CN111346640B - 一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法，属于电催化领域。本发明利用静电纺丝纤维和酞菁共同限域合成高分散过渡金属单原子，所述的电解水催化剂是由载体和催化活性组分构成，所述载体为超细碳纳米纤维，所述催化活性组分为过渡金属单原子。本发明制备得到的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂具有活性位点性能高，分散性好的特点，具有较好的碱性电解水析氢活性，能够作为自支持电极材料直接用做电催化制氢。

Description

一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法，属于电催化技术。
背景技术
随着工业化进程的不断深入，化石燃料的不断消耗，人类正面临着全球能源短缺的巨大困境。发展新能源是解决当下能源危机的重要途径，氢能，作为一种清洁能源，受到了广泛的关注。电解水制氢是一种高效、方便和最有前途的制备氢气的方法之一，其主机制包含两个电极反应，分别是阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。近年来，如何设计和开发活性优异、稳定性好、性价比高的电极催化剂成为影响电解水制氢工业化的最大技术瓶颈。
由于电催化反应仅仅只反生于纳米催化剂的表面，因而反应物在催化剂表面的吸附和产物在催化剂表面的脱附很大程度上决定了催化的效率，通过调控纳米催化剂的尺寸和表面电子结构，能够有效改变电解水过程的反应动力学，从而提高电解水制氢的性能。最近的研究表明，当纳米颗粒的尺寸下降至亚纳米尺度时，未配位的金属原子数目显著增加，提供了更丰富的催化反应活性位点。尤其是形成稳定的金属单原子时，原子利用率达到了最大，接近100％。近年来，一些过渡金属单原子催化剂在电催化反应中得到了广发的关注，发展形成了多种以金属氧化物、金属氮化物、多孔碳、分子筛等基底材料负载的过渡金属单原子催化剂。基底材料不仅能够稳定过渡金属单原子催化剂，提供良好的导电性，还能通过与金属之间的界面作用，调控过渡金属原子的电子结构，从而进一步提高催化性能。已报道的制备过渡金属单原子催化剂的方法主要有：热沉积法、水热法、电沉积法、光还原法、模板法等。这些制备方法相对来说较为繁琐，不利于批量生产，有些方法所需条件较为苛刻，限制了它们在实际生产中的应用。
迄今，过渡金属单原子催化剂应用于电解水制氢领域仍存在较多的问题，最主要的问题有两个，其一是催化剂活性组分的高效合成和调控；其二是如何规模化生产过渡金属单原子催化剂。
静电纺丝技术是利用高压静电场对高分子溶液的击穿作用来制备纳微米纤维材料，通过进一步碳化处理，能够批量生产超细碳纳米纤维。超细碳纳米纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，具有强度高、耐腐蚀、导电导热性好、易制备等特点，非常适合作为基底材料用于制备电催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂。
首先，本发明提供了一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将酞菁类配合物、配体溶于溶剂中，在30～60℃下搅拌0.5～1h，得到均一的溶液，将超细纳米纤维前驱体加入到上述溶液中，在30～60℃下搅拌5～8h得到静电纺丝液，然后采用静电纺丝法将静电纺丝液制备成酞菁配合物耦合的纤维毡；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡进行煅烧：首先温度升温至200～400℃，在空气中预氧化保温2～4h，随后在惰性气体保护下，升温至800～1200℃，保温4～6h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂，其中，所述配体与酞菁类配合物的摩尔比为0～5:1；所述超细纳米纤维前驱体占静电纺丝液总质量的5～20％；所述酞菁类配合物中的金属占电解水催化剂不超过5wt％的量。
在本发明的一种实施方式中，所述酞菁类配合物为酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌或酞菁锰中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述配体为葡萄糖、酞菁或联吡啶中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述超细纳米纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇或水中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述静电纺丝法的操作参数为：纺丝电压为5～20kV，接收装置到纺丝针头的距离为4～15cm，溶液流速为0.01～0.05mL/min。
在本发明的一种实施方式中，惰性气体为氮气、氦气中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述煅烧为将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置进行煅烧。
在本发明的一种实施方式中，所述煅烧过程中的升温速率为1～5℃/min。
本发明还提供了上述方法制备得到的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂，所述电解水催化剂由载体和催化活性组分构成，其中，所述载体为超细碳纳米纤维，所述催化活性组分为过渡金属单原子。
在本发明的一种实施方式中，所述过渡金属单原子为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn中的一种或几种，其粒径小于1nm。
在本发明的一种实施方式中，所述超细碳纳米纤维的直径为50～500nm。
最后，本发明还提供了上述电解水催化剂在碱性条件下高效催化电解水析氢中的应用。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明利用纳米纤维和酞菁的协同限域作用，以调控过渡金属纳米催化的尺寸，发展了一种利用一维超细纳米纤维原位生长过渡金属单原子的方法，同时，过渡金属单原子与纤维碳材料之间具有较强的电子耦合作用，可以进一步提高催化活性。
(2)本发明所制备的电解水催化材料具有高分散的活性组分、高的比表面积和孔隙率以及高度稳定的催化剂结构，能够有效保护活性组分，使其免受电解液的腐蚀，具有良好的化学稳定性和耐久性。
