CN102786299B - 掺杂Mn和Zn元素的超顺磁性铁氧体纳米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂Mn或Zn元素的超顺磁纳米粒及其制备方法，利用高温分解金属前体化合物的方法在四氧化三铁纳米粒的面心立方晶体结构中掺入锰元素或同时掺入锰和锌两种金属元素，通过改变金属元素的掺杂量及分布，改善所制备的超顺磁性纳米粒的磁学性能，主要是提高饱和磁化强度。具体的步骤是：将Fe与Mn、Zn的乙酰丙酮化物与1,2-十六烷醇混合，以油酸、油胺为表面活性剂，在高沸点溶剂中高温分解；或是以油酸做表面活性剂，Fe、Mn、Zn的复合油酸化物在十八烯中高温分解，在氩气或氮气保护气氛中分阶段加热保温，保证纳米粒形核成长。反应完成后，冷却至室温，经过沉淀、离心最终得到均匀分散在正己烷溶液中的超顺磁性纳米粒。
Description
技术领域
本发明属于超顺磁性纳米粒的制备领域，涉及一种掺杂金属元素Mn和Zn的氧化铁超顺磁性纳米粒。
背景技术
纳米级磁性颗粒特别是氧化铁磁性纳米粒由于其特殊的磁导向性、超顺磁性以及表面可以连接多种生化活性功能基团等特性在生物医学领域引起人们极大的研究兴趣，尤其是在生物分离、临床检测，靶向给药，磁共振成像和磁过热治疗等领域有着广泛的应用前景。但是由于磁性纳米粒在应用过程中往往需要经过表面包覆或是接枝改性处理，从而不可避免的会降低其饱和磁化强度，影响其磁响应性。制备具有高饱和磁化强度的磁性纳米粒是其应用的关键环节之一，有研究显示：在氧化铁中掺杂部分金属元素有利于提高磁性纳米粒的饱和磁化强度，并且也可改善其抗氧化性，因此，复合铁氧体纳米材料的制备受到了越来越多的关注。制备氧化铁磁性纳米粒主要的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和高温分解法等，但是不同的制备方法对磁性纳米粒的粒径分布、结晶度等各项性能都有较大的影响。
申请号为200510123168.2的中国专利申请公开了一种锰锌铁氧体纳米材料的制备方法，所述制备方法是通过将铁盐、锰盐和锌盐在水中搅拌，由氨水调节pH值，水热合成锰锌纳米材料。此种制备方法是在高温高压下进行，对设备及操作要求都较高，并且用氨水调节pH的过程也不易精确调控。
申请号为20081003866.2的中国专利申请公开了一种锰锌铁氧体磁性纳米微球的制备方法，所述制备方法是通过醇热法以可溶性铁盐、锰盐和锌盐为原料，乙二醇为溶剂，无水乙酸钠为碱性添加剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，制备了晶相较纯，磁饱和强度较高的纳米磁球，但是粒径分布却较宽，粒径也较大。
Sun等人在J Am Chem Soc，2004，126，273-279上报道了高温分解金属的乙酰丙酮化物：Fe(acac)3与M(acac)2(M=Co,Mn etc)制备纳米Fe2MO4的方法，得到的纳米材料粒径均一结晶度较高。Ningzhong Bao等人在Journal of the American Chemical Society，2007，129，12374-12375上报道了高温分解金属的复合油酸化物制备Fe2MO4（M=Co，Ni，Mn，etc）的方法。由此可见，高温分解法能够制备得到性能良好的铁氧体纳米粒。
发明内容
发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的复合铁氧体磁性纳米粒的制备方法，以得到粒径分布均匀，结晶度高的超顺磁性纳米粒，并提高磁性纳米粒的磁饱和强度。
本发明所述纳米级磁性铁氧体Fe3-x-yMnxZnyO4是在Fe3O4的基础上可控地掺入金属元素Mn或是同时掺入Mn和Zn两种元素，所得的磁性纳米粒粒径在8~10 nm，饱和磁化强度得到显著提高，最高可由Fe3O4的91emu/g提高至128 emu/g。
本发明所述超顺磁性纳米粒的制备方法，工艺步骤依次如下：
（1）超顺磁性磁性纳米粒的合成
将铁、锰两种金属的前体化合物或铁、锰、锌三种金属的前体化合物按照Zn:Mn:Fe=a:b:1的比例混合，其中0≤ a ≤ 0.3，0< b ≤ 1.25，再加以表面活性剂，在高沸点溶剂中分阶段加热保温，整个反应过程在氩气或是氮气保护气氛中进行，其中所加入的前体化合物为乙酰丙酮化物或油酸化物，表面活性剂为油酸和油胺中的至少一种，高沸点溶剂为苄醚、二十四烷或十八烯中的一种；
（2）超顺磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在乙醇或乙酸乙酯中沉淀并低速（3500rpm）离心5min，弃去上清液，将所得黑色沉淀物分散于正己烷中并加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol），混合均匀后高速（8000rpm）离心10min，将溶液再次在乙醇中沉淀低速离心5min后去掉多余的溶剂，最后将沉淀分散于正己烷中保存，即得到超顺磁性铁氧体纳米粒Fe3-x-yMnxZnyO4，其中，x的取值范围是0 < x ≤ 1，y的取值范围是0 ≤ y ≤ 0.3。
上述方法中，所用的金属前体化合物为乙酰丙酮化物时，超顺磁性纳米粒的合成步骤如下：将铁、锰两种金属的乙酰丙酮化物，或铁、锰、锌三种金属的乙酰丙酮化物，与1,2-十六烷醇混合，以油酸、油胺做表面活性剂，在苄醚中加热至200℃保温两个小时，然后再加热至回流温度（约280℃）保温回流一个小时，升温速度控制在3℃/min，整个反应过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
