CN103525113B - 一种氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型宏观纳米材料合成领域，具体为一种氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的制备方法，具体步骤如下：在氧化石墨烯水溶液中加入乙二胺和氨水，将一定大小的海绵浸没其中，将该混合溶液置于一定温度下进行加热处理，通过自组装方式形成氨基化的三维海绵/石墨烯三维复合结构材料，该材料具有较好的机械性能，可以根据不同类型的需要，将该复合结构材料加工成各种形状。本发明方法简单，设备要求低，原料价格低廉，产品质量高，可进行大规模工业化产生。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料合成领域，具体是一种氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的制备方法，即将氨基化的石墨烯所形成的三维网络结构与海绵的网络结构相互结合。
背景技术
石墨烯是新一代的碳纳米材料，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖，引发了全球关注石墨烯的热潮。石墨烯的应用受到各种制约，比如石墨烯的功能化，大规模制备成本，团聚等问题。三维石墨烯的提出，拓展了石墨烯的应用范围以及商业化的可能性。目前三维石墨烯的合成有化学沉积法，化学还原法，溶胶凝胶法，水热法等。化学还原法就是利用抗坏血酸等还原剂对高浓度的氧化石墨烯在一定温度下进行还原，冷冻干燥后得到的气凝胶石墨烯。这种方法需要的氧化石墨烯浓度较高，成本过高，而且冷冻干燥后得到的三维石墨烯材料机械强度不高。
经现有技术的文献检索发现，National Tsing-Hua
University的Nyan-Hwa Tai【Superhydrophobic and
superoleophilic properties of graphene-based sponges fabricated using a facile
dip coating method. Energy & Environmental Science 2012, 5 (7), 7908-7912.】利用浸没法，将石墨烯溶解在溶剂中，然后把海绵浸没在溶液中，烘干后便可以进行应用，其机械强度较高。但是由于石墨烯很难溶于水等溶剂，要经过六个实验步骤，才能制备溶于乙醇的石墨烯，所以代价很大，成本很高，很难大批量制备。同时，浸没法能够负载的石墨烯的量较少，一般只能够达到5%~10%,这也限制了其的性能。
发明内容
本发明目的在于根据现有技术的不足，提供一种氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的制备方法，以溶解性很好的氧化石墨烯为前驱体，将其均匀分散充满海绵的载体，在一定的温度下，原位还原氧化同时表面功能化石墨烯并形成三维水凝胶结构，实现两种三维网络结构的相互交叉。
本发明是通过以下技术方案实现的，用氨水作为催化剂，以氧化石墨烯为前驱体，在一定的温度下，催化乙二胺和氧化石墨烯反应，在此过程中氧化石墨烯被乙二胺还原，同时氨基被嫁接到氧化石墨烯的表面。反应中加入一定大小的海绵，海绵的孔隙作为反应的空间，反应中，氧化石墨烯负载在海绵上，自身形成三维网状结构，实现氧化石墨烯的三维网状结构与海绵网状孔隙结构的交错生长，合成氨基化的三维海绵/石墨烯三维复合结构材料。
上述制备的具体步骤如下:
（1）将氧化石墨置于水溶液中进行超声处理，得到氧化石墨烯溶液（1~10mg/ml）。
（2）将乙二胺和氨水溶液加入到氧化石墨烯溶液中。
（3）将海绵置于上述混合溶液中，静置并达到吸附饱和，加热温度至40~90℃，反应6~20h。
（4）将反应产物冷冻并干燥，海绵及负载在海绵上的石墨烯便是海绵/石墨烯三维复合结构材料。
步骤(2)中，乙二胺和氨水溶液的体积关系为：所用的乙二胺和氨水的量为80ul~1ml，所用的氨水为80ul~1ml，相对于氧化石墨烯溶液乙二胺和氨水过量没有不良影响。
本发明所要制备的氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料，具有优异的吸附性能和一定的机械强度，看作为一种高效的吸附材料和电磁屏蔽材料，具有较为广泛的应用前景。
现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）利用氧化石墨烯为前驱体，其水溶性较好，相对于石墨烯有助于纳米材料在海绵中的均匀分散。
（2）通过调节氧化石墨烯的浓度可以调控石墨烯在海绵中的结构，浓度低的时候为不规则块状，浓度高的时候为规则的片状。
（3）利用原位还原以达到氨基化，跟浸没法相比，海绵中石墨烯的负载量能够增加1~2倍左右。
（4）通过控制石墨烯的浓度，石墨烯自身可以形成三维石墨烯水凝胶，通过与海绵三维结构的结合，有效的提高了复合材料的机械强度。
（5）采用氨水作为催化剂，乙二胺作为氨基修饰的供体，结果显示具有很好的氨基化效果，添加量低，成本低，所需设备简单，具有大规模生产的可能性。
