CN112125344B - 一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法，包括如下步骤：将二价亚铁盐溶于去离子水中，配制成亚铁盐溶液，记为料液A；将碱源溶于去离子水中，配制成碱液，记为料液B；将料液A和料液B通过进料口同时注入到超重力旋转填充床中，使料液A和料液B进行充分混合沉淀后，收集得到前驱体；将前驱体离心、洗涤、转移至高温高压反应釜中，加入醇水混合溶液进行反应，获得铁的氧化物沉淀；将铁的氧化物沉淀分散于液相介质中，分级离心，获得单分散纳米铁氧化物分散体。本发明方法有效实现了单分散纳米铁氧化物分散体的可控制备，且颗粒均为类球形，颗粒粒径范围为7‑25nm；所获得的分散体分散性稳定，纯度高，应用范围广。

Description

一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域；更具体地，涉及一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法。
背景技术
纳米材料是前沿新材料领域的研发热点之一，也是重要的战略性新兴产业。纳米材料中存在着很多不同于常规材料的独特效应，使纳米材料具有不同于常规材料的热、磁、光敏感特性和表面稳定性以及许多其它特殊的性能。磁性纳米材料由于独特的尺寸、形状、饱和磁化强度及单分散性被广泛应用在生物医药、化学催化、环境治理和能源储存等领域。
长期以来，磁性纳米材料因其巨大的应用潜力而被科研人员广泛关注。目前，已报道的磁性纳米材料有很多，常见的磁性材料有Fe、Co、Ni等金属纳米粒子，Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、Mn3O4、MnO等金属氧化物纳米粒子，CoFe2O4、MnFe2O4等铁氧体纳米粒子以及金属合金纳米粒子。综合考虑纳米粒子的原料来源、稳定性、磁性能、制备过程的复杂性和在生物体内的毒副作用，Fe3O4、Fe2O3的制备方法及应用尤其受到重视。
目前，国内外制备Fe3O4、Fe2O3纳米铁氧化物材料的方法有很多，不同方法制备出来的纳米铁氧化物粒子的性能和适用范围大不相同。根据文献报道制备纳米铁氧化物粒子的方法主要有：沉淀法、热分解法、溶剂热/水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。这些制备方法对其设备及其操作流程的要求区别很大，因此得到产品的形貌、性能也会有所不同。其中，单分散纳米四氧化三铁的可控合成主要是通过热分解法，例如，中国专利公开号为CN105271428A，名称为“高温分解二茂铁制备单分散超顺磁铁氧化物纳米粒子的方法”以二茂铁作为铁源，分散在高沸点溶剂中，加入表面活性剂，在高温下进行反应，反应结束后让体系自然降温，用溶剂充分清洗产物，除去未反应原料、高沸点溶剂和表面活性剂后，得到单分散超顺磁小纳米粒子，粒径6-10nm。但是，该方法反应原料昂贵，反应条件要求严格，生产成本高，无法实现大批量生产。而单分散纳米三氧化二铁的可控合成主要是通过溶剂热法，且颗粒主要为纳米团簇体，Shao-Wen Cao等人通过PVP作为表面活性剂，在NaCl存在条件下，以硝酸铁为铁源，醇水混合溶液为溶剂，利用微波辅助溶剂热法合成单分散纳米团簇体，尺寸约为170-260nm，由于该方法所获得的的颗粒尺寸较大，且分散不稳定，因此不利于其充分发挥表面特性(Cao S W,Zhu Y J.Monodisperseα-Fe2O3mesoporous microspheres:one-step NaCl-assisted microwave-solvothermal preparation,size controlandphotocatalytic property[J].Nanoscale Research Letters,2011,6:1.)。