上述方法中，所用的金属前体化合物为乙酰丙酮化物时，为使Mn和Zn元素更好地掺入，改进后的超顺磁性纳米粒的合成步骤如下：将铁、锰两种金属的乙酰丙酮化物，或铁、锰、锌三种金属的乙酰丙酮化物，与1,2-十六烷醇混合，以油酸、油胺做表面活性剂，在苄醚或二十四烷中加热至200℃保温两个小时，然后至250℃保温一个小时，最后再加热至回流温度（溶剂为苄醚时，回流温度约为280℃；溶剂为二十四烷时，回流温度约为340℃）保温回流一个小时，升温速度控制在3℃/min，整个过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
上述方法中，所用的金属前体化合物为油酸化物时，超顺磁性纳米粒的合成步骤如下：将氯化铁、氯化锰或氯化锌与油酸钠混合，在甲醇、水和正己烷中加热至70℃回流搅拌，制备铁、锰、锌的复合油酸化物，然后将复合油酸化物加以油酸为表面活性剂，在十八烯中加热至回流温度（约318℃）保温回流一个小时，升温速度控制在3℃/min，整个过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
上述方法中，制备的磁性纳米粒的粒径为8 nm~10 nm，粒形状规则、大小均一、粒径分布窄，结晶度高，晶相单一，饱和磁化强度为91 emu/g-128 emu/g。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述磁性纳米粒通过高温分解法掺杂了Mn和Zn两种元素，与现有技术相比，可通过调节Mn和Zn元素的含量控制纳米粒的饱和磁化强度。
2、本发明所述磁性纳米粒形状规则、大小均一、粒径分布窄。
3、本发明所述磁性纳米粒晶相单一，结晶度较高。
4、本发明所述磁性纳米粒与未掺杂Mn和Zn元素的Fe3O4磁性纳米粒相比，具有高的饱和磁化强度。并且通过改进实验方法能够控制每种元素掺杂的含量，使Mn和Zn元素能更好地进入铁氧体的晶体结构中，使最终产物的元素含量与投料比相一致。
5、本发明为所述高饱和磁化强度磁性纳米粒的制备提供了一种新方法，为磁性纳米粒在生物医学领域的应用提供了更广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述实施例1制备的磁性纳米粒的动态光散射粒径分布图。
图2是本发明所述实施例4制备的磁性纳米粒的透射电镜照片。
图3是本发明所述实施例8制备的磁性纳米粒合成流程图。
图4是本发明所述实施例11制备的磁性纳米粒的磁滞回线。
图5是本发明所述实施例13制备的磁性纳米粒的磁滞回线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述超顺磁性纳米粒及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中，化学试剂均为市售商品。在下述各实施例中对所制备的磁纳米粒分别采用马尔文纳米粒度仪测定了其动态光散射（DLS）粒径及分布，采用透射电镜（TEM）测试了其形貌，采用X-射线衍射（XRD）仪检测了其晶体结构，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定了其中Fe、Mn、Zn的元素含量，采用振动样品磁强计（VSM）测试了其磁性能并绘制出磁滞回线，按照每克金属元素所对应的磁化强度计算其比饱和磁化强度。
实施例1
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒的合成
将乙酰丙酮铁（1 mmol）和乙酰丙酮锰（0.4 mmol）两种前体物与 5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺做表面活性剂，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，透射电镜显示，纳米粒为球形，且单分散性良好。DLS测试如图1所示，粒子粒径均匀，为8 nm左右，分布较窄。磁滞回线测试显示，此种方法制备的纳米粒呈现超顺磁性，且具有较高的磁饱和强度，为106 emu/g(金属)。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.68Mn0.32O4。
实施例2
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒的合成
将乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（1.25 mmol）两种前体物与 5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺做表面活性剂，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，透射电镜显示，纳米粒为球形，且单分散性良好。DLS测试，粒子粒径均匀，为8 nm左右，分布较窄。磁滞回线测试显示，此种方法制备的纳米粒呈现超顺磁性，且具有较高的磁饱和强度为99emu/g(金属)。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2MnO4。
实施例3
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒的合成
将乙酰丙酮铁（0.75 mmol）、乙酰丙酮锰（0.35 mmol）和乙酰丙酮锌（0.15 mmol）三种前体物与 5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺做表面活性剂，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，透射电镜显示，纳米粒为球形，且单分散性良好。DLS测试，粒子粒径均匀，为8 nm左右，分布较窄。磁滞回线测试显示，此种方法制备的纳米粒呈现超顺磁性，且具有较高的磁饱和强度，为108 emu/g(金属)。。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.77Mn0.11Zn0.12O4，其中Fe，Mn和Zn元素的比例与投料比差异很大，说明很大一部分Mn和Zn元素都未能进入铁氧体的晶体结构中。
