mL氯仿，然后加入50mL，0.1mol/L的CTAB水溶液，搅拌均匀后，60℃水浴下蒸干氯仿，加入适量氨水调节pH值在8，然后搅拌条件下缓慢加入10mL正硅酸乙酯，反应24h后，过滤干燥，400℃下焙烧得二氧化硅包覆双金属FeMn纳米粒子(FeMn@SiO2)。并以FeMn@SiO2作为前驱体，加入到40mL组成为SiO2：Al：TPAOH：H2O＝1：0.05：0.2：28.5(摩尔比)的分子筛合成液中160℃晶化96h，过滤干燥得400℃下焙烧5h得纳米棒状ZSM-5分子筛包覆的Fe：Mn＝20：1的双金属纳米粒子核壳结构材料。
实施例2
FeMn纳米粒子制备：将8.184g油酸铁、0.819g油酸锰、8.3mL油胺、41.7mL油酸在三口烧瓶中搅拌均匀得0.2mol/L的混合液，然后将混合液转入三口烧瓶，惰性气氛下加热至200℃并回流3h，其中搅拌速度18转/分，然后移除加热设备自然冷却至室温，加入50mL无水乙醇进行沉淀，最后离心得到均一分散的Fe:Mn＝10：1双金属纳米粒子。
核壳结构的制备：将上述FeMn双金属纳米粒子1g溶于20mL氯仿，然后加入70mL，2mol/L的CTAB水溶液，搅拌均匀后，70℃水浴下蒸干氯仿，加入适量氨水调节pH值在8.5，搅拌条件下缓慢加入15mL正硅酸乙酯，反应36h后，过滤干燥，450℃下焙烧得二氧化硅包覆双金属FeMn纳米粒子材料。并以FeMn@SiO2作为前驱体，加入到50mL组成为SiO2：Al：TPAOH:H2O＝1：0.06：0.2：28.5(摩尔比)的分子筛合成液中170℃晶化72h，过滤干燥得450℃下焙烧5h得纳米棒状团成纳米球状ZSM-5分子筛包覆的Fe：Mn＝10：1的双金属纳米粒子核壳结构材料。
实施例3
FeMn纳米粒子制备：将2.354g乙酰丙酮铁、0.8439g乙酰丙酮锰、6mL油胺、14mL油酸在三口烧瓶中搅拌均匀,得0.5mol/L的混合液，然后将混合液转入三口烧瓶，惰性气氛下加热至240℃并回流5h，其中搅拌速度25转/分，然后移除加热设备自然冷却至室温，加20mL无水乙醇进行沉淀，最后离心得到均一分散的Fe:Mn＝2：1双金属纳米粒子。
核壳结构的制备：将上述FeMn双金属纳米粒子1.5g溶于30mL氯仿，然后加入90mL，4mol/L的CTAB水溶液，搅拌均匀后，80℃水浴下蒸干氯仿，加入适量氨水调节pH值在9，搅拌条件下缓慢加入20mL正硅酸乙酯，反应42h后，过滤干燥，500℃下焙烧得二氧化硅包覆双金属FeMn纳米粒子材料。并以FeMn@SiO2作为前驱体，加入到60mL组成为SiO2：Al：TPAOH：H2O＝1：0.07：0.2：28.5(摩尔比)的分子筛合成液中180℃晶化60h，过滤干燥得500℃下焙烧5h得纳米棒状团成纳米蝴蝶结ZSM-5分子筛包覆的Fe：Mn＝2：1的双金属FeMn纳米粒子核壳结构材料。
实施例4
FeMn纳米粒子制备：将1.7659g乙酰丙酮铁、1.2658g乙酰丙酮锰、6mL油胺、10mL油酸在三口烧瓶中搅拌均匀得0.6mol/L的混合液，然后将混合液转入三口烧瓶，惰性气氛下加热至280℃并回流6h，其中搅拌速度30转/分，然后移除加热设备自然冷却至室温，加入16mL无水乙醇进行沉淀，最后离心得到均一分散的Fe:Mn＝1：1的双金属纳米粒子。
核壳结构的制备：将上述FeMn双金属纳米粒子2g溶于40mL氯仿，然后加入120mL，6mol/L的CTAB水溶液，搅拌均匀后，90℃水浴下蒸干氯仿，加入适量氨水调节pH值在10，搅拌条件下缓慢加入24mL正硅酸乙酯，反应60h后，过滤干燥，550℃下焙烧得二氧化硅包覆双金属FeMn纳米粒子材料。并以FeMn@SiO2作为前驱体，加入到70mL组成为SiO2：Al：
TPAOH:H2O＝1：0.08：0.2：28.5(摩尔比)的分子筛合成液中190℃晶化42h，过滤干燥得550℃下焙烧5h得圆柱形ZSM-5分子筛包覆的Fe：Mn＝1：1双金属FeMn纳米粒子核壳结构材料。
实施例5
FeMn纳米粒子制备：将0.1784g羰基铁、1.7813g羰基锰、5.5mL油胺、7mL油酸在三口烧瓶中搅拌均匀得0.8mol/L的混合液，然后将混合液转入三口烧瓶，惰性气氛下加热至300℃并回流7h，其中搅拌速度40转/分，然后移除加热设备自然冷却至室温，加入12.5mL无水乙醇进行沉淀，最后离心得到均一分散的Fe:Mn＝1：10的双金属纳米粒子。
