CN101332515A - 一种纤维状铁镍合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉体功能材料的制备工艺，特别是纤维状铁镍合金粉的一种制备方法。采用配位共沉淀热分解还原法，在常温常压下的Ni²⁺－Fe²⁺－H₂NCH₂CH₂NH₂－(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺－SG^n－－C₂O₄ ^2－－H₂O体系中合成纤维状铁镍合金粉末前驱体共沉淀产物(SG^n－代表Cl^－、SO₄ ^2－、NO₃ ^－、CH₃COO^－)，在弱还原性气氛下热分解还原前驱体得到纤维状铁镍合金粉末。纤维状铁镍合金粉末的表面防氧化处理是在温度和气氛调控下的同一装置中进行。整个制备过程安全可靠、无毒、无污染，本发明生产的铁镍合金粉呈纤维状、粒度小、多孔、比表面积大，铁镍合金粉防氧化能力强，这些粉体能满足多种用途要求。

Description

一种纤维状铁镍合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及粉体功能材料的制备工艺，尤其是纤维状铁镍合金粉末的一种制备方法。

背景技术

Fe-Ni合金粉末具有许多不同于单质铁镍金属粉末的特殊性能：熔点、延展性能和导热性能降低；硬度、强度、热处理性能、耐磨和耐腐蚀性能增加；组元之间的协同作用增强以及具有特殊表面磁性等，在磁性材料、电磁屏蔽与吸波材料、硬质合金、合金镀层、催化剂及防腐材料等行业具有广泛的应用前景。早在上世纪初开发出的坡莫合金就是铁镍系合金，至今仍是广为应用的软磁材料，铁镍合金薄膜可应用于磁纪录介质材料，将Ni80Fe20合金软磁微粉分散于绝缘物基体中制备成相互电绝缘的Ni-Fe微粒软磁性薄膜；而在催化剂方面，用铁镍合金粉做催化剂可使碳氢化合物或一氧化碳分解成纳米碳纤维，另外铁镍合金粉经烧结后形成的致密结构具有更好的防腐作用。近年来，随着超细粉末材料制备技术的发展，人们在研究超细粉末制备技术的同时也进一步开发了超细粉末新的应用前景。用纳米铁镍合金粉做成的涂料对于电磁波同时具有吸收和屏蔽两种特殊功能，是战斗机和巡航导弹隐形的绝好军工材料。目前，世界各国都在致力于开发新型吸波材料，而吸波材料发展的关键是研制性能优异的吸收剂。金属铁、镍及其它们的合金是磁性材料，具有较高的电导率和磁导率，在高频电磁场作用下，由于材料的涡流损耗和磁损耗，使得材料对电磁波具有一定的吸收损是密度小、吸收频带宽，在宽频带范围内可对雷达波有较强的吸收，是一种理想的吸收剂。国内的陈利民(陈利民，亓家钟，朱雪琴等.纳米γ-(Fe，Ni)合金颗粒的微观结构及其微波吸收特性.兵器材料化学与工程，1999，22(4)：3-6)在这方面做了大量研究，他使用羰基法制得的γ-(Fe，Ni)合金粉末呈面心立方结构，通过检测该涂料在厘米波段8~12GHz下吸收＞10db，在毫米波段26~40GHz下吸收≥15db，在毫米波段(频率为8~18GHz)和厘米波段(频率为26~40GHz)的最高波吸收率达到99.95％，其研究获得了专利发明权。另外，具有一维形貌的铁镍合金纳米线阵列，由于具有高度磁各向异性以及高的矫顽力和矩形比等优良的磁学特性，成为高密度垂直磁记录的理想候选介质。因此纳米级的铁镍合金粉末不仅在硬质合金，催化剂、合金镀层和防腐材料等传统领域获得广泛的应用，而且在高密度垂直磁记录介质、电磁屏蔽和吸波材料等新领域也具有潜在的应用前景。

