CN110790316A - 铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁氧化物‑氮掺杂碳微米管复合吸波材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：S1.将含有M离子与铁离子的金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀后超声处理，其中M离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺中的一种或几种；S2.将密胺泡沫置于S1中的金属盐溶液中，密胺泡沫超声吸附金属盐溶液；S3.将吸附了金属盐的密胺泡沫自然晾干，然后置于管式炉中，在含有惰性气体和氧气的混合气氛下进行煅烧制得。本发明制备的铁氧化物‑氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有优异吸波性能，在电磁波吸收材料领域有很好的应用前景。

Description

铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料及其制备方法，属于吸波材料领域。

背景技术

电磁技术在人类日常生活中的应用日益增多，随之产生的电磁辐射污染不容忽视，已经跻身五大污染行列——水污染、大气污染、固体垃圾污染、噪音污染、电磁辐射污染。电磁辐射会诱发人体内基因突变，导致包括癌症在内的多种疾病的发生。此外还会严重影响人类的日常通讯和一些精密电子系统，极大威胁国家信息安全。所以在军、民两方面，电磁辐射污染都要引起人们足够的重视。吸波材料顾名思义，就是能吸收电磁波的材料。它能将电磁波的能量转化成热量，从而减少电磁波的反射或透射。传统吸波材料无法满足当代社会对吸波材料日益提高的标准和要求，在吸波频率、吸波强度和轻质等方面都存在一些问题。因此，新型吸波材料的研究与开发引起了研究者极大的兴趣。

金属氧化物尤其是铁氧化物是一种传统的吸波材料，在吸波材料领域占据举足轻重的地位。但是传统铁氧化物吸波材料存在吸收频率范围较窄、吸波强度较弱和密度大等缺点，已经无法满足现代社会对吸波材料的需求。将铁氧化物与轻质、导电性优异的碳材料复合，可以兼具碳材料的电损耗和铁氧化物的磁损耗，有望扩大吸收频率范围，增大吸波强度。同时，碳材料的引入可降低吸波材料的密度，满足轻质的需求。

CN102963938B公开了一种尖晶石铁氧体/氮掺杂碳纳米管纳米复合材料的制备方法。首先以二乙胺和仲丁胺为碳源和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管。然后将氮掺杂碳纳米管和金属盐溶液混合，200-250℃下反应8～12小时。该法操作步骤繁琐，需要催化剂、高温等苛刻的反应条件。

CN102876288A公开了一种石墨烯/钡铁氧化物复合吸波材料及其制备方法。首先分别得到两种组分，氧化石墨分散液和钡铁氧化物悬浮液，然后将二者超声混合，经过水热反应，得到目标材料。该法操作步骤繁琐，两种组分之间的相互作用力弱且分散不均匀，吸波性能可调控性差。

CN103467079B公开了一种石墨烯/Ni_0.8Zn_0.2Ce_0.06Fe_1.94O₄吸波材料的制备方法，首先采用溶胶-凝胶法合成Ni_0.8Zn_0.2Ce_0.06Fe_1.94O₄，然后采用机械还原法制备石墨烯/Ni_0.8Zn_0.2Ce_0.06Fe_1.94O₄复合材料。该法操作步骤繁琐，尤其是需要使用易爆危险品水合肼，增大了实验的风险，不利于安全、大规模合成。

CN108160077A公开了一种氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)金属盐和碳氮源以1：3～30的摩尔比溶于去离子水中，混合均匀，然后干燥、研磨得前驱体；

(2)将步骤(1)中所得前驱体置于管式炉，在氮气的氛围中，程序升温至焙烧温度，高温焙烧，反应结束后待管式炉的温度降到室温后取出，研磨得到黑色粉末样品；

(3)将步骤(2)中所得到的黑色样品产物经酸洗处理，然后洗涤至溶液pH值为中性，抽滤，自然干燥，得到氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金纳米粒子复合材料FeCo-NCNTs。

其中金属盐为铁盐和钴盐的混合物，且二者摩尔比为1：10～10：1。铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任一种；钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种。碳氮源为三聚氰胺、双氰胺、尿素、单氰胺中的任一种。

该制备方法制得的制备碳纳米管管壁厚度为3～4nm，直径为50～100nm，长度为500～1000nm。用途是作为电催化析氢催化剂，不是作为吸波材料。

碳微米管具有微米量级的管径和超薄的管壁，拥有碳纳米管和石墨烯的独特物理和化学性能。目前的专利文献基本都是关于氮掺杂碳纳米管的制备，而关于制备氮掺杂碳微米管的文献较少，这制约了氮掺杂碳微米管的发展。

氮掺杂碳微米管作为一种新型碳材料，融合了氮原子掺杂和碳材料本体的优势，在很多领域都具有潜在的应用前景。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料及其制备方法，解决传统铁氧化物吸波材料密度大、吸波频率范围窄和吸波性能差的问题，以及碳-铁氧化物复合材料制备过程中的操作繁琐的问题。该制备方法工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；所制备的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料中，铁氧化物与氮掺杂碳微米管复合良好，在氮掺杂碳微米管表面均匀分散，复合材料吸波性能良好。