(3)本发明所制备的电解水催化材料具有高分散的活性组分，所制备的电解水催化材料具有较好的碱性电解水析氢活性和稳定性，在10mA·cm-1处的过电位达到120mV，小于目前大部分报道的过渡金属单原子，在循环了5000圈之后，其过电位仅降低了15mV，无明显的减低。
附图说明
图1实施例1制备得到的纤维负载铁单原子电解水催化剂的微观形貌图：(A)-(B)不同倍率下的扫描电子显微照片；(C)-(D)不同倍率下的透射电子显微照片。
图2实施例1制备得到的纤维负载Fe原子电解水催化剂在1M KOH中的析氢极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施案例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用。下述实施案例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)将57mg酞菁铁、103mg酞菁、7mL二甲基甲酰胺混合，30℃下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.9g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为12％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成酞菁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为5kV，接收装置到纺丝针头的距离为4cm，溶液流速为0.01mL/min；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至280℃，保持2h，随后在氮气保护下，升温至850℃，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载铁电催化剂，命名为FePc/Pc-CNFs。
制备得到的FePc/Pc-CNFs催化剂微观形貌见图1。由SEM图(A-B)可知，得到的催化剂中，形貌较为规整，直径在200nm左右，具有一维的结构，有利于电子的传输；由TEM图(C-D)可知，Fe活性物种较好地分散与纤维，没有发现明显的团聚或者较大的粒子，分散性良好。
将制备得到的FePc/Pc-CNFs催化剂直接作为电极，在1M氢氧化钾溶液中测试其电催化析氢活性，所得到的催化结果见图2，在电流密度为10mA·cm-2处，所需要施加的电压的大小，即过电位的数值为120mV。
另外，选择葡萄糖或2,2’-联吡啶分别作为配体，替代酞菁，按照上述方法制备得到的纤维负载铁电催化剂，分别命名为FePc/Glu-CNFs和FePc/Bpy-CNFs，将其分别直接作为电极，在1M氢氧化钾溶液中测试其电催化析氢活性，具体考察10mA·cm-2处的过电位，结果如表1所示。当获得同等电流密度的情况下，过电位越小，表明催化活性越高，析氢性能越好，可见，采用酞菁作为配体制备得到的电催化剂的催化活性最高，析氢能力最好。
此外，以FePc/Pc-CNFs为催化剂，在1M氢氧化钾溶液经过5000圈循环伏安测试之后，其在10mA·cm-2处的过电位仅降低了15mV，并没有明显的减低，表明催化剂优异的稳定性和耐久性。
表1采用不同配体(酞菁，葡萄糖，2,2’-联吡啶)时制备得到电催化剂材料的电解水活性：10mA·cm-2处的过电位
Figure BDA0001918234830000041
实施例2
(1)将57mg酞菁铁、103mg酞菁、7mL DMF溶液混合，30下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.9g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为12％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成酞菁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为5kV，接收装置到纺丝针头的距离为4cm，溶液流速为0.01mL/min；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至280℃，保持2h，随后在氮气保护下，升温至750℃或950℃，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得两种纤维负载铁电催化剂，分别命名为FePc/Pc-CNFs-750和FePc/Pc-CNFs-950，将其直接作为电极，在1M氢氧化钾溶液中测试其电催化析氧活性，所得到的催化结果见表2，可见，煅烧温度对制备得到的电催化剂的活性影响很大，当煅烧温度为850℃时制备得到的电催化剂的催化活性最高，析氢能力最好。
表2本发明中采用不同煅烧温度(750℃，850℃，950℃)时制备得到的催化剂材料的电解水活性：10mA·cm-2出的过电位。
Figure BDA0001918234830000042
Figure BDA0001918234830000051
实施例3
(1)将57mg酞菁铁、7mL DMF溶液混合，30下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.9g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为12％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成酞菁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为5kV，接收装置到纺丝针头的距离为4cm，溶液流速为0.01mL/min；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至280℃，保持2h，随后在氮气保护下，升温至850℃，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载铁电催化剂，命名为FePc(0:1)-CNFs。
选择酞菁与酞菁铁的摩尔比为2：1和4：1的配比，其余条件和步骤和实施例3一致，分别制备得到的纤维负载铁电催化剂，分别命名为FePc/Pc(1:2)-CNFs和FePc/Pc(1:4)-CNFs，将三者分别直接作为电极，在1M氢氧化钾溶液中测试其电催化析氢活性，具体考察10mA cm-2处的过电位，结果如表3所示，可见，当酞菁与酞菁铁的摩尔比为2：1，其催化活性最好。
表3本发明中采用酞菁与酞菁配合物不同比例(0:1，2:1，4:1)时，催化剂材料的电解水活性：10mA·cm-2出的过电位。