目前制备铁镍合金粉末的方法主要有高能球磨法、机械-化学法、羰基法、凝胶-微乳液化学剪裁法、电沉积法、溶胶-凝胶法和化学共还原法、共沉淀热分解法、氢还原法、直流电弧等离子法、模板法等。根据目前已掌握的文献资料可知：上述制备铁镍合金粉的方法中，机械-化学法、羰基法、凝胶-微乳液化学剪裁法、电沉积法、溶胶-凝胶法和化学共还原法所得的铁镍合金粉末的形貌为球形，粒度较大，而且大部分的制备方法局限于实验室规模，从而使铁镍合金粉末的应用受到了限制；高能球磨法、氢还原法得到的粉末粒度较小，但纯度不高，不适合应用于高科技领域；模板法是一种最能有效控制粉末粒度和形貌的方法，所得到的铁镍合金纳米线磁学性能比铁镍合金薄膜和球形铁镍合金要好很多，而且这种一维形貌的纳米粉末因其非线性光学性能、异向导电性能、分光特性以及独特的磁学性能而在电子和光电子器件、高密度磁存储等方面具有极其重要的应用，是目前研究的热点(刘青芳，王建波，彭勇等.铁镍合金纳米线阵列的制备与穆斯堡尔谱研究.物理学报，2001，50(10)：2008-2011.)。

共沉淀法具有工艺生产成本低，粉末粒度小，易于工业化，是目前的一种最具应用前景的制备方法，已被广泛用于制备合金材料、钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感型材料、铁氧体以及荧光材料等(张立新，刘有智.超细粉的性质、制备及应用.华北工学院学报，2001，22(1)：38-41)。

但是用共沉淀法制备纤维状铁镍合金粉末的研究非常少，国外相关方面的研究未见报道。因此，研究一种具有工业化应用前景的制备纤维状铁镍合金粉末的方法对提高国内铁、镍行业产品的档次，推动国民经济的发展，提高中国铁镍工业自我技术开发能力、国际竞争力以及对铁镍资源的深度加工和复合材料的制备具有重要意义；而且通过对已有制备方法的改进和完善，能有效降低成本，合理利用有限的铁镍资源，同时也为从含铁镍废料中回收铁镍提供一种新的处理方法。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述方法的不足之处，提供一种制备纤维状铁镍合金粉末的新方法，该方法安全可靠，无毒、无污染；一个流程一套设备，易于实现工业化；制备出的铁镍合金粉比例可调，纯度高、粒度小、比表面积大、抗氧化性强，满足多种使用性能的要求。

本发明的目的是通过下述方案实现的：

首先将可溶性镍盐、亚铁盐溶液均匀混合成混合溶液，混合溶液铁镍离子总浓度为0.4～1.0mol/L；将混合溶液与复合沉淀剂溶液加入反应器中，进行配位共沉淀，控制温度为50～60℃，pH为6.1左右，将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤、干燥即为铁镍合金粉前驱体；将铁镍合金粉前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～500℃，在弱还原性气氛下进行热分解还原，将热分解还原完成后的铁镍合金粉随即进行冷却和表面防氧化处理，就得到了纤维状的铁镍合金粉；所述的复合沉淀剂包括：草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和抗坏血酸。

上述方法中所述的弱还原性气氛包括为氢气或氢气加氮气或氢气加惰性气体。

所述的可溶性亚铁盐、镍盐选自六水氯化亚铁，六水氯化镍，七水硫酸亚铁，七水硫酸镍，氯化亚铁溶液，氯化镍溶液，硫酸亚铁溶液，硫酸镍溶液，六水硝酸亚铁，六水硝酸镍，四水醋酸亚铁，四水醋酸镍。制备时最好选用具有的同一种酸根的铁盐、镍盐。

所述的复合沉淀剂中草酸与铁镍总量的优选的摩尔比1.0～1.5。

乙二胺与铁镍总量的优选的摩尔比为2.0～10.0。

可溶性镍盐、亚铁盐溶液可以按实际应用按所需比例进行混合，与复合沉淀剂溶液(包括草酸与乙二胺以及分散剂聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和亚铁离子防氧化剂抗坏血酸)反应，在常温常压下的在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-SG^n--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行配位共沉淀，进行铁镍合金粉前驱体合成过程，其中SG^n-代表Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-。因而生产出的铁镍合金粉呈纤维状，多孔、纯度高、粒度小、比表面积大；铁镍合金粉防氧化能力强，成分可调，能满足多种性能的要求。且本发明的复合沉淀剂不同于现有沉淀剂，其选用了含有乙二胺、柠檬酸、抗坏血酸的复合成分，其中乙二胺与铁镍离子的络合系数大，络合离子易与草酸根离子共沉淀；抗坏血酸可以有效的防止亚铁离子的氧化；柠檬酸作为分散剂可以有效改善沉淀物的形貌。本发明后续的前驱体热分解还原过程安全可靠、无毒无污染。