所采用的技术方案为：

一种铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.金属盐溶液的配制：

将含有M离子与铁离子的金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀后超声处理，其中M离子为Cu²+、Ni²+、Co²+、Mn²+、Zn²+、Fe²+中的一种或几种；

S2.密胺泡沫超声吸附金属盐溶液：

将密胺泡沫置于S1中的金属盐溶液中，密胺泡沫超声吸附金属盐溶液；

S3.煅烧：

将吸附了金属盐的密胺泡沫自然晾干，然后置于管式炉中，在含有惰性气体和氧气的混合气氛下进行煅烧，得到铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料。

进一步地，S1中，金属盐的酸根离子为Cl^-，SO₄ ^2-、NO₃-、PO₄ ³-、SO₃ ²-中的一种或几种。

进一步地，S1中，金属盐的酸根离子为Cl^-，SO₄ ²-、NO₃-中的一种或几种。

进一步地，S1中，含有M金属盐的用量为0.1-1重量份；含有铁离子的金属盐的用量为1-2重量份；去离子水的用量为20-40体积份；S2中，密胺泡沫的用量为0.01-0.05重量份；重量份/体积份为g/mL。

进一步地，S1中，搅拌均匀后超声处理至少30分钟；S2中，超声吸附至少20分钟。

进一步地，S3中，煅烧温度为650-950℃，煅烧时间为1-6小时。

进一步地，所述含有惰性气体和氧气的混合气氛为99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛；或者为99.5vol％氩气+0.5vol％氧气的混合气氛。

一种铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料，其是由上述任一方案的制备方法制得的。

进一步地，该铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的厚度为1-5mm。

进一步地，铁氧化物负载在氮掺杂碳微米管表面，铁氧化物通式为MFe₂O₄，其中M为Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Fe中的一种或几种，铁氧化物的含量为40％-95％，优选范围为50％-90％，最优选范围为60％-80％。

在上述的技术方案中，三聚氰胺甲醛泡沫俗称密胺泡沫，制备时，三聚氰胺和甲醛在碱性条件下反应生成三聚氰胺甲醛树脂，加入助剂后通过微波加热得到开孔三聚氰胺甲醛泡沫。可以参照论文期刊：《吸声降噪密胺泡沫的制备与表征_张学丽》参照制备。开孔三聚氰胺甲醛泡沫有良好的吸附能力，又是碳氮源。开孔三聚氰胺甲醛泡沫是一种高开孔率的三维网状结构，已是一种现有技术，包括但并不局限于参照该论文期刊的制备。

本发明的有益效果是：

第一方面，用密胺泡沫超声吸附金属盐溶液，再晾干后，在含有惰性气体和氧气的混合气氛下进行煅烧，能够克服现有铁氧化物-碳基复合材料制备方法普遍存在的操作繁琐的缺点；

第二方面，由于引入了轻质的碳基材料，因此克服了传统铁氧化物材料密度大的缺点。

第三方面，本发明所制备的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料中，铁氧化物在氮掺杂碳微米管表面均匀负载，兼具碳材料的电损耗和磁性铁氧化物的磁损耗，克服了传统吸波材料吸收频率范围较窄和吸波强度较小的缺点。

第四方面，采用扫描电子显微镜表征本发明制备的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的形貌，采用矢量网络分析仪的方法评价本发明制备的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合材料的吸波性能，可知本发明制备的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有优异吸波性能，因此在电磁波吸收材料领域有很好的应用前景。

附图说明

图1为含有管式炉的反应实验装置的结构示意图。

图2为NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的扫描电镜照片。

图3为NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的XRD图谱。

图4为NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的反射损耗与测试频率关系曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明优选的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本说明书图1所绘示的结构、比例、大小等，仅仅是示意性地，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供本领域技术人员阅读与了解，并非用以限定本发明可实施的限定条件。

实施例1

用电子天平称量0.80g NiCl₂·6H₂O(3.35×10^-3mol)和1.36g FeCl₂·4H₂O(6.75×10^-3mol)，溶于30mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.01g密胺泡沫，浸泡于上述金属盐溶液中，超声吸附20分钟。将密胺泡沫自然晾干后，参见图1，置于管式炉，在99.5％氮气+0.5％氧气的混合气氛下850℃煅烧2小时，得到NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料。NiFe₂O₄在复合材料中的含量为90％。图2为本实施例合成复合材料的扫描电镜照片，从该照片上可以看出NiFe₂O₄纳米颗粒均匀负载在氮掺杂碳微米管上。采用X射线衍射仪来表征本发明制备的NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的晶体结构，如图3所示。所有的衍射峰都与NiFe₂O₄尖晶石衍射峰(JCPDS No.10-0325)相吻合。并且峰形尖锐，说明NiFe₂O₄晶型完整。采用矢量网络分析仪来测试本发明制备的NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的吸波性能。图4是NiFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料的反射损耗与测试频率关系曲线图。在1-18GHz测试范围内，随着测试样品厚度的增加，反射损耗的吸收峰向低频移动。厚度为4和5mm的复合材料样品的反射损耗峰值均为-32dB，分别出现在在6.1和4.4GHz处。厚度为4mm的复合材料样品RL<-10dB的有效带宽为4.8GHz(3.7-8.5GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例2