核壳结构的制备：将上述FeMn双金属纳米粒子2.5g溶于50mL氯仿，然后加入130mL，8mol/L的CTAB水溶液，搅拌均匀后，100℃水浴下蒸干氯仿，加入适量氨水调节pH值在11，搅拌条件下缓慢加入28mL正硅酸乙酯，反应70h后，过滤干燥，450℃下焙烧得二氧化硅包覆双金属FeMn纳米粒子材料。并以FeMn@SiO2作为前驱体，加入到80mL组成为SiO2：Al：TPAOH:：H2O＝1：0.09：0.2：28.5(摩尔比)的分子筛合成液中200℃晶化36h，过滤干燥得600℃下焙烧5h得纳米棒状团成纳米球状ZSM-5分子筛包覆的Fe：Mn＝1：10的双金属FeMn纳米粒子核壳结构材料。
实施例6
FeMn纳米粒子制备：将0.0933g羰基铁、1.8566g羰基锰、5mL油胺、5mL油酸在三口烧瓶中搅拌均匀得1mol/L的混合液，然后将混合液转入三口烧瓶，惰性气氛下加热至350℃并回流8h，其中搅拌速度50转/分，然后移除加热设备自然冷却至室温，加入10mL无水乙醇进行沉淀，最后离心得到均一分散的Fe：Mn＝1：20的双金属纳米粒子。
核壳结构的制备：将上述FeMn双金属纳米粒子3g溶于60mL氯仿，然后加入150mL，10mol/L的CTAB水溶液，搅拌均匀后，120℃水浴下蒸干氯仿，加入适量氨水调节pH值在12，搅拌条件下缓慢加入30mL正硅酸乙酯，反应72h后，过滤干燥，600℃下焙烧得二氧化硅包覆双金属FeMn纳米粒子材料。并以FeMn@SiO2作为前驱体，加入到80mL组成为SiO2：Al：TPAOH：H2O＝1：0.01：0.2：28.5(摩尔比)的分子筛合成液中220℃晶化24h，过滤干燥得600℃下焙烧5h得纳米棒状团成纳米球状ZSM-5分子筛包覆的Fe：Mn＝1：20的双金属FeMn纳米粒子核壳结构材料。
本发明实施例得到的核壳结构的形貌和织构参数列于下表1
由表一可以发现通过合成条件的调变，可以合成不同内核粒径、组成，不同分子筛形貌、不同织构参数的分子筛包覆双金属纳米粒子的核壳结构材料。

Claims (3)

1.一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
FeMn双金属纳米粒子的制备：
将有机铁盐、有机锰盐、油胺、油酸混合搅拌均匀，得到混合液，铁盐锰盐在混合液中的总摩尔浓度为0.1-1 mol/L，有机铁盐与有机锰盐的摩尔比为0.05-20：1，油胺与油酸的体积比为0.1-1：1，然后将混合液在惰性气氛下加热至180-350 oC并回流1-8 h，其中搅拌速度10-50转/分，冷却至室温，加入与混合液等体积的无水乙醇进行沉淀，最后离心分离，得到均一分散的FeMn双金属纳米粒子；
(2) 核壳结构的制备：
按FeMn双金属纳米粒子：氯仿：十六烷基三甲基溴化铵水溶液：正硅酸乙酯=0.5-3 g：10-60 mL：50-150 mL：10-30 mL，将步骤（1）FeMn双金属纳米粒子溶于氯仿，并向体系中加入浓度为0.1-10 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，接着在60-120 oC水浴下蒸干氯仿，最后加入氨水调节pH在8-12，在搅拌条件下缓慢加入正硅酸乙酯，然后反应24-72 h，过滤干燥，再经400-600 oC焙烧后得到二氧化硅包覆的双金属纳米粒子材料；
(3)按FeMn双金属纳米粒子：ZSM-5分子筛合成溶液=0.5-3 g：40-80 mL，将二氧化硅包覆的双金属纳米粒子作为前驱体加入到摩尔组成为SiO2：Al：四丙基氢氧化铵： H2O=1：0.05-0.01：0.2：28.5的 ZSM-5分子筛合成溶液中，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中160-220 oC下晶化24-96 h，过滤干燥，最后400-600 oC焙烧得到ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料。
2.如权利要求1所述的一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法,其特征在于步骤（1）中有机铁盐有机锰盐为乙酰丙酮铁、油酸铁或羰基铁。
3.如权利要求1所述的一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法,其特征在于步骤（1）中有机锰盐为乙酰丙酮锰、油酸锰或羰基锰。
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