实施例4
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒的合成
将乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（0.7 mmol）和乙酰丙酮锌（0.3 mmol）三种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，其投射电镜结果如图2所示，由图中可看出，粒子呈球形且单分散性良好。DLS测试显示，粒子粒径分布均匀，为8 nm左右，且具有较高的磁饱和强度，为118 emu/g。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.55Mn0.26Zn0.19O4。
实施例5
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（0.8mmol）和乙酰丙酮锌（0.2 mmol）三种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为8 nm左右，且具有较高的磁饱和强度，为112 emu/g，通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.18Mn0.52Zn0.3O4。
实施例6
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（0.9 mmol）和乙酰丙酮锌（0.1 mmol）三种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为10 nm左右，且具有较高的磁饱和强度，为109 emu/g，通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.02Mn0.80Zn0.18O4。
实施例7
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（2 mmol）与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温2h，之后再以相同的加热速度加热至回流温度，约280℃保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的Fe3O4磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为8 nm左右，并且具有较高的磁饱和强度，达96 emu/g（金属）。
实施例8
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（0.4 mmol）和乙酰丙酮锌（0.1 mmol）三种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml苄醚作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温1h，之后再以相同的加热速度加热至250℃保温1h，最后加热至回流温度，约280℃保温1h。合成流程如图3所示。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，粒径均匀分布。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.28Mn0.47Zn0.15O4，且该组成的磁性纳米粒为超顺磁性并具有较高的饱和磁化强度103.6 emu/g（金属）。
实施例9
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（0.102 mmol）和乙酰丙酮锌（0.0745 mmol）三种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml二十四烷作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温1h，之后再以相同的加热速度加热至250℃保温1h，最后加热到回流温度（约340℃）保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为8 nm左右，并且具有较高的磁饱和强度，达118 emu/g（金属）。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.59Mn0.28Zn0.13O4。
实施例10
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）和乙酰丙酮锰（0.5 mmol）两种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml二十四烷作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温1h，之后再以相同的加热速度加热至240℃保温1h，最后加热到回流温度（约340℃）保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为10 nm左右，并且具有较高的磁饱和强度，达110 emu/g（金属）。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.02Mn0.98O4。
实施例11
