CN107418513A

CN107418513A - 一种石墨烯泡沫负载纳米Fe3O4磁性粒子复合吸波材料及其制备方法

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Publication number: CN107418513A
Application number: CN201710595949.4A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 徐东卫; 熊需海; 于祺; 郭翔; 王�琦
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN107418513B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料及其制备方法。本发明根据Hummers法制备氧化石墨烯，配置一定浓度的氧化石墨烯胶状悬浮液，加入Fe²⁺溶液，氨水溶液调节pH值后注入反应釜，在高温高压密闭条件下反应。通过调节Fe²⁺溶度、pH值、反应时间、反应温度来调节复合材料的泡孔及吸波性能。石墨烯泡沫负载Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料中石墨烯呈泡沫多孔结构，Fe₃O₄磁性粒子牢固地锚定负载在石墨烯泡沫结构中，且Fe₃O₄的粒径大小为150‑300nm。石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料吸收强度深、吸波频带宽、重量轻、力学性能好，是一种具有优异性能的复合材料。可以满足多方面的使用需求。

Description

一种石墨烯泡沫负载纳米Fe3O4磁性粒子复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能磁性材料技术领域，涉及碳材料、磁性粒子制备技术，特别涉及一种石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着军事、信息、航天航空等科学技术的发展，电磁吸波材料越来越受到关注。吸波材料作为隐身技术的基础，因其在现代战争中可以提高武器系统生存、突防及纵深打击能力越来越受到各国军事研究人员的重视。随着隐身技术的不断发展对吸波材料提出“宽、薄、轻、强”的综合要求，研制具有高效吸波性能的电磁吸波材料对军事和工业领域的使用需求具有重要意义。

金属氧化物(Fe₃O₄)磁性材料具有饱和磁化强度高和磁导率大等优点，但其密度大，高温稳定性差和耐腐蚀性能差。目前Fe₃O₄粒子制备方法主要有共沉淀法【Chem.Mater.1996,8,2209】、溶剂热法【Small.2012,8,1214】、高温分解法【Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,123】等。石墨烯是单原子厚度的二维C原子晶体，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。因其具有比表面积大、质量轻、热稳定性能和化学稳定性优异等优点，是一种优异的介电损耗型吸波材料。但单一的磁性材料或者石墨烯不能满足现代吸波材料的综合要求，对电磁波吸收衰减有限。因此，如何将石墨烯与磁性粒子结合，制备负载磁性粒子的石墨烯，协调二者的介电损耗和磁损耗，成为制备高性能吸波材料的重要方法。

现今制备石墨烯复合吸波材料主要集中于石墨烯2D片层结构材料，对3D石墨烯负载磁性粒子的制备研究较少，特别是对3D石墨烯泡沫负载磁性粒子的尚未见研究报道。目前制备石墨烯泡沫主要有水热法和镍泡沫模板法。Jiang，X,.et al.【J.Phys.Chem.C,2010,114,22462】利用Ca²⁺、Ni²⁺、Co²⁺离子通过水热法合成凝胶状3D多孔石墨烯；Xu,Y.X.,et al.【ACS.Nano.2010,7,4324】通过一步水热过程将2D氧化石墨烯片层结构自组装成3D多孔水凝胶结构；Chen,et al.【Nat Mater,2011,10,424】利用化学气相沉积(CVD)结合镍泡沫为模板得到结构稳定的石墨烯泡沫材料。因此，有必要结合磁性粒子和石墨烯的优势，发明一种绿色环保、省时高效且适合大规模制备具有优异吸波性能的石墨烯泡沫负载磁性粒子3D复合材料。