Chia-Chang Lin等人实现了通过超重力技术制备纳米四氧化三铁粉体，但是该制备过程需要通入氮气实现反应体系无氧状态，操作流程复杂，且制备的纳米四氧化三铁团聚严重，这极大地减弱了颗粒的尺寸效应、表面效应，影响其磁响应性能，从而不利于纳米四氧化三铁的进一步应用(Lin C C,Ho J M,Hsieh H L.Feasibility ofusing arotating packed bed in preparing Fe3O4nanoparticles[J].Chemical EngineeringJournal,2012,203:88-94.)。因此，针对现有方法的不足，需要一种工艺流程简单、能耗低、成本低且易于大批量生产的单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法，所制备的纳米铁氧化物颗粒形貌尺寸均一，并能在多种液相介质中稳定分散。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法；该方法通过采用超重力旋转填充床，首先制备出铁的氢氧化物或铁的氧化物作为前驱体，离心洗涤；再通过溶剂热/水热进一步反应并实现改性制得单分散纳米铁氧化物分散体；本发明方法有效实现了单分散纳米铁氧化物分散体的制备，且颗粒均为类球形，颗粒粒径范围为7-25nm；所获得的分散体分散性稳定，纯度高，应用范围广；本发明中所采用的原料价廉易得，制备工艺简单，易于扩大生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二价亚铁盐溶于去离子水中，配制成亚铁盐溶液，记为料液A；
S2、将碱源溶于去离子水中，配制成碱液，记为料液B；
S3、将料液A和料液B通过进料口同时注入到超重力旋转填充床中，通过液体分布器将料液A和料液B进行预混合后进入到填料层，使料液A和料液B进行充分混合沉淀后流入到超重力旋转填充床转子与内壁的空腔内，然后从出料口排出，收集得到前驱体；
S4、将前驱体离心、洗涤、转移至高温高压反应釜中，加入醇水混合溶液进行反应，获得铁的氧化物沉淀；
S5、将铁的氧化物沉淀分散于液相介质中，分级离心，获得单分散纳米铁氧化物分散体。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述二价亚铁盐选自下列物质中的一种或多种：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁氨、氯化亚铁水合物、硫酸亚铁水合物、硝酸亚铁水合物、硫酸亚铁氨水合物。
优选地，步骤S1中，所述料液A中二价亚铁盐的浓度为0.10-1.50mol/L。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，还包括加入三价铁盐，和二价亚铁盐一起溶解在去离子水中，得到含有二价亚铁和三价铁的铁盐溶液。
优选地，所述三价铁盐选自下列物质中的一种或多种：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁水合物、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物。
优选地，所述二价亚铁盐与三价铁盐之间的摩尔比为3:1-1:3；所述二价亚铁盐的浓度为0.10-1.50mol/L，三价铁盐浓度为0.10-1.50mol/L。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，碱源选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、醋酸钠三水合物、乙二胺、尿素、水合肼；更优选地，碱源选择氢氧化钠、氢氧化钾；
优选地，步骤S2中，所述料液B中碱源的浓度为0.10mol/L-2.00mol/L。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，料液A进料流率为50-200mL/min，料液B进料流率为50-200mL/min，料液A与料液B进料流率比为1:3-3:1。
优选地，步骤S3中，超重力旋转填充床的转子速度为500-2500rpm。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述醇水混合溶液中，醇选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、苯甲醇、乙二醇；且醇水体积比为1:0-1:5。
优选地，步骤S4中，反应温度120-180℃，时间为3-12h。
优选地，步骤S4中，还包括在反应釜中加入改性剂；所述改性剂选自下列物质中的一种或多种：油酸、油胺、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸钠。所述改性剂相对于反应液用量为20wt％-50wt％。
