CN116404179A - 负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法及应用 - Google Patents

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黄凯
周其兴
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Abstract

本发明公开了一种负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法及应用，该制备方法为：将亚碲酸钠溶解在聚乙烯吡咯烷酮水溶液后加入氨水和水合肼，通过一步水热法生成碲纳米线，分离出碲纳米线后溶于去离子水中获得碲纳米线水溶液；向碲纳米线水溶液中加入碳源葡萄糖氨和金属源硝酸锌搅拌均匀后水热反应，将所得的黑色络合物经过冷冻干燥得到黑色气凝胶，经过高温煅烧处理冷却至室温后即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。本发明制得的多孔碳纳米管不仅具有比表面积大，导电性好，渗透性强，耐高温等优势，而且还具有原子级分散的Zn‑N‑C高活性的位点来驱动氧还原反应，可应用作为碱性电解质中阴极氧还原电催化剂以及锌空电池中的空气阴极催化剂。

Description

负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳纳米管的制备方法及应用，尤其涉及一种负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法及应用。
背景技术
氧还原反应(ORR)在各种能量转换和存储系统中起着至关重要的作用，例如燃料电池和金属空气电池。原子分散的过渡金属(M)和氮共掺杂碳材料(M-N-C)是一种很有前途的无铂ORR催化剂，其中过渡金属和氮原子可以诱导的电荷分布，从而改善O2的吸附和还原行为。目前开发的最好的M-N-C催化剂具有较高的初始活性和与Pt/C相当的转化频率，但由于其物理和化学稳定性不理想，阻碍了其实际应用。此外，已被报道的过渡金属来源主要限于Fe,Co,Ni和Mn。研究表明，这些过渡金属的中间价态，以及一些不完全配位离子的残留，会破坏ORR过程中电极和电解质膜的稳定性。与Fe、Co、Ni、Mn相比，Zn元素的d轨道(3d104s2)被完全填满，不能形成价态较高的氧化离子。因此，Zn-N-C催化剂有望对电极和电解质膜无毒害作用。但是，报道的Zn-N-C催化剂在ORR中的催化性能不如Fe-N-C催化剂，可能是因为Zn前驱体在高温热解过程中挥发性高容易被去除，进而导致活性位密度低的结果。最近的一些实验和计算研究表明，具有轴向配体(XA，如OH,Cl,F,Br)的M-N4位点可以提高ORR催化活性。然而，这些轴向配体与M-N4位点是通过离子键结合，轴向配体在ORR催化过程中容易发生脱落。为此，在数量有限的Zn-N4位点上实现稳定的轴向电荷再分布，以此来提高其本征活性，对Zn-N-C催化剂的实际应用具有重要的现实意义。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有高电化学活性和稳定性的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种该方法制得的催化剂在碱性电解质中阴极氧还原电催化以及作为空气阴极催化剂在锌空电池中的应用。
技术方案：本发明所述的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，步骤如下：
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表活剂与亚碲酸钠在氨水和水合肼的混合溶液中通过一步水热法生成碲纳米线，利用丙酮分离出碲纳米线后溶于水中获得碲纳米线水溶液。再向碲纳米线水溶液中加入碳源葡萄糖氨和金属源硝酸锌搅拌均匀后水热反应，将所得的黑色络合物经过冷冻干燥得到黑色气凝胶，经过高温煅烧处理冷却至室温后即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
具体步骤为：
(1)合成碲纳米线水溶液：取亚碲酸钠溶于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中搅拌均匀，再向其中加入氨水和水合肼在室温下继续搅拌形成均匀的混合溶液，通过一步水热法形成沉淀络合物，利用丙酮分离出碲纳米线后溶于水形成碲纳米线水溶液；
(2)合成中间产物：将硝酸锌作为金属源，葡萄糖氨作为碳源加入步骤(1)中所得的碲纳米线水溶液中，在室温下搅拌使其溶解充分，通过水热法得到黑色络合物，冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
(3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤(2)制得的黑色固体在惰性气氛下，程序升温至800℃～1000℃进行热处理，然后冷却，即可得到最终产物-负载锌单原子多孔碳纳米管。
本发明通过简单的一步水热合成法预先生成表面吸附Zn(II)的黑色络合物，再经过冷冻干燥高温煅烧制备得到负载锌单原子多孔碳纳米管，既有效地提升了催化剂的催化活性也赋予了催化剂极高的结构稳定性。
优选地，步骤(1)中所述的水热法中水热温度为160℃～200℃，水热时间为3～4h。
优选地，步骤(2)中所述的水热法中水热温度为160℃～200℃，水热时间为12～18h；所述硝酸锌的投入摩尔量为1～4mmol。
优选地，步骤(3)中所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气中一种或多种混合。
优选地，步骤(3)中升温速率为0.5～10℃·min-1，热处理时间为1～3h。
本发明的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法所制得的材料应用为碱性电解质中燃料电池阴极氧还原的催化剂。
本发明的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法所制得的材料作为空气阴极催化剂应用于在锌空电池中。
本发明方法中，以亚碲酸钠为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为表活剂，预先配位络合生成碲纳米线，再以其为模板在其表面充分包裹葡萄糖氨进而吸附Zn(II)，经过冷冻干燥及惰性气氛下高温碳化自还原即可制备得到负载锌单原子多孔碳纳米管。该方法简单易行，原料成本低廉，可实现规模化生产。本发明制得的负载锌单原子多孔碳纳米管具有比表面积大，导电性好，渗透性强，耐高温等优势；而且同时具有原子级分散的Zn-N-C高活性的位点来驱动氧还原反应，其作为碱性条件下阴极氧还原催化剂表现出了比商业化Pt/C更高的电催化活性和稳定性，在锌空电池中也表现出了较高的能源转换效率和较强的充放电循环稳定性。
本发明中所制备的负载锌单原子多孔碳纳米管催化剂，具有以下几种优势：①一维多孔的碳纳米管结构有利于电催化反应过程中的传质，同时N元素的掺杂有利于提升碳载体的石墨化程度，改善碳载体的电子结构以提供更多的活性位点；②同步辐射测试结果显示所合成的Zn-N-C材料配位环境是Zn-N5-C，特殊的轴向配位可诱导电子再分布，提升本征活性；③原子级分散的金属活性位点避免了在催化反应过程中的聚集和溶解，从而提升其抗烧结性能和电化学稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)所述制备方法制得的多孔碳纳米管催化剂锌单原子均匀嵌入多孔碳纳米管中，作为催化剂应用时高效稳定，使用寿命长；与商业化20％Pt/C催化剂相比，所制备的负载锌单原子多孔碳纳米管具备在碱性电解质中更为优异的氧还原电催化性能和稳定性，是一种极有潜力的铂基催化剂替代物，在未来的能源行业应用前景广阔；(2)所述制备方法通过简便、可实现规模化生产的高温碳热还原法制备负载锌单原子多孔碳纳米管催化剂。所选用的聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖氨等原料廉价易得，反应条件易于控制，设备简单，可实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管的透射电镜TEM图谱；
图2是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管的扫描电镜SEM图谱；
图3是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管的球差电镜AC-STEM图谱；
图4是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管的XRD图谱；
图5是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管与商业化20％ Pt/C对比的氧气电催化还原(ORR)曲线；
图6是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管与多孔Pt/C框架及商业化20％Pt/C对比的稳定性计时电流测试曲线；
图7是实施例1制备的负载锌单原子多孔碳纳米管作为空气阴极组装的锌空电池在恒定电流密度为5mAcm-2条件下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例2
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入160℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例3
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入200℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例4
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例5
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热4h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例6
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取1mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例7
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取4mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例8
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入160℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例9
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入200℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例10
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热12h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例11
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热18h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例12
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为1℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例13
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为5℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例14
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至800℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例15
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至1000℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例16
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
实施例17
负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
1)碲纳米线水溶液的制备：称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25mL的去离子水中加入0.095g亚碲酸钠，搅拌形成均匀溶液后再向其中加入1.65mL水合肼和3.35mL氨水继续搅拌30min后将混合溶液放入180℃烘箱中水热3.5h。水热结束待其冷却后用丙酮分离出碲纳米线固体，将其溶于50mL去离子水中形成碲纳米线水溶液；
2)合成中间产物：称取2mmol硝酸锌，0.5g葡萄糖胺溶于25mL上述制得的碲纳米线溶液中，搅拌1h后将混合溶液放入180℃烘箱中水热15h。水热结束待其冷却后经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
3)制备负载锌单原子多孔碳纳米管：将步骤2)制得的黑色气凝胶在氮气气氛下以程序升温速率为3℃ min-1升至900℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却，即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
采用TEM、SEM、AC-STEM和XRD等途径表征以上实施例制备的负载锌单原子多孔碳纳米管。从透射电镜图谱(TEM，图1)中可以清晰地观察到其均匀的一维管状结构。扫描电镜图谱(SEM，图2)也表明所制备的负载锌单原子多孔碳纳米管形貌均一，呈现相互交错的网络状结构。进一步通过球差电镜图谱(AC-STEM，图3)分析，可以清晰地看出Zn以原子级均匀的分散在所得产物表面，碳纳米管表面也具有丰富的孔隙。由图4，XRD图谱中没有出现Zn的金属峰，进一步证明了负载锌单原子多孔碳纳米管的成功制备。图5和图6分别是两种催化剂的活性和稳定性对比，从图5可以看出，与商业化Pt/C催化剂(购自JohnsonMatthey公司，Pt质量百分数为20％)相比，负载锌单原子多孔碳纳米管(Zn Sas@CNTs)具有更好的氧还原电催化活性。经过43200s的计时电流测试后(图6)，负载锌单原子多孔碳纳米管的氧还原活性损耗更小，而商业化Pt/C催化剂的氧还原活性则出现明显下降，这主要归因于所制备催化剂的原子级分散可以有效避免活性位点的溶解和团聚。将本发明的负载锌单原子多孔碳纳米管材料作为空气阴极催化剂应用于在锌空电池中，可以稳定循环充放电超过400圈(>113h，图7)，证明该材料具有一定实际应用的潜力。

