CN112844358A - 一种石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，属于石墨烯复合材料的制备技术领域。本发明是以氨基石墨烯为原料，以海绵为模板，制备得到三维氨基石墨烯，将所得三维氨基石墨烯置于锌盐溶液中进行晶体种植，得到三维氨基石墨烯原位生长纳米氧化锌。本发明的制备方法不仅克服了石墨烯和纳米氧化锌易团聚的问题，而且通过控制水热条件，控制纳米氧化锌的生长，制备得到的三维柔性石墨烯纳米氧化锌的光电、力学等多项性能可满足在不同领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料的制备技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯氧化锌纳米 复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成的具有蜂巢结构的二维平面材料，其自被发现以来就引起 了众多研究者的关注，因其优异的光学、电学、力学性能在多种领域得到广泛应用。石墨 烯可以作为制备复合材料的理想纳米材料，利用石墨烯优良的性质与其他材料进行复合， 可以赋予材料优异的性质。因此，石墨烯复合材料是目前纳米复合材料研究中的热点。
氧化锌是一种宽禁带直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，它的价带由O原子的2p态构成， 导带主要是Zn原子的4s态构成，具有许多独特的材料性能。氧化锌是禁带宽度为3.37eV (室温下)的宽禁带直接带隙半导体，因此其在紫外光电方面应用前景广阔。氧化锌的束 缚能高达60meV，远远高于室温离化能(26meV)，比其他很多半导体高很多，激子稳定，不会被解离，使其更易在室温下实现高效激光发射，是理想的紫外发光器件材料。氧化锌还具有较强的抗辐射损伤能力，是潜在的空间应用材料。
公开日为2019年5月21日的中国专利2019100846840公开了一种氧化锌纳米片阵列/ 三维泡沫石墨烯生物传感器工作电极及其制备方法和应用，其以金属镍网为模板，通过化 学气相沉积法合成出高导电、无缺陷的三维泡沫石墨烯，通过水热法在其表面生长高比表 面积的氧化锌纳米片阵列，氧化锌纳米阵列可以提供无数的活性点，直接将反应产品的电 子传递在石墨烯上，实现电子的快速转移。但在该技术的生产成本较高，工艺复杂，不利 于产品的工业化生产。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明旨在提供一种成本低、工艺简便、性能优越的石墨烯氧 化锌纳米复合材料的制备方法，解决目前石墨烯氧化锌纳米复合材料的生产成本高、工艺 复杂的问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，以氨基石墨烯为原料，以海绵为模板， 制备得到三维氨基石墨烯，将所得三维氨基石墨烯置于锌盐溶液中进行晶体种植，得到三 维氨基石墨烯原位生长纳米氧化锌。
进一步地，所述海绵为聚氨酯海绵。
进一步地，制备得到三维氨基石墨烯的具体方法为：
按照氨基化石墨烯的浓度为0.5-5g/L，将氨基化石墨烯分散在水中，然后浸入海绵，浸 渍时间5-30min，取出加压除去多余的浆料，然后干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间30-90 min，重复浸渍3-5次。
更进一步地，将氨基化石墨烯分散在去离子水时采用超声、剪切、乳化一体的方式， 超声功率100-150w，超声时间0.5-2h，剪切乳化的转速为4000-5000r/min，剪切乳化时间 为1-5h。
进一步地，海绵的浸渍温度为常温。
更进一步地，对海绵加压的方式为机械挤压，挤压时间为3-5秒。
进一步地，晶体种植的方法为：先在三维氨基石墨烯中预种植晶种，然后通过水热反 应，原位生长纳米氧化锌。
进一步地，晶体种植的具体方法为：
(1)将三维氨基石墨烯浸泡在锌盐碱性溶液中20-60s，然后在120-150℃温度下干燥， 干燥时间5-20min，重复3-6次，得到负载锌种的三维氨基石墨烯；
(2)将负载锌种的三维氨基石墨烯浸泡在锌盐碱性溶液中进行水热反应，原位生长氧 化锌纳米棒；
(3)洗涤、干燥得到所述石墨烯氧化锌纳米复合材料。
更进一步地，所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌，浓度为0.05-0.5mol/L，碱性溶液为六亚甲 基四胺、尿素、氨水中的一种或者两种混合。
