CN102583567B - 一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米磁性材料技术领域，具体涉及一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒及其制备方法。该纳米颗粒表观为高分散球状颗粒，平均颗粒尺寸为几纳米、尺寸分布均匀，其颗粒为立方尖晶石结构。以无水金属氯化物、乙醇、油酸、氢氧化钠为反应原材料，通过溶剂热反应得到纯的晶化纳米铁酸盐粉末。本发明利用室温反应自行生成的NaCl晶体包覆纳米晶，限制纳米晶在溶剂热过程中继续长大。并利用油酸对纳米粒子的位阻作用，达到分散纳米粒子的目的。利用原料中掺杂离子和铁离子的不同配比，来改变产品的饱和磁化强度。本发明适合包括细胞标记、热疗和磁共振成影等生物医学应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米磁性材料技术领域，具体涉及一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
金属铁酸盐是重要的功能材料，其主要应用在催化、环境工程、生物医学、临床诊断和信息储存处理等领域。由于超细铁酸盐纳米粒子具有超顺磁性，人们的兴趣更多地集中在生物医学领域的应用，如高梯度磁分离技术、磁性药物靶向技术、磁过热治疗、磁共振成像造影技术等。
在尖晶石铁酸镁晶格中，存在着Mg2+和Fe3+两种离子。它们占据氧八面体中心B和氧四面体中心A，若用圆括号表示“A”，用方括号表示“B”。故MgxFe3-xO4的离子分布可表示为(Mg2+ 1-xFe3+ x)[Mg2+ xFe3+ 2-x]O4，因Mg2+为非磁性离子，其磁矩为零。当Mg2+含量减小时，其净磁矩增大。因此，可以通过调节镁铁比例来提高纳米镁铁氧体饱和磁化强度。
磁性颗粒的性能和应用不仅与磁性材料的磁矩有关，还与其尺寸大小直接相关。在纳米尺度内，粒子的直径减小，饱和磁矩亦相应地降低。而作为生物医学领域的磁性纳米材料应具有小的颗粒尺寸和较高的饱和磁化强度。特别地，当磁性纳米粒子的尺寸减小到临界值以下时，其便具有超顺磁性，在无外加磁场的作用下不表现出自身的磁化。
制备纳米金属铁酸镁的方法有很多，如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。但制备尺寸较小且饱和磁化强度高的高分散性铁酸盐纳米材料在技术上存在着难度。2003年孙守衡等人用乙酰丙酮金属盐作为原材料，油酸和油胺做分散剂，大分子醇类作溶剂的溶剂热合成方法，经305℃的高温处理，合成了粒径在～10nm的尖晶石结构超顺磁性材料。但是，该方法使用的原材料成本高，合成温度高，且反应系统中引入大量的有机原料来控制纳米颗粒的尺寸。因此，开发一种工艺简单，成本低廉的超细高分散超顺磁铁酸盐纳米粒子的制备方法，对推广铁酸盐纳米粒子在生物医学领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒及其制备方法，通过这种方法合成出粒径小且分布窄、饱和磁化强度高的超顺磁铁酸盐纳米材料。以克服现有技术的缺陷，推广铁酸盐纳米粒子在生物医学领域的应用。
本发明的技术方案是：
一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒，纳米颗粒表观为高分散球状颗粒，平均颗粒尺寸为3～8nm、尺寸分布均匀，其结构为立方尖晶石结构。
所述的超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒，在温度300K、磁感应强度1T的外加磁场下，其饱和磁化强度为20～60emu/g。
所述超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置金属氯化物的60～80mL乙醇溶液，所述金属氯化物为铁与镁、锌、锰、铜、锂、钴或镍的氯化物，金属氯化物中除铁离子之外的金属离子与铁离子的摩尔浓度之比为1∶9～4∶1。在磁力搅拌下，向乙醇溶液中加入1～4mL的油酸；
(2)配置NaOH的5～15mL乙醇溶液，氢氧化钠的加入量＝金属离子的价态×金属氯化物的加入量。室温条件下，将氢氧化钠的乙醇溶液缓慢加入到上述的金属氯化物乙醇和油酸混合溶液中，反应0.5～2h；
(3)将室温反应后的混合溶液导入聚四氟乙烯的反应釜中，进行溶剂热反应，在100～180℃下保温1～3小时；
(4)将上述反应后的混合溶液冷却至室温后，离心超声洗涤；
(5)在60～80℃下真空干燥12小时以上(优选为12～24小时)，得到纯的超细高分散铁酸盐纳米颗粒产品，其平均颗粒尺寸为3～8nm。
所述的超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，步骤(1)的金属氯化物中，金属离子的摩尔浓度之和在0.1M以上(优选为0.1M～0.3M)。
所述的超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，原料为商用分析纯无水金属氯化物、无水乙醇、油酸和商用分析纯氢氧化钠。