作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，所述液相介质为低极性溶剂。
优选地，所述低极性溶剂选自环己烷、正己烷、甲苯、氯仿、正癸烷中的一种或多种。
优选地，所述分级离心的转速为3000-5000rpm，时间3-5min。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的有益效果如下：
1)现有技术中关于单分散纳米铁氧化物分散体的制备，往往通过热分解法，所用原料价格昂贵，反应条件要求苛刻，分散介质有限，生产成本较高，且无法大量制备。本发明利用超重力技术能够极大地强化反应的传质过程和微观混合过程，通过将超重力技术与溶剂热/水热法相结合，制备出的单分散纳米铁氧化物分散体，纯度高，稳定性好。
2)本发明提供了一种有效的改性方案，通过在溶剂热/水热阶段加入相应改性剂，改性后的纳米铁氧化物可稳定分散于不同的有机溶剂中。
3)本发明制备的单分散纳米铁氧化物分散体的固含量可通过改变铁的氧化物湿固体和分散介质的质量比进行调控，亦可通过旋蒸等手段进行调节，从而调节分散体的磁响应强度。
4)本发明可通过调节相关工艺参数，实现不同铁的氧化物的制备，如：在前驱体为铁的氢氧化物时，通过调节铁盐混合溶液与碱源进料流率比例；在前驱物为铁的氧化物时，通过调节二价亚铁盐与三价铁盐的摩尔比例，从而实现不同铁的氧化物制备。
5)本发明工艺过程简单，制备过程中无需通入氮气等保护气体，且原料价廉易得，生产成本低，生产效率高，适合大批量生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明方案所使用的一种超重力旋转填充床示意图。
图2示出本发明实施例1所得产品透射电镜照片。
图3示出本发明对比例3所得产品透射电镜照片。
图4示出本发明实施例4所得产品透射电镜照片。
图5示出本发明实施例5所得产品透射电镜照片。
图6示出本发明实施例3、对比例5所获得最终产物的XRD谱图。
图7示出本发明实施例1(右：Fe3O4)实施例5(左：α-Fe2O3)所得产品分散体实物图。
附图中涉及的数字标记如下：
1-料液A进料口，2-料液B进料口，3-填料，4-电机，5-液相出料口。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所使用的超重力旋转填充床反应器为现有的，例如已公开专利(公开号：CN2221437A，发明名称“强化传递反应的旋转床超重力场装置”；图1为本发明所使用的一种超重力旋转填充床示意图。具体的实施方案如下所述：开启超重力旋转填充床装置，调节转速使超重力旋转填充床装置内的转子转速达到预设值；料液A采用泵并经过流量计计量后打入超重力旋转填充床中的料液A进料口1；料液B采用泵并经过流量计计量后打入超重力旋转填充床中的料液B进料口2；超重力旋转填充床内的转子填料3由电机4带动并产生高速旋转，进而获得超重力环境；料液A和料液B经由进料管上的液体分布器喷淋到超重力旋转填充床的转子填料内缘后与填料产生碰撞并进入填料内部；进入填料内部的料液A和料液B经过丝网填料的分割、破碎和撕裂后产生大量快速更新的液体表面，这极大地强化了分子间的传质过程，缩短了反应物反应沉淀结晶后的晶核生长时间，进而有效地控制了成核粒子的颗粒尺寸和形貌；经超重力旋转填充床反应后的均一溶液从超重力旋转填充床下部的液相出料口5流出；将所得前驱物经过离心洗涤后，然后转入高温高压反应釜中进行溶剂热/水热处理一定的时间后，收集铁的氧化物沉淀，将沉淀离心、洗涤，最后将其分散于液相介质中，制得单分散纳米铁的氧化物分散体。
作为本发明的一个方面，本发明一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将适量的二价亚铁盐溶于去离子水中，配制成亚铁盐溶液，记为料液A；
S2、将碱源溶于去离子水中，配制成碱液，记为料液B；
S3、将料液A和料液B通过进料口同时注入到超重力旋转填充床中，通过液体分布器将料液A和料液B进行预混合后进入到填料层，使料液A和料液B进行充分混合沉淀后流入到超重力旋转填充床转子与内壁的空腔内，然后从出料口排出，收集得到前驱体；
S4、将前驱体离心、洗涤、转移至高温高压反应釜中，加入醇水混合溶液进行反应，获得铁的氧化物沉淀；