进一步地，所述氨基石墨烯采用中国专利2018102122660的方法进行制备。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明首先将氧化石墨烯氨基功能化，有利于石墨烯的再分散，减少石墨烯的团 聚，有利于石墨烯均匀的负载在海绵的骨架上表面。
(2)本发明将氨基化石墨烯负载在海绵体表面，海绵基体可以为材料提供微孔通道。
(3)在三维多孔石墨烯网络结构中预种植晶种，然后通过水热条件控制，调节氧化锌 在三维多孔石墨烯网络结构中的生长。
(4)本发明的制备方法不仅克服了石墨烯和纳米氧化锌易团聚的问题，而且通过控制 水热条件，控制纳米氧化锌的生长，制备得到的三维柔性石墨烯纳米氧化锌的光电性能较 好，可满足在不同领域的应用。相比单一的石墨烯、氧化锌以及其他方法制备的复合材料， 本发明制备的复合材料的性能更加优越，使其在各个领域的应用更加广泛。
附图说明
图1为实施例1的氨基石墨烯在三维海绵基体表面的C元素分布图；
图2为实施例1的氨基石墨烯在三维海绵基体表面的N元素分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例和对比例采用的氨基石墨烯均为按照中国专利2018102122660的实施例1 制备而成。
所采用海绵为市售聚氨酯海绵，海绵密度为18g/cm3。
其余原料均为市售工业级。
实施例1
一种石墨烯氧化锌纳米复合材料，由以下方法制得：
取氨基石墨烯，将氨基石墨烯配置为0.5g/L的水溶液，超声0.5h，超声功率100W，剪 切乳化时间为2h，剪切乳化的转速为4500r/min。常温下将3cm*3cm*1.5cm海绵浸泡在氨基石墨烯溶液中，浸泡60s，然后机械挤压5s，60℃干燥，重复三次，得到三维氨基石墨烯 海绵网，氨基石墨烯的负载量为14mg。
将得到的三维石墨烯海绵网种植晶种，详细步骤是：首先将40mL 0.1mol的醋酸锌和 40mL 0.1mol的六亚甲基四胺进行混合，将三维石墨烯海绵浸泡其中30s，然后在120°烘箱进行烘干，此步骤重复三次，将晶种种植在氨基石墨烯海绵网上。
复配等摩尔比的醋酸锌氨水溶液，45mL 0.1mol的醋酸锌溶液和45mL 0.1mol的氨水溶 液进行混合，将三维石墨烯海绵浸没其中，进行水热反应，100℃反应4小时。反应结束后， 冷却至室温，取出三维石墨烯氧化锌海绵材料，60℃进行干燥，得到柔性的三维氨基石墨 烯纳米氧化锌海绵，通过称重得纳米氧化锌的负载量为123mg。
实施例2
一种石墨烯氧化锌纳米复合材料，由以下方法制得：
取氨基石墨烯，将氨基石墨烯配置为1g/L的水溶液，超声1h，超声功率120W，剪切乳化时间为3h，剪切乳化的转速为5000r/min。常温下将3cm*3cm*1.5cm海绵浸泡在氨基 石墨烯溶液中，浸泡40s，然后机械挤压3s，60℃干燥，重复三次，得到三维氨基石墨烯海 绵网，氨基石墨烯的负载量为16mg。
将得到的三维石墨烯海绵网种植晶种，详细步骤是：首先将40mL 0.1mol的硝酸锌和 40mL 0.1mol的尿素进行混合，将三维石墨烯海绵浸泡其中30s，然后在120°烘箱进行烘干，此步骤重复三次，从而将晶种种植在氨基石墨烯海绵网上。
复配等摩尔比的硝酸锌尿素溶液，45mL 0.1mol的硝酸锌溶液和45mL 0.1mol的尿素溶 液进行混合，将三维石墨烯海绵浸没其中，进行水热反应，80℃反应6小时。反应结束后， 冷却至室温，取出三维石墨烯氧化锌海绵材料，60℃进行干燥，得到柔性的三维氨基石墨 烯纳米氧化锌海绵，通过称重得纳米氧化锌的负载量为119mg。
实施例3
一种石墨烯氧化锌纳米复合材料，由以下方法制得：
取氨基石墨烯，将氨基石墨烯配置为2g/L的水溶液，超声2h，超声功率150W，剪切乳化时间为4h，剪切乳化的转速为4000r/min。常温下将3cm*3cm*1.5cm海绵浸泡在氨基 石墨烯溶液中，浸泡20s，然后机械挤压4s，60℃干燥，重复三次，得到三维氨基石墨烯海 绵网，氨基石墨烯的负载量为15mg。
将得到的三维石墨烯海绵网种植晶种，详细步骤是：首先将40mL 0.1mol的醋酸锌和 40mL 0.1mol的尿素进行混合，将三维石墨烯海绵浸泡其中30s，然后在120°烘箱进行烘干，此步骤重复三次，从而将晶种种植在氨基石墨烯海绵网上。
复配等摩尔比的醋酸锌尿素溶液，45mL 0.1mol的醋酸锌溶液和45mL 0.1mol的尿素溶 液进行混合，将三维石墨烯海绵浸没其中，进行水热反应，90℃反应5小时。反应结束后， 冷却至室温，取出三维石墨烯氧化锌海绵材料，60℃进行干燥，得到柔性的三维氨基石墨 烯纳米氧化锌海绵，通过称重得纳米氧化锌的负载量为117mg。
对比例1
本对比例基本同实施例1，不同之处仅在于，直接采用氧化石墨烯负载在海绵表面。
对比例2
