CN107541185A - 锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高性能吸波材料，具体涉及一种锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料及其制备方法。采用化学共沉淀法，在碳纳米管表面原位生成了锌掺杂铁氧体磁性纳米粒子，锌掺杂铁氧体磁性纳米粒子均匀的包覆在碳纳米管的表面，粒径在10nm左右，与此同时碳纳米管的分散性也得到提高，呈单根分散，基本没有相互缠结。利用Zn²⁺掺杂提高了复合粒子的饱和磁化强度，同时碳纳米管和铁氧体的分散性也得到改善。使锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒有两个吸收频段且有效吸收宽度(＜‑10dB)可达7.4GHz，且高于现有技术中碳纳米管吸波材料的有效吸收宽度，该材料在电磁吸波方向有广阔应用前景。

Description

锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高性能微波吸收材料，具体涉及一种锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的发展，各种电子设备日益普及，特别是处于微波范围内的移动电话、卫星广播系统、局域网系统等通讯设备的使用越来越频繁，在为人类生活带来便利的同时，电磁波污染问题也愈发严重。一方面电磁干扰影响通讯，引发电磁信号泄密等；另一方面电磁污染对人类健康造成直接危害，世界卫生组织已经将电磁辐射污染列为世界第五大公害。吸波材料具有重要的研究价值和广泛的应用前景。

新型吸波材料具有质轻、吸收能力强、吸收频率广、耐腐蚀和良好的热稳定性等特点，是防止电磁污染、提高军事目标的生存能力和突防能力等领域的研究热点。单一类型的吸波机制很难满足吸波要求。通过对吸波填料的调控，实现多种损耗的协同效应和阻抗匹配是设计高强宽频吸波复合材料的关键所在。金属磁性材料具有饱和磁化强度髙和磁导率大等优点，主要依靠磁损耗衰减电磁波，但密度大、髙温稳定性差和耐腐蚀性差。碳纳米管具有比表面积大、质轻、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，是一种的介电损耗型的吸波材料。吸波材料的损耗机制分为介电损耗、磁损耗和电阻损耗。如果能将这几种损耗机制结合起来，势必能提高其吸波性能。

Fe₃O₄是一种重要的磁性材料，因其独特的电性能和磁性能，在吸波领域受到持续广泛的关注。当Fe₃O₄的粒径达到纳米尺寸级别时，其不再是铁磁性物质，而表现出与块状的Fe₃O₄材料不同的超顺磁性。即当外加磁场消失时，剩磁(M_r)和矫顽力(H_c)均趋近于0，不会出现磁滞现象。纳米Fe₃O₄在涂料、磁流体、催化剂、锂离子电池电极、磁共振成像(MRI)、生物医药、电磁屏蔽等领域有着广泛的应用前景。磁性纳米粒子因其纳米尺寸效应和表面效应，其磁筹数量会随着材料尺寸减小至纳米级而急剧减小，饱和磁化强度(M_s)降低。研究者发现可以通过向Fe₃O₄中掺杂过度金属离子，提高其磁性能，Zn²⁺是应用最为广泛的掺杂粒子。本发明在碳纳米管表面原位合成Zn²⁺掺杂的Fe₃O₄复合纳米粒子。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供锌掺杂铁氧体/碳纳米管(Zn_xFe_(3-x)O₄/CNTs)吸波材料的制备方法。该复合材料具有良好的吸波性能，当x＝0.2时，该复合材料具有两个吸收频段，且吸波宽度达7.4GHz，其在电磁吸波领域具有广阔的应用前景。

本发明采用如下技术方案，锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法为：

(1)首先将碳纳米管纯化，再将纯化后的碳纳米管进行羟基化；

(2)将羟基化的碳纳米管和去离子水在球磨机中湿磨，再将碳纳米管水溶液超声分散，将分散后的碳纳米管水溶液油浴加热至沸腾，通入氮气，加入FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O以一定速率搅拌，使Fe²⁺与Fe³⁺充分溶解并均匀混合，其中n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:3-1:1，再加入ZnCl₂粉末，待固体完全溶解，得到A液；

(3)向A液中缓慢加入分散剂，保持一定搅拌速率加入沉淀剂，于30-60℃反应30min-2h，使溶液的pH≥10，反应结束后停止搅拌同时升温至80-100℃，静置熟化，熟化后洗涤、真空干燥得到锌掺杂铁氧体/碳纳米管纳米粒子。

作为本发明优选的实施例，所述步骤(1)具体为：取一定量碳纳米管加入浓盐酸中，室温下超声处理一段时间3-6h后浸泡10-24h，离心、分离洗涤至中性，50-80℃下真空干燥6-12h后得到纯化的碳纳米管，将纯化的碳纳米管加入到1-2mol/L的pH＝1-3的FeCl₂溶液中，搅拌30min-2h后，加入浓H₂O₂溶液，20-40℃下超声处理5-10h，离心分析洗涤产物至中性，50-80℃下真空干燥6-12h得到表面羟基化的碳纳米管。

优选的，所述步骤(2)中，n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:1.75。

优选的，分散剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG-400)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种。更优选SDBS。