用电子天平称量0.67g Co(NO₃)₂·6H₂O(2.3×10-³mol)和1.87g Fe(NO₃)₂·9H₂O(4.6×10-³mol)，溶于30mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.05g密胺泡沫，浸泡于上述金属盐溶液中，超声吸附20分钟。将密胺泡沫自然晾干后，置于管式炉，在99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛下850℃煅烧2小时，得到CoFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料。铁氧化物在复合材料中的含量为75％。CoFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有良好的吸波性能。在5.6GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-30.5dB,RL<-10dB的有效带宽为3.9GHz，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例3

用电子天平称量0.33g CuSO₄(1.3×10-³mol)和1.05g Fe₂(SO₄)₃(2.6×10-³mol)，溶于30mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.05g密胺泡沫，浸泡于上述金属盐溶液中，超声吸附20分钟。将密胺泡沫自然晾干后，置于管式炉，在99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛下750℃煅烧3小时，得到CuFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料。铁氧化物在复合材料中的含量为80％。铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有良好的吸波性能。在4.4GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-29.5dB,RL<-10dB的有效带宽为2.9GHz，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例4

用电子天平称量0.48g Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.6×10-³mol)和1.31g Fe(NO₃)₃·9H₂O(3.2×10-³mol)，溶于30mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.1g密胺泡沫，浸泡于上述金属盐溶液中，超声吸附20分钟。将密胺泡沫自然晾干后，置于管式炉，在99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛下650℃煅烧3小时，得到ZnFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料。铁氧化物在复合材料中的含量为60％。铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有良好的吸波性能。在4.5GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-25.6dB,RL<-10dB的有效带宽为3.0GHz，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例5

用电子天平称量0.40g MnCl₂·4H₂O(2.0×10-³mol)和1.09g FeCl₃·6H₂O(4.0×10-³mol)，溶于30mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.2g密胺泡沫，浸泡于上述金属盐溶液中，超声吸附20分钟。将密胺泡沫自然晾干后，置于管式炉，在99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛下900℃煅烧1小时，得到铁氧化物MnFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料。铁氧化物在复合材料中的含量为55％。铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有良好的吸波性能。在4.8GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-25.4dB,RL<-10dB的有效带宽为3.6GHz，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例6

用电子天平称量0.33g CuSO₄(1.3×10-³mol)、0.335g Co(NO₃)₂·6H₂O(1.15×10-³mol)和2.1g Fe₂(SO₄)₃(5.2×10-³mol)，溶于30mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。称取0.05g密胺泡沫，浸泡于上述金属盐溶液中，超声吸附20分钟。将密胺泡沫自然晾干后，置于管式炉，在99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛下800℃煅烧3小时，得到CuCoFe₂O₄-氮掺杂碳微米管复合材料。铁氧化物在复合材料中的含量为78％。铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料具有良好的吸波性能。在4.4GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-29.5dB,RL<-10dB的有效带宽为3.7GHz，能有效的吸该频段的电磁波。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.金属盐溶液的配制：

将含有M离子与铁离子的金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀后超声处理，其中M离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺中的一种或几种；

S2.密胺泡沫超声吸附金属盐溶液：

将密胺泡沫置于S1中的金属盐溶液中，密胺泡沫超声吸附金属盐溶液；

S3.煅烧：

将吸附了金属盐的密胺泡沫自然晾干，然后置于管式炉中，在含有惰性气体和氧气的混合气氛下进行煅烧，得到铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，S1中，金属盐的酸根离子为Cl^-，SO₄ ^2-、NO^3-、PO₄ ^3-、SO₃ ^2-中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，S1中，金属盐的酸根离子为Cl^-，SO₄ ^2-、NO^3-中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，S1中，含有M金属盐的用量为0.1-1重量份；含有铁离子的金属盐的用量为1-2重量份；去离子水的用量为20-40体积份；S2中，密胺泡沫的用量为0.01-0.05重量份；重量份/体积份为g/mL。

5.根据权利要求1所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，S1中，搅拌均匀后超声处理至少30分钟；S2中，超声吸附至少20分钟。

6.根据权利要求1所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，S3中，煅烧温度为650-950℃，煅烧时间为1-6小时。

7.根据权利要求1所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述含有惰性气体和氧气的混合气氛为99.5vol％氮气+0.5vol％氧气的混合气氛；或者为99.5vol％氩气+0.5vol％氧气的混合气氛。

8.一种铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料，其是由权利要求1-7任一所述的制备方法制得的。

9.根据权利要求8所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料，其特征在于，该铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料的厚度为1-5mm。

10.根据权利要求8所述的铁氧化物-氮掺杂碳微米管复合吸波材料，其特征在于，铁氧化物负载在氮掺杂碳微米管表面，铁氧化物通式为MFe₂O₄，其中M为Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Fe中的一种或几种，铁氧化物的含量为40％-95％。

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