Claims (9)

1.一种负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以聚乙烯吡咯烷酮作为表活剂与亚碲酸钠在氨水和水合肼的混合溶液中通过一步水热法生成碲纳米线，分离出碲纳米线后溶于水中获得碲纳米线水溶液；
(2)向上述碲纳米线水溶液中加入碳源葡萄糖氨和金属源硝酸锌搅拌均匀后进行水热反应，将所得的黑色络合物经过冷冻干燥得到黑色气凝胶；
(3)黑色气凝胶经过高温煅烧处理冷却至室温后即可得到负载锌单原子多孔碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热法的水热温度为160℃～200℃，水热时间为3～4h。
3.根据权利要求1所述的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硝酸锌的投入摩尔量为1～4mmol。
4.根据权利要求1所述的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的反应温度为160℃～200℃，反应时间为12～18h。
5.根据权利要求1所述的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温煅烧处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的负载锌单原子多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温煅烧处理的温度为800℃～1000℃，升温速率为0.5～10℃·min-1，热处理时间为1～3h。
7.一种权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的负载锌单原子多孔碳纳米管。
8.一种权利要求7所述负载锌单原子多孔碳纳米管作为碱性电解质中燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。
9.一种权利要求7所述负载锌单原子多孔碳纳米管作为空气阴极催化剂在锌空电池中的应用。
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