本发明的设计原理如下：
室温反应过程中，生成前驱体氢氧化物沉淀的同时自行生成过量的NaCl盐，过量的氯化钠在乙醇中快速结晶，包裹在氢氧化物颗粒外围。溶剂热反应是一个氢氧化物脱水形成金属氧化物的过程。反应过程中，NaCl晶体继续包裹在纳米颗粒的外围，起到限制纳米金属氧化物晶粒的长大的作用。利用油酸对纳米颗粒的位阻作用，从而得到高分散的纳米颗粒。同时，通过控制前驱物中的金属离子(如Mg2+)与Fe3+的摩尔浓度比例，来改变产品的饱和磁化强度。本发明使用无水乙醇作为溶剂，通过一种简单的控制纳米颗粒尺寸和分散性的方法，开发出一种制备超细高分散超顺磁铁酸盐纳米颗粒的新工艺。例如，运用此工艺过程制备出具有单一立方尖晶石相、高分散、晶粒细小的超顺磁Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒，其有高的外磁场响应性和低的毒性，特别适合包括细胞标记、热疗和磁共振成影等生物医学应用。
目前，各种制备方法中，铁酸盐纳米颗粒尺寸不容易控制、颗粒分散性差、生产成本高、反应温度要求高、且反应系统中引入大量的有机物来控制纳米颗粒的尺寸。本发明的优点在于：
1.本发明提供了一种工艺简单、成本低廉和低温操作的超细高分散超顺磁性纳米材料的低温溶剂热合成方法。用无水金属氯化物、无水乙醇、氢氧化钠为溶剂热反应前驱物，通过溶剂热反应得到晶化纳米氧化物沉淀，然后用水和乙醇洗涤烘干得到晶化铁酸盐纳米颗粒，合成工艺简单，原料便宜，溶剂热反应温度低，节约能源，成本较低，操作简单，易于控制。
2.本发明是利用室温反应过程中自行生成的NaCl晶体包覆纳米颗粒，从而控制纳米颗粒的在溶剂热过程中长大，得到高纯单相、晶粒细小、尺寸分布窄的超顺磁性纳米材料，为溶液法工业生产各种小尺寸、高分散铁酸盐纳米金属氧化物颗粒提供了一种优异的控制粒径的方法。
3.本发明新工艺方法制备出单一立方尖晶石相、高分散、晶粒细小的超顺磁Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒，其平均晶粒尺寸为3.7nm，还具有高的外磁场响应和低的毒性。
4.本发明通过氢氧化钠的加入，在溶剂热反应中起到了矿化的效果。
5.本发明通过油酸的加入，起到分散颗粒的效果。
6.本发明工艺方法可用于纳米铁酸镁、纳米铁酸锌、纳米铁酸铜、纳米铁酸锂、纳米铁酸锰、纳米铁酸钴、纳米铁酸镍等常用铁酸盐纳米材料的生产。
总之，本发明利用室温反应自行生成的NaCl晶体包覆纳米晶，达到限制纳米晶在溶剂热过程中继续长大的目的。并利用油酸对纳米粒子的位阻作用，达到分散纳米粒子的目的。利用原料中掺杂离子和铁离子的不同配比，来改变产品的饱和磁化强度。本发明所获得的超顺磁性铁酸盐纳米颗粒经透射电镜表征为高分散球状颗粒、颗粒尺寸小、分布均匀、且有高的外磁场响应性和低的毒性，特别适合包括细胞标记、热疗和磁共振成影等生物医学应用。
附图说明：
图1：小粒径高分散Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的TEM照片(a)及高分辨相(b)。
图2：在温度为300K，外加磁感应强度为1T条件下，Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的M-H曲线。
图3(a)-(b)：在外加磁场强度为50Oe下，其磁化率随温度的变化关系(a)和Block温度附近的温度条件下的M-H曲线(b)。
具体实施方式：
实施例1：
以下通过实施例进一步说明本发明：
首先，将无水FeCl3(1.13g)和MgCl2(0.075g)溶解到无水乙醇(70ml)中配置成氯化铁和氯化镁的乙醇溶液，磁力搅拌下，向乙醇溶液中加入2mL的油酸。再将配置好的10mL NaOH乙醇溶液加入到氯化铁和氯化镁的乙醇溶液中(氢氧化钠的加入量＝金属离子的价态×金属氯化物的加入量，两种金属离子Mg2+与Fe3+分别计算后合计)，在磁力搅拌作用下充分混合1h，然后导入聚四氟乙烯的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度150℃，溶剂热时间2h。待混合溶液冷却至室温(25℃)后离心超声洗涤。经80℃真空干燥12小时后，研磨得到纯的超细高分散铁酸镁纳米颗粒产品。
运用透射电镜(TEM)观察Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒产品形貌发现：产品颗粒是完全晶化、球状、高分散、平均颗粒尺寸大约为3.7nm、尺寸分布均匀的立方尖晶石结构Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒。