S5、将铁的氧化物沉淀分散于液相介质中，分级离心，获得单分散纳米铁氧化物分散体。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述二价亚铁盐选自下列物质中的一种或多种：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁氨、氯化亚铁水合物、硫酸亚铁水合物、硝酸亚铁水合物、硫酸亚铁氨水合物。若不选择上述二价亚铁盐的一种或多种为原料，则无法合成物相单一的目标产物。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述料液A中二价亚铁盐的浓度为0.1-1.5mol/L、或0.1-1.3mol/L、或0.1-1.1mol/L、或0.1-0.9mol/L、或0.1-0.7mol/L、或0.1-0.5mol/L、或0.1-0.3mol/L、或0.5-1.5mol/L、或0.5-1.3mol/L、或0.5-1.1mol/L、或0.5-0.9mol/L、或0.5-0.7mol/L、或1-1.5mol/L、或1-1.3mol/L。若二价亚铁盐溶液浓度过低，则所形成颗粒尺寸较大，易团聚；若二价亚铁盐溶液浓度过高，溶液过饱和度增加，导致反应进行不完全，且实验总成本增加。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，还包括加入三价铁盐，和二价亚铁盐一起溶解在去离子水中，得到含有含有二价亚铁和三价铁的铁盐溶液。
本发明意外发现，可通过形成不同的前驱物形式合成铁的氧化物：方法一是常温下通过二价亚铁盐与碱源混合，形成以铁的氢氧化物为主的前驱体进行后续步骤，可以得到不同铁氧化物分散体；方法二则是在二价亚铁盐的基础上再加入三价铁盐，将含有二价亚铁与三价铁的铁盐溶液与碱源混合，在水浴加热条件下合成以铁的氧化物为主的前驱体进行后续步骤。两种方法可通过调节相关工艺参数获得不同铁氧化物分散体。例如：方法一中可调节二价亚铁盐溶液与碱源进料比例，方法二中可调节二价亚铁盐与三价铁盐的摩尔比例。
在本发明的某些实施例中，所述三价铁盐选自下列物质中的一种或多种：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁水合物、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物。若不选择上述三价铁盐的一种或多种为原料，则无法合成目标产物。
在本发明的某些实施例中，所述二价亚铁盐与三价铁盐之间的摩尔比为3:1-1:3；所述二价亚铁盐的浓度为0.1-1.5mol/L、或0.1-1.3mol/L、或0.1-1.1mol/L、或0.1-0.9mol/L、或0.1-0.7mol/L、或0.1-0.5mol/L、或0.1-0.3mol/L、或0.5-1.5mol/L、或0.5-1.3mol/L、或0.5-1.1mol/L、或0.5-0.9mol/L、或0.5-0.7mol/L、或1-1.5mol/L、或1-1.3mol/L；所述三价铁盐浓度为0.1-1.5mol/L、或0.1-1.3mol/L、或0.1-1.1mol/L、或0.1-0.9mol/L、或0.1-0.7mol/L、或0.1-0.5mol/L、或0.1-0.3mol/L、或0.5-1.5mol/L、或0.5-1.3mol/L、或0.5-1.1mol/L、或0.5-0.9mol/L、或0.5-0.7mol/L、或1-1.5mol/L、或1-1.3mol/L。其中，若二价亚铁盐和三价铁盐的摩尔比不在上述范围之内，则无法形成物相单一的铁氧化物；若二价亚铁盐与三价铁盐浓度不在上述范围之内，则形成的铁氧化物颗粒易团聚，不利于其分散。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S2中，碱源选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、醋酸钠三水合物、乙二胺、尿素、水合肼；更优选地，碱源选择氢氧化钠、氢氧化钾。若不选择上述一种或多种作为碱源，则最终所获得的颗粒尺寸形貌不均一，且团聚严重，无法获得单分散的纳米铁氧化物分散体。