优选的，所述步骤(2)中，搅拌速率500rpm，搅拌10min。

优选的，沉淀剂为浓氨水。一方面，NH₃·H₂O能促进等份额的FeO·Fe₂O₃沉淀。反应体系中不会引入Na⁺等其它杂质金属离子。另一方面，反应过程中有大量的氨气存在，从而使反体系的压力比其它的体系压力大，使晶粒的生长、成形效果好；而且，反应产生的氨盐(NH₄Cl)很容易形成气体NH₃，通过多次漂洗，可将Cl^-离子及溶解盐残留物从沉淀中清除掉。

优选的，所述步骤(3)中，反应温度为30℃，反应时间1h。这是因为反应温度过低，水解速度慢，反应时间长，且沉淀转换不完全；温度升高，使反应速度加快，反应时间缩短，由于Fe²⁺容易被氧化，若在较高温度下反应，Fe²⁺被氧化得更为剧烈，不利于水解反应的进行，且导致产物中非Fe₃O₄的成分增多。因此，反应温度为30℃能有效降低Fe²⁺被氧化的程度。同时反应时间不能过短，反应时间1h可以使Fe₃O₄的晶粒生长完全。

本发明步骤(3)中对Fe₃O₄晶粒进行了熟化处理，可促进Fe₃O₄晶体结构的完整化，同时也有利于提高Fe₃O₄微粒的纯度，从而提高其磁性。熟化温度过低无法起到促进晶粒生长和提高Fe₃O₄微粒的纯度的作用，但是当熟化温度高于100℃后，部分Fe₃O₄会氧化成Fe₂O₃而造成微粒磁性下降，因此最佳熟化温度为80℃。

本发明另一个目的是请求保护采用上述方法制备的锌掺杂铁氧体/碳纳米管(CNTs/Zn_xFe_(3-x)O₄)吸波材料，其中锌的掺杂量为0.1～0.4，所述的掺杂量指的是其与铁氧体的化学计量比。

本发明采用化学共沉淀法在碳纳米管表面原位生成了锌掺杂铁氧体/碳纳米管磁性纳米复合粒子，锌掺杂铁氧体均匀的包覆在碳纳米管表面，粒径在10nm左右，与此同时碳纳米管的分散性也得到提高，呈单根分散，很少相互缠结。利用Zn²⁺掺杂提高了复合粒子的饱和磁化强度，同时也改善了碳纳米管和锌掺杂铁氧体的分散性。使锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒有两个吸收频段且有效吸收宽度(＜-10dB)可达7.4GHz且，高于现有技术中碳纳米管吸波材料的有效吸收宽度，该材料在电磁吸波方向有广阔应用前景。

附图说明

图1为锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒的EDS谱图，其中，(a)、x＝0；(b)、x＝0.1；(c)、x＝0.2；(d)、x＝0.3；(e)、x＝0.4；

图2为不同Zn²⁺掺杂量的锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒的磁滞回线(a)及第一象限数据的归一化曲线(b)；

图3为不同Zn²⁺掺杂量的锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒的反射损耗曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1

取一定量碳纳米管加入浓盐酸中，室温下超声处理6h后浸泡24h，离心、分离洗涤至中性，60℃下真空干燥12h得到纯化的碳纳米管，将纯化的碳纳米管加入到50mL的1mol/L的pH＝3的FeCl₂溶液中，搅拌30min后，加入60mL浓度为30％的H₂O₂溶液，室温下超声处理10h，离心分析洗涤产物至中性，60℃下真空干燥12h得到表面羟基化的碳纳米管。

取0.4g表面羟基化的碳纳米管和去离子水在球磨机中湿磨10min，再将碳纳米管的水溶液在超声细胞粉碎仪中超声分散1h。将分散好的碳纳米管的水溶液倒入500mL的三口烧瓶中在130℃的油浴锅中使溶液沸腾30min去除水中含有的O₂，通入N₂排除烧瓶中的空气，形成无氧环境，减少Fe²⁺的氧化，并继续机械搅拌防止碳纳米管团聚。待水溶液冷却至恒温30℃后，依次向三口烧瓶中加入相应的原料，搅拌30min使盐类充分溶解后，再向其中加入0.8576g的SDBS。按铁氧体与碳纳米管的质量比为5.7:1为准，分别计算所需原料FeCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O和ZnCl₂的用量，详见表1。

表1 CNTs/Zn_xFe_(3-x)O₄复合纳米粒子制备原料用量表

待分散剂SDBS充分分散后，向体系中加入浓氨水，使溶液的pH＞11。此时铁氧体会爆发式生成，需要保持较高的机械搅拌速率(500rpm)，在30℃下反应1h。此反应过程要保持pH＞11。反应结束后，将油浴温度升至80℃，停止搅拌，继续通入氮气，静置熟化2h。熟化过程有利于促进铁氧体结晶的完善，提高纳米复合粒子的热稳定性。熟化结束后，用去离子水洗涤产物至中性，并使用无水乙醇洗涤2-3次，去除体系中未反应的盐类和氨水。将洗涤后的产物在60℃下真空干燥12h，得到锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒。