本对比例基本同实施例2，不同之处仅在于，直接采用氨基石墨烯分散在锌盐的碱性溶 液中。
对比例3
本对比例基本同实施例3，不同之处仅在于，将氨基石墨烯负载在镍网表面。
将各实施例和对比例所得的石墨烯纳米氧化锌复合材料作为催化剂进行光催化降解亚甲 基蓝试验。将复合材料放在20mL亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝的浓度为10mg/mL，采用500 氙灯光照射，所得结果见表1。
将实施例1的氨基石墨烯在三维海绵体上的分布进行元素分析，图1为氨基 石墨烯在三维海绵基体表面的C元素分布图，图2为氨基石墨烯在三维海绵基 体表面的N元素分布图。由图1和图2可知，C、N元素分布较为均匀，由此可 推测，氨基石墨烯在三维海绵基体表面分布均匀。
表1各实施例及对比例得到的样品的光催化结果
| 催化剂含量(mg) | 亚甲基蓝降解时间(min) | |
| 实施例1 | 45 | 20min |
| 实施例2 | 45 | 25min |
| 实施例3 | 44 | 37min |
| 对比例1 | 45 | 40min |
| 对比例2 | 45 | 55min |
| 对比例3 | 45 | 27min |
由表1可知，利用本发明的方法制备的三维氨基化石墨烯纳米氧化锌海绵的光催化亚甲 基蓝的效果有明显提升，这是因为海绵基体给催化剂提供了微孔孔道，增大了催化剂的接触 面积，有利于染料的催化降解，这一结果是无海绵基体的光催化剂无法做到的。与金属模板 相比，海绵基体材料的效果相当，但有效降低了生产成本，增加了样品的柔性。
Claims (10)
1.一种石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以氨基石墨烯为原料，以海绵为模板，制备得到三维氨基石墨烯，将所得三维氨基石墨烯置于锌盐溶液中进行晶体种植，得到三维氨基石墨烯原位生长纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述海绵为聚氨酯海绵。
3.根据权利要求1所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备得到三维氨基石墨烯的具体方法为：
按照氨基化石墨烯的浓度为0.5-5g/L，将氨基化石墨烯分散在水中，然后浸入海绵，浸渍时间5-30min，取出加压除去多余的浆料，然后干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间30-90min，重复浸渍3-5次。
4.根据权利要求3所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将氨基化石墨烯分散在去离子水时采用超声、剪切、乳化一体的方式，超声功率100-150w，超声时间0.5-2h，剪切乳化的转速为4000-5000r/min，剪切乳化时间为1-5h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，海绵的浸渍温度为常温。
6.根据权利要求3所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，对海绵加压的方式为机械挤压，挤压时间为3-5秒。
7.根据权利要求1所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，晶体种植的方法为：先在三维氨基石墨烯中预种植晶种，然后通过水热反应，原位生长纳米氧化锌。
8.根据权利要求1或7所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，晶体种植的具体方法为：
(1)将三维氨基石墨烯浸泡在锌盐碱性溶液中20-60s，然后在120-150℃温度下干燥，干燥时间5-20min，重复3-6次，得到负载锌种的三维氨基石墨烯；
(2)将负载锌种的三维氨基石墨烯浸泡在锌盐碱性溶液中进行水热反应，原位生长氧化锌纳米棒；
(3)洗涤、干燥得到所述石墨烯氧化锌纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌，浓度为0.05-0.5mol/L，碱性溶液为六亚甲基四胺、尿素、氨水中的一种或者两种混合。
10.根据权利要求1所述的石墨烯氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基石墨烯采用中国专利2018102122660的方法进行制备。
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