（6）所采用的多孔材料-海绵，是一种廉价的普通高分子材料，氨基化修饰后的海绵能够悬浮在溶液中，将纳米粉体修饰于多孔材料表面，有效避免纳米粉体的流失和对环境的二次污染，拓宽了纳米材料的在实际中的应用。
附图说明
图1 实施例2中，右边为氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的照片，左边为传统浸没法制备的样品。
图2 实施例1中氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的SEM图片。
图3 实施例2中氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的SEM图片。
图4 实施例3中氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料红外图谱。
图5 实施例4中氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的XPS-N1s 图谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细的说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
1
将0.5mg/ml的15ml氧化石墨溶液在超声波清洗仪器中超声1个小时，得到氧化石墨烯溶液；然后加入320ul的乙二胺，80ul的氨水，并搅拌；放入（12mm*12mm*12mm）的海绵，在95℃下的水浴锅中静置6h左右；取出之后进行冷冻干燥24h。海绵石墨烯外包裹着松散的石墨烯水凝胶，同时海绵中石墨烯含量较少，并且海绵中石墨烯没有形成片状结构，为不规则的块状。本实施例制备样品的SEM形貌可参见图2所示。
实施例
2
将2mg/ml的15ml氧化石墨溶液在超声波清洗仪器中超声1个小时，得到氧化石墨烯溶液；然后加入320ul的乙二胺,80ul的氨水，并搅拌；放入（12mm*12mm*12mm）的海绵，在95℃下的水浴锅中静置6h左右，海绵石墨烯外包裹着松散的石墨烯水凝胶；取出之后进行冷冻干燥24h。本实施例制备所得的样品与传统浸没法制备的样品，两者对应的光学形貌可参见图1所示。所得到的三维石墨烯为规则的片状，同时海绵中石墨烯含量较多，占到25%的海绵质量，含氨基量较高，达到10%左右。 图3为本实施例制备样品的SEM形貌。
实施例
3
将2mg/ml的15ml氧化石墨溶液在超声波清洗仪器中超声1个小时，得到氧化石墨烯溶液；然后加入320ul的乙二胺,80ul的氨水，并搅拌；放入（12mm*12mm*12mm）的海绵，在95℃下的水浴锅中静置16h左右，海绵石墨烯外包裹着结实的石墨烯水凝胶；取出之后进行冷冻干燥24h。所得到的三维石墨烯为规则的片状，海绵中石墨烯含量较多，占到33%的海绵质量。由图4可见，本实施例制备所得的样品表面已修饰了官能团。
实施例
4
将2mg/ml的150ml氧化石墨溶液在超声波清洗仪器中超声1个小时，得到氧化石墨烯溶液；然后加入3200ul的乙二胺,800ul的氨水，并搅拌；放入（24mm*24mm*24mm）的海绵，在95℃下的水浴锅中静置16h左右；取出之后进行冷冻干燥24h。所得到的氨基化海绵石墨烯体积较大，含氨基量较高。所得到的三维石墨烯为规则的片状，同时海绵中石墨烯含量较多含量大概在50%左右，只是石墨烯在海绵中分布不均匀，上半部含量高于下半部含量。由图5可见，本实施例证明制备所得的样品表面已修饰了官能团。
Claims (2)
1.一种氨基化的三维海绵/石墨烯三维复合结构材料的制备方法，其特征在于：用氨水作为催化剂，以氧化石墨烯为前驱体，在一定的温度下，催化乙二胺和氧化石墨烯反应，在此过程中氧化石墨烯被乙二胺还原，同时氨基被嫁接到氧化石墨烯的表面，反应中加入一定大小的海绵，海绵的孔隙作为反应的空间，反应中，氧化石墨烯负载在海绵上，自身形成三维网状结构，实现氧化石墨烯的三维网状结构与海绵网状孔隙结构的交错生长，合成氨基化的三维海绵/石墨烯三维复合结构材料；
具体步骤如下:
(1)将氧化石墨置于水溶液中进行超声处理，得到浓度为0.5～10mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将乙二胺和氨水溶液加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液中；
(3)将海绵置于上述混合溶液中，静置并达到吸附饱和，加热温度至40～90℃，反应时间为6～20h；
(4)将反应产物冷冻并干燥，海绵及负载在海绵上的石墨烯便是海绵/石墨烯三维复合结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙二胺和氨水溶液的体积关系为：所用的乙二胺的量为80ul～1ml，所用的氨水为80ul～1ml。
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