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）、乙酰丙酮锰（0.35 mmol）和乙酰丙酮锌（0.15 mmol）三种前体物与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml二十四烷作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温1h，之后再以相同的加热速度加热至260℃保温1h，最后加热到回流温度（约340℃）保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为8 nm左右，并且具有较高的磁饱和强度，达114 emu/g（金属），测得磁滞回线如图4所示。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.01Mn0.61Zn0.28O4，其中Fe，Mn和Zn元素的比例与投料比十分接近，说明所加入的Mn和Zn元素基本都进入了铁氧体的晶体结构中，该改进方法可以通过调整投料比精确控制掺入量。
实施例12
本实施例的工艺步骤依次如下：
（1）磁性纳米粒合成
乙酰丙酮铁（1 mmol）与5 mmol 1,2-十六烷醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml二十四烷作溶剂，以3 ℃/min的速度加热至200℃保温1h，之后再以相同的加热速度加热至250℃保温1h，最后加热到回流温度（约340℃）保温1h。
（2）磁性纳米粒后处理
冷却至室温，在250 ml乙醇中沉淀，倾去上清液，并低速（3500 rpm，5 min）离心。将所得黑色沉淀加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol）分散于正己烷中高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀然后低速离心去掉多余的溶剂，最近分散于正己烷中保存，即得到所制备的磁性纳米粒。
本实施例所制备的Fe3O4磁性纳米粒，DLS测试显示，制备的纳米粒粒径均匀分布，为8 nm左右，并且具有较高的磁饱和强度，达96 emu/g（金属）。
实施例13
（1） 超顺磁性纳米粒的合成
将氯化铁（2 mmol）、氯化锰（0.21 mmol）和氯化锌（0.15 mmol）与油酸钠（7 mmol）混合，在甲醇（5 ml）、水（5 ml）和正己烷（10 ml）中加热至70℃回流搅拌，制备铁、锰、锌的复合油酸化物，然后将复合油酸化物在十八烯中高温分解，以油酸为表面活性剂，以3℃/min的速度加热至回流温度，约318℃左右，保温一个小时，整个过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
（2） 超顺磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在乙酸乙酯中沉淀并低速（3500 rpm，5 min）离心，弃去上清液，将所得黑色沉淀分散于正己烷中并加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol），混合均匀后高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到超顺磁性铁氧体纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，粒径均匀分布，为8 nm左右，并且具有很高的磁饱和强度，达128 emu/g（金属），如图5所示。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.62Mn0.23Zn0.15O4。
实施例14
（1） 超顺磁性纳米粒的合成
将氯化铁（2 mmol）、氯化锰（0.7 mmol）和氯化锌（0.3 mmol）与油酸钠（8 mmol）混合，在甲醇（5 ml）、水（5 ml）和正己烷（10 ml）中加热至70℃回流搅拌，制备铁、锰、锌的复合油酸化物，然后将复合油酸化物在十八烯中高温分解，以油酸为表面活性剂，以3℃/min的速度加热至回流温度，约318℃左右，保温一个小时，整个过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
（2） 超顺磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在乙酸乙酯中沉淀并低速（3500 rpm，5 min）离心，弃去上清液，将所得黑色沉淀分散于正己烷中并加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol），混合均匀后高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到超顺磁性铁氧体纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，粒径均匀分布，为10 nm左右，并且具有很高的磁饱和强度，达121 emu/g（金属），如图5所示。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.05Mn0.68Zn0.27O4，其中Fe，Mn和Zn元素的比例与投料比也十分接近，说明所加入的Mn和Zn元素基本都进入了铁氧体的晶体结构中，该方法也可以通过调整投料比精确控制掺入量
实施例15
（1） 超顺磁性纳米粒的合成