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S2中，所述料液B中碱源的浓度为0.1-2.0mol/L、或0.1-1.8mol/L、或0.1-1.5mol/L、或0.1-1.3mol/L、或0.1-1.1mol/L、或0.1-0.9mol/L、或0.1-0.7mol/L、或0.1-0.5mol/L、或0.1-0.3mol/L、或0.5-2.0mol/L、或0.5-1.8mol/L、或0.5-1.5mol/L、或0.5-1.3mol/L、或0.5-1.1mol/L、或0.5-0.9mol/L、或0.5-0.7mol/L、或1-2.0mol/L、或1-1.8mol/L、或1-1.5mol/L、或1-1.3mol/L。若碱源浓度太低，则形成颗粒尺寸较大，且团聚严重；若碱源浓度太高，会影响最终产物纯度，颗粒形貌，且增加原料成本。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S3中，料液A进料流率为50-200mL/min，料液B进料流率为50-200mL/min，料液A与料液B进料流率比为1:3-3:1。若两股料液进料流率比不在上述范围之内，则无法合成纯度较高的铁氧化物；若两股料液进料流率过高，所合成的纳米颗粒易团聚，无法实现分散；若两股料液进料流率太低，则无法实现两股物料的充分混合，降低传质效果，影响反应进程。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S3中，超重力旋转填充床的转子速度为500-2500rpm。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S4中，所述醇水混合溶液中，醇选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、苯甲醇、乙二醇；且醇水体积比为1:0-1:5。若不选择上述一种或多种醇作为溶剂，则溶剂热阶段改性剂将无法充分发挥其作用，从而导致改性不完善甚至不成功，最终无法实现目标产物在液相介质中的分散。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S4中，反应温度120-180℃，时间为3-12h。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S4中，还包括在反应釜中加入改性剂；所述改性剂选自下列物质中的一种或多种：油酸、油胺、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸钠。所述改性剂相对于反应液用量为20wt％-50wt％。在本发明中，改性剂是通过自身基团与颗粒表面基团相互作用接枝于纳米颗粒表面，从而使纳米颗粒稳定分散于液相介质中，若反应过程中不加入改性剂或改性剂加入量过少，则会导致改性不完善，纳米颗粒团聚严重；若反应过程中加入过多改性剂，可能会导致改性剂在纳米颗粒表面多层包覆，从而影响分散效果。
在本发明的某些优选实施例中，步骤S5中，所述液相介质为低极性溶剂。
在本发明的某些优选实施例中，所述低极性溶剂选自环己烷、正己烷、甲苯、氯仿、正癸烷中的一种或多种。本发明所制备的铁氧化物可分散于低极性的溶剂中，若不选择上述一种或多种低极性溶剂作为分散介质，则纳米颗粒无法实现单分散。
在本发明的某些优选实施例中，所述分级离心的转速为3000-5000rpm，时间3-5min。
实施例1
一种单分散纳米四氧化三铁分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：配制浓度为0.46mol/L的FeCl2·4H2O溶液100mL；配制料液B：配制浓度为1.78mol/L的NaOH溶液100mL。
2)设置转子转速为1500rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入旋转填充床反应器，料液A的流率为60mL/min，料液B的流率为60mL/min，得到浅绿色氢氧化亚铁前驱体；
3)将氢氧化亚铁前驱体离心洗涤，去离子水洗1次，无水乙醇洗2次，获得氢氧化物沉淀。
4)将氢氧化物沉淀转移至高温高压反应釜中，其中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为1:1，在180℃下溶剂热反应12h，获得四氧化三铁黑色沉淀。