Figure BDA0001918234830000052
实施例4
(1)将283mg酞菁铜、257mg酞菁、7mL DMF溶液混合，30下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.9g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为12％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成酞菁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为5kV，接收装置到纺丝针头的距离为4cm，溶液流速为0.01mL/min；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至280℃，保持2h，随后在氮气保护下，升温至850℃，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载铜电催化剂。
实施例5
(1)将57mg酞菁钴、205mg酞菁、7mL DMF溶液混合，30下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.9g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为12％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成酞菁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为5kV，接收装置到纺丝针头的距离为4cm，溶液流速为0.01mL/min；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至280℃，保持2h，随后在氮气保护下，升温至850℃，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载钴电催化剂。
实施例6
(1)将57mg酞菁铁、103mg酞菁、7mL DMF溶液混合，30下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.45g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为6％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成酞菁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为10kV，接收装置到纺丝针头的距离为8cm，溶液流速为0.04mL/min；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至260℃，保持1h，随后在氮气保护下，以5℃/min升温速率升温至1000℃升温，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载铁电催化剂。
对比例1
(1)将35mg乙酰丙酮铁、103mg酞菁、7mL二甲基甲酰胺溶液中混合，30℃下搅拌0.5h，得到均一的溶液。加入0.9g聚丙烯腈加入上述溶液(聚丙烯腈的质量浓度为12％)，混合物在30℃下搅拌5h得到静电纺丝液，然后将静电纺丝液采用静电纺丝法制备成铁配合物耦合的纤维毡，静电纺丝时控制纺丝电压为5kV，接收装置到纺丝针头的距离为4cm，溶液流速为0.01mL/min；
(2)将铁配合物耦合的纤维毡置于刚玉舟中，刚玉舟置于管式炉中间位置，通空气预氧化，管式炉温度升温至280℃，保持2h，随后在氮气保护下，升温至850℃，保持4h，最后在惰性气体保护下冷却至室温。得到的纳米纤维上有明显的Fe纳米粒子，纳米粒子的直径大于5nm，且尺寸不均一。在1M氢氧化钾溶液中测试其电催化析氧活性，其10mA·cm-2处的过电位为230mV。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将酞菁类配合物、配体溶于溶剂中，在30～60℃下搅拌0.5～1h，得到均一的溶液，将超细纳米纤维前驱体加入到上述溶液中，在30～60℃下搅拌5～8h得到静电纺丝液，然后采用静电纺丝法将静电纺丝液制备成酞菁配合物耦合的纤维毡；
(2)将酞菁配合物耦合的纤维毡进行煅烧：首先温度升温至200～400℃，在空气中预氧化保温2～4h，随后在惰性气体保护下，升温至850℃，保温4～6h，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂；
其中，所述配体与酞菁类配合物的摩尔比为2:1；所述超细纳米纤维前驱体占静电纺丝液总质量的5～20％；所述酞菁类配合物中的金属占电解水催化剂不超过5wt％的量，所述配体为酞菁，所述超细纳米纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述酞菁类配合物为酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌或酞菁锰中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝法的操作参数为：纺丝电压为5～20kV，接收装置到纺丝针头的距离为4～15cm，溶液流速为0.01～0.05mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中的升温速率为1～5℃/min。
4.权利要求1～3任一所述的一种纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂的制备方法制备得到的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂。
5.根据权利要求4所述的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂，其特征在于，所述电解水催化剂由载体和催化活性组分构成，其中，所述载体为超细碳纳米纤维，所述催化活性组分为过渡金属单原子。
6.根据权利要求5所述的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂，其特征在于，所述超细碳纳米纤维的直径为50～500nm，所述过渡金属单原子的粒径小于1nm。
7.包含权利要求4～6任一所述的纤维负载过渡金属单原子的电解水催化剂的电解池设备或电解水装置。
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