将氯化铁（2 mmol）和氯化锰（1 mmol）与油酸钠（8 mmol）混合，在甲醇（5 ml）、水（5 ml）和正己烷（10 ml）中加热至70℃回流搅拌，制备铁、锰、锌的复合油酸化物，然后将复合油酸化物在十八烯中高温分解，以油酸为表面活性剂，以3℃/min的速度加热至回流温度，约318℃左右，保温一个小时，整个过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
（2） 超顺磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在乙酸乙酯中沉淀并低速（3500 rpm，5 min）离心，弃去上清液，将所得黑色沉淀分散于正己烷中并加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol），混合均匀后高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到超顺磁性铁氧体纳米粒。
本实施例所制备的磁性纳米粒，粒径均匀分布，为8 nm左右，并且具有很高的磁饱和强度，达117 emu/g（金属），如图5所示。通过ICP-OES测试，所得磁性纳米粒组成为Fe2.03Mn0.97O4。
实施例16
（1） 超顺磁性纳米粒的合成
将氯化铁（2 mmol）与油酸钠（6 mmol）混合，在甲醇（5 ml）、水（5 ml）和正己烷（10 ml）中加热至70℃回流搅拌，制备铁、锰、锌的复合油酸化物，然后将复合油酸化物在十八烯中高温分解，以油酸为表面活性剂，以3℃/min的速度加热至回流温度，约318℃左右，保温一个小时，整个过程是在氩气或是氮气保护气氛中进行。
（2） 超顺磁性纳米粒的后处理
冷却至室温，在乙酸乙酯中沉淀并低速（3500 rpm，5 min）离心，弃去上清液，将所得黑色沉淀分散于正己烷中并加入油酸（0.15 mmol）、油胺（0.15 mmol），混合均匀后高速（8000 rpm，10 min）离心，将溶液再次在乙醇中沉淀低速离心去掉多余的溶剂，最后分散于正己烷中保存，即得到超顺磁性铁氧体纳米粒。
本实施例所制备的Fe3O4磁性纳米粒，粒径均匀分布，为9 nm左右，，饱和磁化强度可以达到91 emu/g（金属）。
Claims (9)
1.一种掺杂Mn或Zn元素的超顺磁性纳米粒Fe3-x-yMnxZnyO4，其特征在于所述超顺磁性纳米粒是在Fe3O4基础上掺杂了金属元素Mn或是同时掺入Mn和Zn元素，其中x的取值范围是0 < x ≤ 1，y的取值范围是0 ≤ y ≤ 0.3，其平均粒径为8 nm～10 nm，粒径均匀，分布较窄，结晶度高，晶相单一，所述Mn和Zn位于铁氧体的晶体结构中，且饱和磁化强度不低于91 emu/g。
2.一种通过在200 ℃以上的高温下分解金属前体化合物制备权利要求1中所述的超顺磁性纳米粒的方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）超顺磁性纳米粒的合成
将铁、锰、锌三种金属的前体化合物按Zn:Mn:Fe=a:b:1的比例混合，其中0≤ a ≤ 0.3，0< b ≤ 1.25，再加以表面活性剂，在高沸点溶剂中分阶段加热保温，整个反应过程在氩气或氮气保护气氛中进行；
（2）超顺磁性纳米粒的后处理
将步骤(1)中的反应产物冷却至室温，在乙醇或乙酸乙酯中沉淀并在3500rpm下低速离心5min，弃去上清液，将所得黑色沉淀物分散于正己烷中并加入少量油酸、油胺，混合均匀后在8000rpm下高速离心10min，将溶液再次在乙醇中沉淀并在3500rpm下低速离心5min后去掉多余的溶剂，最后将沉淀分散于正己烷中保存，即得到超顺磁性铁氧体纳米粒Fe3-x-yMnxZnyO4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的前体化合物为乙酰丙酮化物或油酸化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的高沸点溶剂为苄醚、二十四烷或十八烯中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的表面活性剂为油酸和油胺中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当步骤（1）中所述的前体化合物为乙酰丙酮化物时，超顺磁性纳米粒的合成步骤如下：
将铁、锰、锌的乙酰丙酮化物，与1,2-十六烷醇混合，以油酸、油胺为表面活性剂，在苄醚中加热至200℃保温两个小时，然后再加热至回流温度，保温回流一个小时，升温速度控制在3℃/min，整个反应过程在氩气或是氮气保护气氛中进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当步骤（1）中所述的前体化合物为乙酰丙酮化物时，改进后的超顺磁性纳米粒的合成步骤如下：
将铁、锰、锌的乙酰丙酮化物，与1,2-十六烷醇混合，以油酸、油胺为表面活性剂，在苄醚或二十四烷中加热至200℃保温两个小时，然后至240~260℃保温一个小时，最后再加热至回流温度，保温回流一个小时，升温速度控制在3℃/min，整个过程在氩气或氮气保护气氛中进行。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当步骤（1）中所述的前体化合物为油酸化物时，超顺磁性纳米粒的合成步骤如下：
将氯化铁、氯化锰、氯化锌与油酸钠混合，在甲醇、水和正己烷中加热至70℃回流搅拌，制备铁、锰、锌的复合油酸化物，然后将所得复合油酸化物以油酸为表面活性剂，在十八烯中加热至回流温度，保温回流一个小时，升温速度控制在3℃/min，整个过程在氩气或氮气保护气氛中进行。
9.根据权利要求7或8所述的超顺磁性纳米粒的制备方法，其特征在于Mn和Zn元素的掺杂量可准确控制，即反应后的纳米粒中Fe，Mn和Zn元素的比例与反应前体物中的相应元素的比例接近。
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