CN116240577B - 一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒及其制备方法与应用，其中制备方法包括以下步骤：将PVA透明胶体与可溶性镍盐和铜盐混合后控温搅拌制得镍铜离子胶体，将镍铜离子胶体通过静电纺丝技术制备出纤维前驱体，将该纤维前驱体经过热处理后即可制得混晶纳米颗粒。本发明制备的混晶纳米颗粒为镍、铜、硫、碳多元素复合的混晶纳米颗粒，打破了纤维状前驱体制备纤维状样品的思想和技术束缚，实现了由纤维状前驱体向均匀球形颗粒状的形态转变，提供了一种制备多元素复合的粒径均匀的球形纳米合金颗粒的新思想和新方法。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及到一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的飞速发展及化石能源的过度开采，化石能源枯竭、环境污染以及温室效应成为阻碍经济可持续发展的一大难题。目前，全球的能源消耗主要以化石燃料为主，到2019年，不可再生能源占总能源结构的84％。在这种背景下，寻找绿色、可再生和可持续的能源来替代传统的化石燃料成为人们的迫切愿望，氢气作为未来最有前途的能源载体之一，已经引起了人们的广泛关注。
利用太阳能等可再生能源进行水电解被认为是产氢的最有前途的方法。然而，由于阳极析氧反应(OER)具有由多步电子转移引发的缓慢动力学特性，因此大大限制了水电解的效率。传统上人们认为Pt、Ir和Ru及其氧化物是OER最有效的活性催化剂。然而，这些稀有金属及其化合物由于成本高、储备量少，难以满足扩大应用的要求。因此，研究地球上储量丰富、价格低廉和稳定的高效OER电催化剂成为当前主要的挑战。近年来，位于周期表第一行的过渡金属因其固有活性和多样性被认为是OER中贵金属电催化剂的替代品，研究了以Co、Ni、Cu、Fe等为基础开发的高活性电催化剂，金属氧化物、氢氧化物、硫化物等材料代替贵金属催化剂，双金属CuNi是一种低成本的非贵金属电催化剂，此前已用于储氢和析氧反应。
微纳米和纳米级的过渡金属颗粒被证明拥有良好的催化活性，但是在制备过程中易发生团聚，成核，导致晶粒粗大，难以扩大生产。为了阻止金属微粒的聚集，通过引入碳元素，使得金属微粒在碳组分上负载、参杂或者原位生长，对金属元素起到分散作用。其制备方法可用水热法和浸渍还原法等技术，这类技术要么制备条件比较苛刻，要么工艺过程较难把控，难以得到尺寸均一、重复性好的过渡金属催化材料，这些弊端或成为其日后扩大生产的阻碍。例如现有的水热法和浸渍还原法，主要应用于介孔或多孔碳材料的自组装，活性物质在碳材料上的掺杂、负载和原位生长。
(1)采用热还原法，将过渡金属纳米颗粒与碳颗粒进行复合形成不同复合结构的纳米复合材料，水热法通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使金属盐溶液渗透到生物质(含碳材料)的表面和内部，结合后续的烧结技术制备碳负载过渡金属纳米材料。
(2)采用浸渍法通常将生物质材料在金属盐溶液中直接浸渍或先对材料进行高温碳化后浸渍，结合后续热处理工艺得到碳负载过渡金属纳米材料。
但是负载法、水热法和浸渍还原法等技术，所用的碳材料需额外一道工序进行制备后然后再进行复合，制备过程有一定的繁琐和安全风险，而且较难获得形貌均匀和重复性良好的碳材料，如果通过购买导电炭黑或石墨烯等导电性能优异的碳材料，将大大提高生产的成本，不利于扩大生产。
例如过渡金属纳米纤维结构催化材料的制备技术中利用高分子聚合物材料PAN中含氮的成分，在热分解过程中实现氮元素的掺杂，并在与过渡金属离子配位形成M-N-C结构，可以增强OER催化活性。但是其只能实现氮元素的掺杂，未能与过渡金属形成氮化物。制备过渡金属硫化物纳米纤维的常见方法有纺丝原液中加入含硫的物质，如硫化铵(NH4S)，在后续热分解过程中实现硫元素的掺杂及金属硫化物的生成，也有研究采用的是最后一步原位溶剂热硫化处理，将上述制备的镍铁纳米纤维材料浸入硫脲的水溶液中，然后进行后续的热处理制备过渡金属硫化物纳米纤维催化材料。上述两种过渡金属氧化物或硫化物制备技术，需要额外添加含硫物质，增加了一定的安全风险和成本。而且制备的结构以纤维体为主，未能突破纤维结构的束缚。
如果利用纤维体的原位微反应器结构，通过控制过渡金属原子的原位化合和晶体的自组装生长路径，制备出颗粒均匀、比表面积大和成分可调的多元素混合纳米晶，一方面使混晶的制备途径可以更快捷，而且活性物质与纳米碳的相互作用也会更强。大量研究发现，过渡金属的一些化合物，比如硫化物、氧化物，由于其独特的物理结构使得其具有更多的电子空穴，在催化电解水方面有着独特的性能，因此，如果能用一种简单的合成方法和相对安全的工业原料进行生产，将能为过渡金属硫化物催化剂的制备提供一种新方案。更重要的是，这种技术可以很容易地扩大规模，以持续稳定的速度提供高产量的纳米尺度的催化剂，将会有效替代Pt、Ir、Ru等贵金属成为重要的电催化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒及其制备方法与应用，可以突破纤维体的结构束缚，通过过渡金属在纤维体的微反应器中进行合金化与硫化反应，提供一种简便高效的制备含有金属Ni、合金Ni0.5Cu0.5、硫化物Ni3S2和无定型C的多元素复合的Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C球形混晶合金纳米颗粒催化剂的工艺技术，实现纤维体结构向球形结构的稳定转变。