实施例2

为了证实实施例1中Zn²⁺成功掺杂到铁氧体中，对五个(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)不同Zn²⁺掺杂含量的锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒样品进行了X射线能量色散光谱(EDS)分析。如图1所示，C峰是碳纳米管中碳原子的峰，图中的O、Fe元素均来源于铁氧体。图1中Zn/Fe的比值是指样品中实测的元素摩尔比，x/(3-x)指Zn元素与Fe元素的理论比值。当x＝0时，图谱中没有出现Zn元素的峰，随着掺杂量由0.1逐渐增大至0.4，Zn/Fe的实测值逐渐增大，此结果说明Zn²⁺的掺杂量确实是按照设计的含量逐渐增高的，证实Zn²⁺成功掺杂到铁氧体中。

对锌掺杂铁氧体/碳纳米管(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)纳米颗粒进行磁性能测试和比较。测试时外加磁场强度为-6000Oe-6000Oe。室温下不同Zn²⁺含量锌铁氧体的磁滞回归曲线如图2所示。所有磁滞曲线全部经过原点，剩余磁化强度(M_r)和矫顽力(H_c)均接近于0，样品表现为超顺磁性的特征而非铁磁性。具体参数数值列于表2中。

表2 CNTs/Zn_xFe_(3-x)O₄(0≤x≤0.4)复合纳米粒子的磁性能参数

由图2和表2中可以看出，当外磁场由0增至1000Oe左右时，所有样品的磁化强度均呈线性增长，当外磁场继续增大至3000Oe，所有样品的磁化强度曲线均增长缓慢，当外磁场由3000Oe增至5000Oe时，所有样品的磁化强度均渐渐趋近于饱和磁化强度值。样品的饱和磁化强度随着Zn²⁺掺杂含量的增加呈现先增大后减小的趋势，且当x＝0.2时，饱和磁化强度值达到最大值73.43emu/g。与没有Zn²⁺掺杂含量的CNTs/Fe₃O₄的样品相比，CNTs/Zn_0.2Fe_2.8O₄的饱和磁化强度提高了32％。73.43emu/g接近于块状Fe₃O₄的饱和磁化强度。CNTs负载体的引入会降低锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米粒子的磁性，而Zn²⁺掺杂后使单个锌铁氧体的反尖石的晶胞的净磁矩发生变化，两个因素的共同作用导致Zn²⁺掺杂量为0.2时，锌掺杂铁氧体/碳纳米管的饱和磁化强度最高，达到73.43emu/g，与未掺杂的CNTs/Fe₃O₄相比提高了32％。改善了纳米粒子磁性比块状铁氧体磁性弱的缺点，在碳纳米管表面原位生长的锌掺杂铁氧体粒子，不仅提高了CNTs的分散性，也把具有磁损耗和介电损耗的填料结合在一起，提高复合粒子的吸波性能。

对锌掺杂铁氧体/碳纳米管(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)纳米颗粒进行吸波性能测试，如图3和表3所示，本发明制备的锌掺杂铁氧体/碳纳米管复合纳米颗粒的有效吸收宽度(＜-10dB)可达7.4GHz且有两个吸收频段，适用范围更为广泛，相比现有技术中碳纳米管吸波材料有效吸波宽度最高能达到6GHz而言，具有显著的进步。

表3 CNTs/Zn_xFe_(3-x)O₄(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)吸波性能

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先将碳纳米管纯化，再将纯化后的碳纳米管进行羟基化；

(2)将羟基化的碳纳米管和去离子水在球磨机中湿磨，再将碳纳米管水溶液超声分散，将分散后的碳纳米管水溶液油浴加热至沸腾，通入氮气，加入FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O以一定速率搅拌，使Fe²⁺与Fe³⁺充分溶解并均匀混合，其中n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:3-1:1，再加入ZnCl₂粉末，待固体完全溶解，得到A液；

(3)向A液中缓慢加入分散剂，保持一定搅拌速率加入沉淀剂，于30-60℃反应30min-2h，使溶液的pH≥10，反应结束后停止搅拌同时升温至80-100℃，静置熟化，熟化后洗涤、真空干燥得到锌掺杂铁氧体/碳纳米管纳米粒子。

2.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：取一定量碳纳米管加入浓盐酸中，室温下超声处理3-6h后浸泡10-24h，离心、分离洗涤至中性，50-80℃下真空干燥6-12h后得到纯化的碳纳米管，将纯化的碳纳米管加入到1-2mol/L的pH＝1-3的FeCl₂溶液中，搅拌30min-2h后，加入浓H₂O₂溶液，20-40℃下超声处理5-10h，离心分析洗涤产物至中性，50-80℃下真空干燥6-12h得到表面羟基化的碳纳米管。

3.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)＝1:1.75。

4.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

6.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速率500rpm。

7.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，沉淀剂为浓氨水。

8.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度为30℃，反应时间1h。

9.根据权利要求1所述锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料的制备方法，其特征在于，熟化温度为80℃。

10.一种按权利要求1所述方法制备的锌掺杂铁氧体/碳纳米管吸波材料(Zn_xFe_(3-x)O₄/CNTs)，其特征在于，锌的掺杂量为x为0.1～0.4。