5)将四氧化三铁黑色沉淀用无水乙醇洗涤2次，获得的四氧化三铁湿固体分散在环己烷中，得到单分散纳米四氧化三铁分散体。
本实施例1是在常温下，通过二价亚铁盐溶液与碱源溶液混合，形成以氢氧化亚铁为主的前驱物形式，进行后续步骤。图2为本实施例1所获得的透射电镜图，颗粒分散性好，大小约为14nm。
实施例2
一种单分散纳米四氧化三铁分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：配制浓度为0.46mol/L的FeCl2·4H2O溶液100mL；配制料液B：配制浓度为1.78mol/L的NaOH溶液100mL。
2)设置转子转速为500rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入旋转填充床反应器，料液A的流率为130mL/min，料液B的流率为90mL/min，得到浅绿色氢氧化亚铁前驱体；
3)将氢氧化亚铁前驱体离心洗涤，去离子水洗1次，无水乙醇洗2次，获得铁的氢氧化物沉淀。
4)将氢氧化物转移至高温高压反应釜中，其中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为5:1，在180℃下溶剂热反应12h，获得四氧化三铁黑色沉淀。
5)将四氧化三铁黑色沉淀用无水乙醇洗涤2次，将得到四氧化三铁湿固体分散在环己烷中，得到单分散纳米四氧化三铁分散体。
本实施例2是在常温下，通过二价亚铁盐溶液与碱源溶液混合，形成以氢氧化亚铁为主的前驱物形式，进行后续步骤。图3为本实施例2所获得的透射电镜图，颗粒分散性好，尺寸约为7-20nm。
实施例3
一种单分散纳米四氧化三铁分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：配制浓度为0.46mol/L的FeCl2·4H2O溶液100mL；配制料液B：配制浓度为0.89mol/L的NaOH溶液100mL。
2)设置转子转速为1500rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入旋转填充床反应器，料液A的流率为60mL/min，料液B的流率为60mL/min，得到浅绿色氢氧化亚铁前驱体；
3)将氢氧化亚铁前驱体离心洗涤，去离子水洗1次，无水乙醇洗2次，获得氢氧化物沉淀。
4)将氢氧化物转移至高温高压反应釜中，其中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为1:1，使用油酸为表面活性剂，添加量为40wt％，在180℃下溶剂热反应12h，获得四氧化三铁黑色沉淀。
5)将四氧化三铁黑色沉淀用无水乙醇洗涤2次，获得的四氧化三铁湿固体分散在环己烷中，得到单分散纳米四氧化三铁分散体。
本实施例3是在常温下，通过二价亚铁盐溶液与碱源溶液混合，形成以氢氧化亚铁为主的前驱物形式，进行后续步骤。以油酸作为表面活性剂，所获得的分散体稳定性较高，尺寸约为10-20nm，且形貌均一。
实施例4
一种单分散纳米三氧化二铁分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：配制浓度为0.50mol/LFeCl2·4H2O和1.00mol/LFeCl3·6H2O铁盐混合溶液200mL；配制料液B：配制浓度为1.33mol/L的NaOH溶液200mL。
2)设置转子转速为1500rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通入旋转填充床反应器，在超重力旋转填充床中70℃循环30min，得到铁的氧化物前驱体；
3)将铁的氧化物前驱体离心洗涤，去离子水洗1次，无水乙醇洗2次，获得铁的氧化物沉淀。
4)将其转移至高温高压反应釜中，其中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为1:1，加入油酸40wt％，在180℃下溶剂热反应24h，获得沉淀。
5)将该沉淀用无水乙醇洗涤2次，最终得到的湿固体分散在环己烷中，得到单分散纳米三氧化二铁分散体。
本实施例4是在加热条件下，通过含有二价亚铁与三价铁的铁盐溶液与碱源溶液混合，形成以铁的氧化物为主的前驱物形式，进行后续步骤。图4为本实施例4所获得的透射电镜图，颗粒分散性好，且物相为α-Fe2O3(PDF 33-0664)，尺寸约为10-20nm。