发明内容

本发明提出一种高效、功能化、绿色安全的石墨烯泡沫负载磁性纳米粒子复合吸波材料及其制备方法。该方法以亚铁离子作为唯一铁源，在碱性环境和高温高压密闭条件下，将Fe₃O₄磁性粒子的原位合成与石墨烯泡沫的构筑一步完成。所制备的石墨烯泡沫负载磁性Fe₃O₄粒子复合吸波材料具有高的比表面积和低密度的特点，通过调整金属盐的种类和氧化石墨烯的加入量的变化，来调控复合材料的磁性能和介电性能，使其满足阻抗匹配和吸收特性要求，制备性能优异的吸波材料。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料，该材料以呈泡沫多孔结构的石墨烯为载体，粒径150-300nm的Fe₃O₄磁性粒子锚定负载在石墨烯泡沫结构中。

一种石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在冰水浴0-10℃环境下，将鳞片石墨、强氧化剂加入到强酸性溶液中，搅拌混合均匀后体系保持40-60min，其中鳞片石墨、强氧化剂的质量比为1:3，每添加1g鳞片石墨添加23ml强酸性溶液；然后将体系温度升至35℃-40℃，持续搅拌3-4h后加入去离子水，所加去离子水体积为强酸性溶液的2-3倍；再将体系温度升至90-95℃反应30-40min，反应结束后依次滴加去离子水和H₂O₂，所加去离子水和H₂O₂的体积分别是强酸性溶液体积的2-3倍和0.5-1倍；然后静置分层，取下层氧化石墨悬浮液依次进行酸洗、水洗至pH＝6-7，最后经过超声处理得到浓度为2.5-5mg/mL的氧化石墨烯胶状悬浮液；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯胶状悬浮液与聚乙烯醇超声混合均匀，在惰性气体保护下注入亚铁盐离子溶液，得到混合液，混合液中氧化石墨烯胶状悬浮液、聚乙烯醇、亚铁离子的质量浓度之比为1:2～5:10～30mg/mL；然后加入碱性溶液调节pH为10-13，混合均匀后注入反应釜中，在120-200℃、密闭环境中反应4-12h，反应结束后将固液进行磁分离，将分离后的固体水洗、冷冻干燥得到产物。

所述的强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。

所述的强酸性溶液为质量百分数98.3％的浓H₂SO₄、质量百分数68％的浓硝酸的一种或两种的混合物。

所述的亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或多种。

所述的碱性溶液为NH₃·H₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或多种。

所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气一种或两种以上的混合气。

本发明制备的石墨烯泡沫负载磁性Fe₃O₄粒子复合吸波材料具有优异的电磁性能，用于电磁吸波材料。

本发明的有益效果为：

1.以Fe²⁺粒子作为唯一铁源，在碱性环境、高温高压密闭条件下一步法实现氧化石墨烯的还原、Fe₃O₄磁性粒子的原位形成及复合材料成泡过程，具有操作方便、高效省时的技术特点，所得石墨烯泡沫复合材料具有结构稳定、吸波性能优异等优点；

2.本发明将磁性纳米颗粒引入到石墨烯泡沫材料中，实现石墨烯泡沫的功能化，对扩大石墨烯泡沫的应用领域具有重要意义；

3.制备过程绿色、环保，通过调节Fe²⁺溶度、pH值、反应时间、反应温度来调节磁性粒子大小、石墨烯泡沫的孔径及其复合材料吸波特性；

4.制备的石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料具有吸波强度深、吸波频带宽、重量轻、力学性能好等优点，比单一石墨烯或者磁性Fe₃O₄具有更加优异的吸波性能。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为本发明所制备的石墨烯泡沫复合材料实施例1的拉曼谱图。

图3为本发明所制备的石墨烯泡沫复合材料实施例1的X射线衍射谱图。

图4为本发明所制备的石墨烯泡沫复合材料实施例1的SEM图。

图5为本发明所制备的石墨烯泡沫复合材料实施例1在1-18GHz范围内的反射损耗曲线。

图6为本发明所制备的石墨烯泡沫复合材料实施例2在1-18GHz范围内的反射损耗曲线。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

步骤1：将1.0g鳞片石墨、23ml浓H₂SO₄置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量3.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0-10℃之间反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加50ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入100ml蒸馏水及10mlH₂O₂。将产物用5％的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并配置成5mg/ml的浓度。

