CN104925871A - 一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法 - Google Patents

一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法 Download PDF

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王立
吕帅
李金林
张煜华
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Abstract

本发明涉及无机化合物的合成方法技术领域，具体公开了一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法。该方法主要解决现有方法中成本高，流程复杂，粒径大小不均一等缺点。本发明通过采用长链有机胺作为热溶剂，采用有机钴盐为钴源，在一定温度混合均匀之后，继续升高到不同温度进行热分解，并离心、洗涤数次后干燥得到产物。通过调变溶剂和前驱体的摩尔比，其中热溶剂和钴源的摩尔比范围从5:1到1600:1不等，得到了一系列不同粒径的单分散的氧化亚钴纳米晶，分散良好，尺寸分布窄，产率较高，可用于纳米氧化亚钴的工业生产中。

Description

一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法
技术领域
本发明涉及无机化合物的合成方法技术领域，具体涉及一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法。
背景技术
氧化亚钴作为特殊的过渡金属氧化物，具有优异的催化性能和独特的磁性能，八十年代以来，钴粉作为高能电池充放电的活化剂，大量地应用于充电电池领域。九十年代初，日、德等国科学家成功地将氧化亚钴材料添加到电池原料中，使其成为电池行业研究与发展的高价值、高技术产品。钴粉和氧化钴粉等钴的化合物作为一种性能优良的电池材料添加剂，能够改善Ni(OH)2的质子电导，降低氧化电位，提高析氧电位，对提高电极性能有显著效果。在充电前期可以保证电极充分充电，使Ni(OH)2充分转化为NiOOH，同时遏制氧的析出，提高充电效率，增加电极比容量。近几年来，随着锂离子电池的发展，钴氧化物作为制备锂离子电池电极材料的原料，也使其消费量不断增加。同时，氧化亚钴具有很好的催化氧化性能，是CO氧化、丙烯氨氧化等反应中的催化活性金属，是多种工业催化剂的重要活性成分。
金属及其氧化物在纳米尺度上的不同特性归因于它们的量子尺寸效应和表面效应。纳米材料的尺寸效应能极大地影响其物理化学性质。例如金在体相是非磁性的黄色金属，而10nm的金粒子显红色，2～3nm的金粒子展现出良好的磁性。所以，均一的金属及其氧化物纳米晶将对于纳米材料的研究和应用具有重大的意义。
钴基氧化物的制备方法主要有水热法，热分解法，氧化还原法等。文献(J.Phys.Chem.C,2008,112,5322-5327)总结了关于氧化亚钴的制备方法，尽管不同形貌的氧化亚钴纳米颗粒被合成出来，但均一的单分散氧化亚钴纳米晶的合成一直是难点问题。一方面由于四氧化三钴具有更优良的热稳定性，氧化亚钴表面容易被氧化成四氧化三钴；另一方面，氧化亚钴在还原性条件下会被还原成钴。因此，通过简单、环保、低成本的方法制备均一的氧化亚钴纳米晶仍然是一个有挑战性的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有制备氧化亚钴的方法中，成本高，流程复杂，粒径大小难控制等缺点。提供一种新的制备单分散氧化亚钴纳米晶的方法。该方法具有流程简单，产率达到100％，条件温和，成本低等优点。
为解决上述技术问题，本发明方法利用长链有机胺作为热溶剂，其在高温下能释放出电子作为还原剂，有良好的热性能，表面胶束吸附在氧化亚钴核表面防止其团聚，制备出的氧化亚钴尺寸均一，分散良好，产率较高。
本发明采用的技术方案如下：
一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤如下：在氢气和氩气混合气氛下，将有机胺和有机钴盐混合，加热到80-100℃保持2-8min，然后以5-10℃/min的速率升温至175～300℃(优选180～280℃)回流1.5h-4h，停止加热，冷却到70℃，离心，洗涤，60～110℃干燥3～12h，得到产物。
进一步，所述氢气和氩气混合气氛中，氢气体积分数为10-40％。
进一步，所述有机胺为苄胺、十二胺、十四胺或十八胺。
进一步，所述有机钴盐为乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮钴(II)或油酸钴。
进一步，有机钴盐与有机胺摩尔比为1/5～1/1600，优选1/10～1/400。
进一步，所述氧化亚钴为单分散纳米晶，其粒径范围为2～60nm，优选5.4～34.5nm，属于立方晶系。
附图说明
图1为本发明【实施例1～3】中合成的样品的X射线粉末衍射图。
图2为本发明【实施例4】中合成的平均粒径为34.5nm的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图3为本发明【实施例5】中合成的平均粒径为25.3nm的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图4为本发明【实施例1】中合成的平均粒径为17.5nm的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图5为本发明【实施例2】中合成的平均粒径为11.2nm的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图6为本发明【实施例3】中合成的平均粒径为7.9nm的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图7为本发明【实施例7】中合成的平均粒径为6.5的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图8为本发明【实施例8】中合成的平均粒径为5.4nm的氧化亚钴的透射电镜图以及粒径分布图。
图9为本发明【实施例2】和中合成的平均粒径为11.2nm的氧化亚钴的高分辨透射电镜图。
图1中，a、b、c分别为【实施例1】、【实施例2】、【实施例3】样品的X射线粉末衍射图，所得到的样品为立方晶系的氧化亚钴，JCPDS号为48-1719，并具有很好的结晶度。
图2，显示【实施例4】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，显示纳米晶平均粒径为34.5nm。
图3，显示【实施例5】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，平均粒径为25.3nm。
图4，显示【实施例1】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，显示纳米晶平均粒径为17.5nm。
图5，显示【实施例2】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，平均粒径为11.2nm。
图6，显示【实施例3】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，平均粒径为7.9nm。
图7，显示【实施例7】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，平均粒径为6.5nm。
图8，显示【实施例8】中合成样品的透射电镜图以及粒径分布图，可见所得样品为单分散的纳米晶，大小均一；统计500个以上颗粒得到的粒径分布图，平均粒径为5.4nm。
图9中，显示【实施例2】中单个氧化亚钴纳米晶的高分辨透射电镜图，图中可以看到明显的晶格条纹，说明用本方法制备的纳米晶结晶度高。测得晶格间距为0.244nm，对应于氧化亚钴的(111)晶面，说明氧化亚钴纳米晶的生长方向为[111]方向。
具体实施方式
下面通过各具体实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中公开的单分散氧化亚钴纳米晶制备方法分为三部分：溶解，在还原性气氛下将有机钴盐溶于长链有机胺中，在一定温度下保持一定时间；还原反应，将反应系统升温至目标温度，在还原性气氛下纳米颗粒成核并生长；后处理，离心，洗涤，干燥得产物。