另外，本发明热分解还原完成后的纤维状铁镍合金粉还有一优选的有益的冷却和表面防氧化处理，在含有少量空气的氮气或者惰性气体气氛中，通过调节温度对铁镍合金粉进行表面钝化处理，可避免铁镍合金粉在贮存和使用过程中氧化，具体操作为：当热分解炉冷却到100-110℃左右，通入含有少量空气的氮气，使粉末在低于100℃下进行缓慢钝化，粉末表面形成了一层氧化薄膜，从而改善了粉末的表面性能，降低了粉末的表面活性，提高了粉末的稳定性；当热分解炉冷却到100℃左右，通入惰性气体边冷却边钝化，此时粉末的表面特别是活性位置吸附了一层惰性气体，形成了一层保护膜，从而降低了粉末的表面活性，提高了粉末的稳定性。此过程和热分解过程是在同一装置内进行，操作便于控制，易于实现工业化。

附图说明：

图1：本发明中纤维状铁镍合金粉的制备工艺图

图2：本发明中纤维状铁镍合金粉的前驱体XRD图

图3：本发明中纤维状铁镍合金粉的XRD图

图4：本发明中纤维状铁镍合金粉的前驱体SEM图

图5：本发明中纤维状铁镍合金粉的SEM图

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

图1描述了纤维状铁镍合金粉的制备工艺过程：

①首先按比例将可溶性镍盐、亚铁盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量用草酸与乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)构成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-SG^n--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，其中SG^n-代表Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-，控制温度为50～60℃，pH为6.1左右，料液初始铁镍离子总浓度为0.4～1.0mol/L

②将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为铁镍合金粉的前驱体

③将前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～500℃，在弱还原性气氛中进行热分解还原，将热分解还原完成后的铁镍合金粉随即进行冷却和表面防氧化处理值置室温，得到了纤维状的铁镍合金粉末。

经检测，其理化性能如下：

粒度：短径：≤100nm；纤维长径：≥10μm；比表面积：≥10m²/g；

碳：≤0.01wt％；硫：≤0.001wt％；氧：≤0.15wt％

组成：Fe30Ni70(质量比)；Fe40Ni60(质量比)；Fe50Ni50(质量比)；FeNi₃(摩尔比)。

实施例1：

将镍铁摩尔比为1∶1为硫酸镍溶液和硫酸亚铁溶液均匀混合，然后将混合液与草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)(聚乙烯吡咯烷酮是分析纯的，国药集团化学试剂厂生产的)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-SO₄ ^2--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行配位共沉淀，控制温度为60℃左右，用乙二胺调节pH为6.1左右，料液中初始Ni²⁺和Fe²⁺总浓度为0.6mol/L，C₂O₄ ^2-为0.72mol/L。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为铁镍合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为420℃左右，并在(N₂+H₂)气氛调控下进行热分解还原，热分解还原完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色粉末即为纤维状特种铁镍合金粉。

实施例2：

将镍铁摩尔比为7∶3的氯化镍溶液和氯化亚铁均匀混合，然后将混合液与草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-Cl^--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行配位共沉淀，控制温度为55℃左右，用乙二胺调节pH为6.1左右，料液中初始Ni²⁺和Fe²⁺总浓度为0.8mol/L，C₂O₄ ^2-为0.88mol/L。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为铁镍合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为380℃左右，并在H₂气氛调控下进行热分解还原，热分解还原完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色粉末即为纤维状特种铁镍合金粉。