实施例5
一种单分散纳米三氧化二铁分散体的制备方法，包括如下步骤：
1)配制料液A：配制浓度为0.46mol/L的FeCl2·4H2O溶液100mL；配制料液B：配制浓度为0.89mol/L的NaOH溶液100mL。
2)设置转子转速为1500rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入旋转填充床反应器，料液A的流率为120mL/min，料液B的流率为60mL/min，得到浅绿色氢氧化亚铁前驱体；
3)将氢氧化亚铁前驱体离心洗涤，去离子水洗1次，无水乙醇洗2次，获得氢氧化物沉淀。
4)将氢氧化物转移至高温高压反应釜中，其中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为5:1，在180℃下溶剂热反应12h，获得三氧化二铁沉淀。
5)将该沉淀用无水乙醇洗涤2次，获得的湿固体分散在环己烷中，得到单分散纳米三氧化二铁分散体。
本实施例5是在常温下，通过含有二价亚铁溶液与碱源溶液混合，形成以铁的氢氧化物为主的前驱物形式，进行后续步骤。图5为本实施例5所获得的透射电镜图，颗粒分散性好，大小约为十几纳米，且物相为α-Fe2O3(PDF 33-0664)。
实施例6
一种单分散纳米三氧化二铁分散体的制备方法，包括如下步骤：
6)配制料液A：配制浓度为0.46mol/L的FeCl2·4H2O溶液100mL；配制料液B：配制浓度为0.44mol/L的NaOH溶液100mL。
7)设置转子转速为500rpm，开启旋转填充床反应器，分别将料液A、B通过蠕动泵通入旋转填充床反应器，料液A的流率为60mL/min，料液B的流率为60mL/min，得到浅绿色氢氧化亚铁前驱体；
8)将氢氧化亚铁前驱体离心洗涤，去离子水洗1次，无水乙醇洗2次，获得氢氧化物沉淀。
9)将氢氧化物转移至高温高压反应釜中，其中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为5:1，使用油酸为表面活性剂，在180℃下溶剂热反应12h，获得三氧化二铁沉淀。
10)将三氧化二铁沉淀用无水乙醇洗涤2次，获得的湿固体分散在环己烷中，得到单分散纳米三氧化二铁分散体。
本实施例6是在常温下，通过含有二价亚铁溶液与碱源溶液混合，形成以铁的氢氧化物为主的前驱物形式，进行后续步骤。所获得的的分散体分散稳定，颗粒粒径在15nm左右。
对比例1
采用如实施例1中所述的步骤制备单分散纳米四氧化三铁分散体，不同之处在于：步骤1)中NaOH浓度为1.78mol/L。其实验结果如下：所获得的纳米四氧化三铁仍可分散，但是其形貌不均一，除类球形颗粒外，出现少许棒状。
对比例2
采用如实施例1中所述的步骤制备单分散纳米四氧化三铁分散体，不同之处在于：步骤1)中NaOH浓度为2.67mol/L。其实验结果如下：所获得的纳米四氧化三铁仍可分散，但是其形貌不均一，出现较多棒状。
对比例3
采用如实施例2中所述的步骤制备单分散纳米四氧化三铁分散体，不同之处在于：步骤2)中设置转子转速为2500rpm。其实验结果如下：由TEM电镜可看出(图3)所获得的纳米四氧化三铁仍可分散，但是其尺寸分布较宽。
对比例4
采用如实施例3中所述的步骤制备单分散纳米三氧化二铁分散体，不同之处在于：步骤2)中料液A的流率为60mL/min，料液B的流率为60mL/min。其实验结果如下：所获得的最终产物物相为Fe3O4(PDF 19-0629)，图6为实施例3、对比例4所获得最终产物的XRD谱图。
对比例5
采用如实施例3中所述的步骤制备单分散纳米四氧化三铁分散体，不同之处在于：步骤4)中改性剂所用为月桂酸。其实验结果如下：与油酸改性相比，所获得的四氧化三铁分散体固含量低，团聚较多，改性不完善。
对比例6
采用如实施例3中所述的步骤制备单分散纳米四氧化三铁分散体，不同之处在于：步骤12)中料液A的流率为180mL/min，料液B的流率为60mL/min。其实验结果如下：所获得的四氧化三铁团聚严重，无法实现分散。
对比例7
采用如实施例3中所述的步骤制备单分散纳米四氧化三铁分散体，不同之处在于：步骤4)中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为1:0。其实验结果如下：所获得的的四氧化三铁仍可分散，但是其形貌不均一，尺寸分布宽。
对比例8