图2为在温度为300K，外加磁感应强度为1T条件下，Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的M-H曲线。由磁化曲线可以看出，常温条件下，Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒表现出超顺磁性特征，且颗粒平均尺寸为3.7nm的Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的饱和磁化强度32.9emu/g。尽管颗粒尺寸小，其磁化强度比文献中报道的溶胶凝胶法/燃烧法制得的粒径为78nm的铁酸镁的磁化强度(30.6emu/g)还要高，这归因于其低的镁含量(镁离子的磁矩为0)。
图3(a)为外加磁场强度为50Oe条件下，Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的磁化率随温度的变化关系。当纳米粒子的尺寸减小到临界值以下时，磁性颗粒便具有超顺磁性。Block(阻挡)温度是超顺磁性材料的重要标志。从图可知，合成的超细高分散Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的Block温度大约为116K。图3(b)进一步给出了Block温度附近的温度条件下的M-H曲线。在Block温度以下的50K条件下，磁滞回线出现滞后环。相反，在Block温度以上时，其磁化曲线中的滞后环消失，显示出典型的超顺磁性特征。
实施例结果表明，采用本发明提出的制备超细高分散超顺磁性铁酸镁纳米颗粒的新工艺，以无水氯化铁、无水氯化镁、油酸和氢氧化钠为反应前驱物，通过溶剂热合成高纯、晶粒细小、高分散、尖晶石结构的超顺磁Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒，尽管颗粒尺寸小，但通过控制镁掺杂量，得到的Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒具有高的饱和磁化强度，为细胞标记、热疗和磁共振成影等生物医学应用提供了新的可选材料。
实施例2
与实施例1不同之处在于，用本发明提供的方法制备超细高分散超顺磁性铁酸锌纳米颗粒，经透射电镜表征产品颗粒是完全晶化、球状、高分散、平均颗粒尺寸大约为5.9nm、尺寸分布均匀的立方尖晶石结构Zn0.45Fe2.37O4纳米颗粒，在温度300K、磁感应强度1T的外加磁场下，其饱和磁化强度为29.3emu/g，适合包括细胞标记、热疗和磁共振成影等生物医学应用。
实施例3
与实施例1不同之处在于，用本发明提供的方法制备超细高分散超顺磁性铁酸锰纳米颗粒，经透射电镜表征产品颗粒是完全晶化、球状、高分散、平均颗粒尺寸大约为3.5nm、尺寸分布均匀的立方尖晶石结构Mn0.11Fe2.52O4纳米颗粒，在温度300K、磁感应强度1T的外加磁场下，其饱和磁化强度为57emu/g，适合包括细胞标记、热疗和磁共振成影等生物医学应用。
Claims (5)
1.一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于，纳米颗粒表观为高分散球状颗粒，平均颗粒尺寸为3-8nm、尺寸分布均匀，其结构为立方尖晶石结构；
所述的超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置金属氯化物的60-80mL乙醇溶液，所述金属氯化物为铁与镁、锌、锰、铜、锂、钴或镍的氯化物盐，金属氯化物中除铁离子之外的金属离子与铁离子的摩尔浓度之比为1：9 - 4：1，金属离子的摩尔浓度之和在0.1 M以上；在磁力搅拌下，向乙醇溶液中加入1-4mL的油酸；
（2）配置NaOH的5-15mL乙醇溶液，氢氧化钠的加入量=金属离子的价态×金属氯化物的加入量，两种金属离子分别计算后合计；室温条件下，将氢氧化钠的乙醇溶液缓慢加入到上述的金属氯化物乙醇和油酸混合溶液中，反应0.5-2h；
（3）将室温反应后的混合溶液导入聚四氟乙烯的反应釜中，进行溶剂热反应，在150-180℃下保温1-3小时；
（4）将上述反应后的混合溶液冷却至室温后，离心超声洗涤；
（5）在60-80℃下真空干燥12小时以上，得到纯的超细高分散铁酸盐纳米颗粒产品，其平均颗粒尺寸为3-8nm。
2.按照权利要求1所述的超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）的金属氯化物中，金属离子的摩尔浓度之和为0.1M-0.3M。
3.按照权利要求1所述的超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，真空干燥为12-24小时。
4.按照权利要求1所述的超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于，原料为商用分析纯无水金属氯化物、无水乙醇、油酸和商用分析纯氢氧化钠。
5.按照权利要求1所述的超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当温度为300 K、磁强为1T的外加磁场时，超顺磁性铁酸盐纳米颗粒的饱和磁化强度为20-60 emu/g。
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