实施例3：

将镍铁摩尔比为3∶1的氯化镍溶液和氯化亚铁均匀混合，然后将混合液与草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-Cl^--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用乙二胺调节pH为6.1左右，料液中初始Ni²⁺和Fe²⁺总浓度为1.0mol/L，C₂O₄ ^2-为1.1mol/L。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为铁镍合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为420℃左右，并在(Ar+H₂)气氛调控下进行热分解还原，热分解还原完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色粉末即为纤维状特种铁镍合金粉。

实施例4：

将镍铁摩尔比为1∶1的硫酸镍溶液和硫酸亚铁溶液均匀混合，然后将混合液与草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-SO₄ ^2--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用乙二胺调节pH为6.1左右，料液中初始Ni²⁺和Fe²⁺总浓度为0.8mol/L，C₂O₄ ^2-为0.96mol/L。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为铁镍合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为400℃左右，并在H₂气氛调控下进行热分解还原，热分解还原完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色粉末即为纤维状特种铁镍合金粉。

实施例5：

将镍铁摩尔比为1∶1的硝酸镍溶液和硝酸亚铁溶液均匀混合，然后将混合液与草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-NO₃ ^--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为50℃左右，用乙二胺调节pH为6.1左右，料液中初始Ni²⁺和Fe²⁺总浓度为1.0mol/L，C₂O₄ ^2-为1.4mol/L。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为铁镍合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为480℃左右，并在(N₂+H₂)气氛调控下进行热分解还原，热分解还原完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色粉末即为纤维状特种铁镍合金粉。

实施例6：

将镍铁摩尔比为6∶4的醋酸镍溶液和醋酸亚铁溶液均匀混合，然后将混合液与草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)、柠檬酸(1wt％)和抗坏血酸(2wt％)组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Fe²⁺-H₂NCH₂CH₂NH₂-(H₃NCH₂CH₂NH₃)²⁺-CH₃COO^--C₂O₄ ^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用乙二胺调节pH为6.1左右，料液中初始Ni²⁺和Fe²⁺总浓度为0.5mol/L，C₂O₄ ^2-为0.65mol/L。

反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为铁镍合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为420℃左右，并在(Ar+H₂)气氛调控下进行热分解还原，热分解还原完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的黑色粉末即为纤维状特种铁镍合金粉。

Claims (6)

1.一种纤维状铁镍合金粉的制备方法，其特征在于：首先将可溶性镍盐、亚铁盐溶液均匀混合成混合溶液，混合溶液铁镍离子总浓度为0.4～1.0mo l/L；将混合溶液与复合沉淀剂溶液加入反应器中，进行配位共沉淀，控制温度为50～60℃，pH为6.1左右，将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤、干燥即为铁镍合金粉前驱体；将铁镍合金粉前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～500℃，在弱还原性气氛下进行热分解还原，将热分解还原完成后的铁镍合金粉随即进行冷却和表面防氧化处理，就得到了纤维状的铁镍合金粉；所述的复合沉淀剂包括：草酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和抗坏血酸。

2.根据权利要求1所述的一种纤维状铁镍合金粉的制备方法，其特征在于，所述的可溶性亚铁盐、镍盐选自六水氯化亚铁，六水氯化镍，七水硫酸亚铁，七水硫酸镍，氯化亚铁溶液，氯化镍溶液，硫酸亚铁溶液，硫酸镍溶液，六水硝酸亚铁，六水硝酸镍，四水醋酸亚铁，四水醋酸镍。

3.根据权利要求1所述的一种纤维状铁镍合金粉的制备方法，其特征在于所述复合沉淀剂中草酸与铁镍总量与摩尔比1.0～1.5。

4.根据权利要求1所述的一种纤维状铁镍合金粉的制备方法，其特征在于控制乙二胺与铁镍总量的摩尔比为2.0～10.0。

5.根据权利要求1所述的一种纤维状铁镍合金粉的制备方法，其特征在于所述的弱还原性气氛为氢气或氢气加氮气或氢气加惰性气体。

6、根据权利要求1所述的一种纤维状铁镍合金粉的制备方法，其特征在于，所述的冷却和表面防氧化处理是当热分解炉冷却到100-110℃，通入含有少量空气的氮气，使粉末在低于100℃下进行缓慢钝化，粉末表面形成了一层氧化薄膜。

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