采用如实施例4中所述的步骤制备单分散纳米三氧化二铁分散体，不同之处在于：步骤1)中二价亚铁与三价铁盐的摩尔比例为2:1。其实验结果如下：所获得的最终产物，物相主要为四氧化三铁，且形貌不均一，出现棒状。
对比例9
采用如实施例5中所述的步骤制备单分散纳米三氧化二铁分散体，不同之处在于：步骤4)中油酸的添加量为20wt％。其实验结果如下：所获得的纳米三氧化二铁，团聚严重，无法实现分散。
对比例10
采用如实施例5中所述的步骤制备单分散纳米三氧化二铁分散体，不同之处在于：步骤4)中表面活性剂为正癸酸。其实验结果如下：所获得的纳米三氧化二铁，团聚较多，无法实现单分散。
对比例11
采用如实施例5中所述的步骤制备单分散纳米三氧化二铁分散体，不同之处在于：步骤4)中表面活性剂为硬脂酸。其实验结果如下：所获得的的纳米三氧化二铁，仍可实现分散。但形貌不均一，尺寸分布较宽。
对比例12
采用如实施例6中所述的步骤制备单分散纳米三氧化二铁分散体，不同之处在于：步骤4)中反应溶剂为乙醇与水的混合溶液，体积比为1:0。其实验结果如下：所获得的的三氧化二铁仍可分散，但是其分散性差，且尺寸分布较宽。
综上所述，本发明的制备方法，包括超重力旋转填充床反应器的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的单分散纳米铁氧化物分散体；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种单分散纳米铁氧化物分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二价亚铁盐和三价铁盐溶于去离子水中，得到含有二价亚铁和三价铁的铁盐溶液，记为料液A；
S2、将碱源溶于去离子水中，配制成碱液，记为料液B；
S3、将料液A和料液B通过进料口同时注入到超重力旋转填充床中，通过液体分布器将料液A和料液B进行预混合后进入到填料层，使料液A和料液B进行充分混合沉淀后流入到超重力旋转填充床转子与内壁的空腔内，然后从出料口排出，收集得到前驱体；
S4、将前驱体离心、洗涤、转移至高温高压反应釜中，加入改性剂和醇水混合溶液进行反应，获得铁的氧化物沉淀；
S5、将铁的氧化物沉淀分散于液相介质中，分级离心，获得单分散纳米铁氧化物分散体；
步骤S1中，所述二价亚铁盐选自下列物质中的一种或多种：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁氨、氯化亚铁水合物、硫酸亚铁水合物、硝酸亚铁水合物、硫酸亚铁氨水合物；
步骤S1中，所述三价铁盐选自下列物质中的一种或多种：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁水合物、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物；
所述二价亚铁盐与三价铁盐之间的摩尔比为1:2-1:3；
所述二价亚铁盐的浓度为0.10-1.50 mol/L，三价铁盐浓度为0.10-1.50 mol/L；
步骤S2中，碱源选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、醋酸钠三水合物、乙二胺、尿素、水合肼；
步骤S2中，所述料液B中碱源的浓度为0.10 mol/L-1.5 mol/L；
步骤S3中，料液A进料流率为60-130 mL/min，料液B进料流率为90-200mL/min，料液A与料液B进料流率比为1:3-3:1；
步骤S3中，超重力旋转填充床的转子速度为500-1500 rpm；
步骤S4中，所述醇水混合溶液中，醇选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、苯甲醇、乙二醇；且醇水体积比为5:1-1:5；
步骤S4中，反应温度120-180 ºC，时间为3-12h；
步骤S4中，所述改性剂选自下列物质中的一种或多种：油酸、油胺、肉豆蔻酸、油酸钠；所述改性剂相对于反应液用量为40wt%-50wt%；
步骤S5中，所述液相介质为低极性溶剂；所述低极性溶剂选自环己烷、正己烷、甲苯、氯仿、正癸烷中的一种或多种；所述分级离心的转速为3000-5000 rpm，时间3-5 min。
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