【实施例1】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将56mmol十二胺(10.4g)和0.56mmol乙酰丙酮钴(III)(0.2g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到80℃保持8min使乙酰丙酮钴(III)溶于十二胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至200℃回流1.5h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到70℃时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例2】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为20％，混合气体流速40ml/min)，将56mmol十四胺(12g)和5.6mmol乙酰丙酮钴(II)(1.44g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到100℃保持2min使乙酰丙酮钴(II)溶于十四胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至200℃回流3h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到70℃时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例3】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为40％，混合气体流速40ml/min)，将56mmol十八胺(15.1g)和2.24mmol乙酰丙酮钴(II)(0.576g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到100℃保持2min使乙酰丙酮钴(II)溶于十八胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至200℃回流1.5h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到70℃时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例4】
在氢气和氦气混合气氛下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将112mmol苄胺(12g)和0.56mmol乙酰丙酮钴(III)(0.2g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到100℃保持2min使乙酰丙酮钴(III)溶于苄胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至180℃回流4h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到室温时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例5】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将112mmol苄胺(12g)和0.56mmol乙酰丙酮钴(II)(0.14g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到100℃保持2min使乙酰丙酮钴(II)溶于苄胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至180℃回流2h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到室温时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例6】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将56mmol十四胺(12g)和0.56mmol油酸钴(II)(0.35g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到80℃保持2min使油酸钴(II)溶于十四胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至280℃回流3h，升温速率为5℃/min。
停止加热，当溶液冷却到70℃时加入30ml丙酮，离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例7】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将112mmol十八胺(30.2g)和0.56mmol乙酰丙酮钴(II)(0.14g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到100℃保持2min使乙酰丙酮钴(II)溶于十八胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至200℃回流1.5h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到70℃时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
【实施例8】
在氢气和氩气混合气氛下(氢气体积分数为10％，混合气体流速40ml/min)，将112mmol十八胺(30.2g)和0.28mmol乙酰丙酮钴(II)(0.07g)放入三颈烧瓶混合，在油浴锅中加热到100℃保持2min使乙酰丙酮钴(II)溶于十八胺形成均匀的红棕色溶液，然后升温至200℃回流1.5h，升温速率为10℃/min。
停止加热，当溶液冷却到70℃时离心分离，去除上清液。用乙醇洗涤所得红棕色固体，洗涤3次，每次用量15ml。将收集到的固体转移至坩埚中，放入烘箱中，60℃干燥5h后得产物，产率为100％。
将实施例1-8的不同实验试剂和反应条件的结果列表如下，结果见表1。
表1

Claims (7)

1.一种单分散氧化亚钴纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤如下：在氢气和氩气混合气氛下，将有机胺和有机钴盐混合，加热到80-100℃保持2-8min，然后以5-10℃/min的速率升温至175~300℃回流1.5h-4h，停止加热，冷却到70℃，离心，洗涤，60~110℃干燥3~12h，得到产物；
所述有机胺为苄胺、十二胺、十四胺或十八胺；
所述有机钴盐为乙酰丙酮钴（III）、乙酰丙酮钴（II）或油酸钴；
所述有机钴盐与有机胺摩尔比为1/5~1/1600。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述有机钴盐与有机胺摩尔比为1/10~1/400。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢气和氩气混合气氛中，氢气体积分数为10-40%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述加热到80-100℃保持2-8min后，以5-10℃/min的速率升温至180~280℃。
5. 根据权利要求1-4中任一所述的合成方法，其特征在于：所述产物为单分散氧化钴颗粒，属于立方晶系，生长方向为[111]。
6.根据权利要求1-4中任一所述的合成方法，其特征在于：所述产物平均粒径为2~60nm。
7.根据权利要求1-4中任一所述的合成方法，其特征在于：所述产物平均粒径为5.4~34.5nm。
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