步骤2：将步骤1中的20mL氧化石墨烯胶状悬浮液与0.3gPVA超声溶解混合均匀，在惰性气体保护下注入含有1.5g亚铁离子粒子的80mL水溶液，加入25％氨水调节pH为10，混合均匀后注入反应釜，在140℃的反应温度下反应4h，反应结束后固液进行磁分离、水洗、冷冻干燥得到产物。

实施例2：

步骤1：将2.0g鳞片石墨、46ml浓H₂SO₄置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0-10℃之间反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入100ml蒸馏水及15mlH₂O₂。将产物用5％的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并配置成5mg/ml的浓度。

步骤2：将步骤1中的30mL氧化石墨烯胶状悬浮液与0.3gPVA超声溶解混合均匀，在惰性气体保护下注入含有1.5g亚铁离子粒子的80mL水溶液，加入25％氨水调节pH为10，混合均匀后注入反应釜，在160℃的反应温度下反应4h，反应结束后固液进行磁分离、水洗、冷冻干燥得到产物。

实施例3：

步骤1：将2.0g鳞片石墨、46ml浓硝酸置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高氯酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0-10℃之间反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入100ml蒸馏水及15mlH₂O₂。将产物用5％的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并配置成3mg/ml的浓度。

步骤2：将步骤1中的20mL氧化石墨烯胶状悬浮液与0.3gPVA超声溶解混合均匀，在惰性气体保护下注入含有1.8g亚铁离子粒子的80mL水溶液，加入25％氨水调节pH为13，混合均匀后注入反应釜，在160℃的反应温度下反应6h,反应结束后固液进行磁分离、水洗、冷冻干燥得到产物。

实施例4：

步骤1：将2.0g鳞片石墨、46ml浓H₂SO₄置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0-10℃之间反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入100ml蒸馏水及15mlH₂O₂。将产物用5％的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并配置成4mg/ml的浓度。

步骤2：将步骤1中的20mL氧化石墨烯胶状悬浮液与0.4gPVA超声溶解混合均匀，在惰性气体保护下注入含有1.8g亚铁离子的80mL水溶液，加入25％氨水调节pH为12，混合均匀后注入反应釜，在200℃的反应温度下反应4h，反应结束后固液进行磁分离、水洗、冷冻干燥得到产物。

实施例5：

步骤1：将2.0g鳞片石墨、46ml浓H₂SO₄置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0-10℃之间反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入100ml蒸馏水及15mlH₂O₂。将产物用5％的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并配置成2.5mg/ml的浓度。

步骤2：将步骤1中的20mL氧化石墨烯胶状悬浮液与0.2gPVA超声溶解混合均匀，在惰性气体保护下注入含有1.5g亚铁离子的80mL水溶液，加入25％氨水调节pH为11，混合均匀后注入反应釜，在120℃的反应温度下反应12h，反应结束后固液进行磁分离、水洗、冷冻干燥得到产物。

实施例6：

步骤1：将2.0g鳞片石墨、46ml浓H₂SO₄置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0-10℃之间反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入100ml蒸馏水及15mlH₂O₂。将产物用5％的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并配置成3.5mg/ml的浓度。

步骤2：将步骤1中的20mL氧化石墨烯胶状悬浮液与0.3gPVA超声溶解混合均匀，在惰性气体保护下注入含有2.1g亚铁离子的80mL水溶液，加入25％氨水调节pH为10，混合均匀后注入反应釜，在180℃的反应温度下反应12h，反应结束后固液进行磁分离、水洗、冷冻干燥得到产物。

Claims

1.一种石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料，其特征在于，该材料以呈泡沫多孔结构的石墨烯为载体，粒径150-300nm的Fe₃O₄磁性粒子锚定负载在石墨烯泡沫结构中。

2.权利要求1所述的一种石墨烯泡沫负载纳米Fe₃O₄磁性粒子复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸性溶液为质量百分数98.3％的浓H₂SO₄、质量百分数68％的浓硝酸的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为NH₃·H₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为NH₃·H₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或多种。

7.根据权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或多种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气的一种或两种以上的混合气。