为达上述目的，本发明提供了一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇与水混合后制备成聚乙烯醇透明溶液，并向聚乙烯醇透明溶液中搅拌添加可溶性镍盐和可溶性铜盐，形成可纺性前驱胶体；
可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍，可溶性铜盐为硫酸铜；
(2)采用静电纺丝的方法制得纺丝纤维体，烘干后制得混合前驱体；
(3)将混合前驱体于保护气体氛围中进行高温热处理，制得电催化析氧用球形混晶纳米颗粒。
进一步地，聚乙烯醇透明溶液的混合温度为80～90℃，混合后静置20～30h即可。
进一步地，可纺性前驱胶体中镍铜离子的摩尔比为5:1～1:1，聚乙烯醇透明溶液中添加的金属盐总浓度为0.6mol/L，搅拌添加的温度为50-70℃。
进一步地，静电纺丝的参数包括：湿度为20～70％，温度为20～60℃，电压为10～30KV，推料速度为0.007～0.012mm/s，喷丝头与接丝板的间距为10～20cm。
进一步地，静电纺丝纤维体的烘干温度为70～95℃，烘干时间为6～12h。
进一步地，步骤(3)中的保护气体为氩气，步骤(3)中高温热处理的温度为600～1000℃，加热时间为30～125min。
本发明还公开了一种采用上述电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法制备得到的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒，命名为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C球形混晶合金纳米颗粒。该纳米颗粒由可溶性镍盐与可溶性铜盐经静电纺丝与热处理制备得到。
本发明还公开了一种上述电催化析氧用球形混晶纳米颗粒作为析氧催化剂的应用。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C球形混晶合金纳米颗粒催化材料的制备方法，通过静电纺丝技术实现了大长径比的一维纳米材料的制备，通过简单的热处理实现一个体系中同时合成活性金属和纳米碳载体，并产生金属单质及其硫化物的多相催化活性位点，生成纳米尺度纤维与球形混晶混合材料。可以为制备其它过渡金属硫化物静电纺纳米纤维催化剂提供技术支持和物理化学理论基础。
2、本发明以乙酸镍和硫酸铜主要原料，实现了硫元素在镍铜合金中的方便快捷的一步法引入，实现了硫化镍的原位生成以及与镍、铜元素的原位复合。通过调控原料配方和工艺技术参数，制备出了镍、铜、硫、碳多种元素原位复合而成的Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C混晶纳米颗粒。
3、本发明打破了纤维状前驱体制备纤维状样品的思想和技术束缚，实现了由纤维状前驱体向均匀球形颗粒状的形态转变，创新了一种制备镍、铜、硫、碳多种元素复合的粒径均匀的球形纳米合金颗粒的新思想和新方法。
附图说明
图1为本发明的制备流程以及应用方法示意图；
图2为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C混晶纳米颗粒照片；
图3为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C混晶纳米颗粒和Ni/Ni0.5Cu0.5/C混晶纤维体的XRD衍射图；
图4为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C混晶纳米颗粒LSV曲线；
图5为对比例1中的产品的纤维体照片图；
图6为对比例2中的产品的XRD衍射图；
图7为对比例2中的产品与实施例1产品的电催化LSV曲线对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVA加入到去离子水中充分搅拌形成一定浓度的PVA透明溶胶。控制搅拌过程中水浴温度为80℃，搅拌结束后静置24h以去除溶液中的气泡。
(2)将适量的乙酸镍和硫酸铜粉末加入到PVA溶胶中充分搅拌形成一定浓度的可纺性前驱胶体。
搅拌时采用水浴的方式加热，水浴的温度为60℃，搅拌过程中的镍、铜离子的摩尔比控制4:1，金属盐总浓度控制在0.6mol/L。
(3)用纺丝注射器吸取一定量纺丝前驱胶体置于静电纺丝机中，调整纺丝参数进行自动纺丝，最后将纺丝纤维体烘干，即得到干燥的金属盐与PVA的混合前驱体。
纤维前驱体的制备过程中，用注射器吸取纺丝前驱液4mL，不锈钢针头型号为21G，纺丝工作条件为：湿度为70％；温度为60℃；电压为10KV；推料速度为0.007mm/s；喷丝头与接丝板之间的距离为10cm；烘干温度为70℃，烘干时间为12小时。
(4)将制备好的纤维前驱体装入石英舟放入管式气氛炉热电偶所在中间位置，石英管内充满氩气，温度范围控制在1000℃，保温时间控制为45min，将热处理后的样品在气氛条件下冷却至一定温度开炉快速降温，粉末处理后，即得镍、铜、硫、碳多元素复合的混晶纳米颗粒，为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C球形多元素的混晶纳米颗粒催化剂，形态如图2所示，其XRD图谱如图3所示，其LSV曲线如图4所示。
由图3可以看出，图谱显示球形颗粒中存在有明显的硫化镍物质，说明硫元素成功引入体系形成硫化物。
图4中，采用实施例1制备的混晶纳米颗粒催化剂制备成工作电极，采用三电极系统，在1mol/L KOH电解液中进行电化学性能测试。可以看出，球形纳米颗粒催化剂相对于纤维状催化剂具有更好的催化性能，当测试的电流密度为10mA/cm-2时，纳米颗粒催化时的过电位约395mV远大于纤维状(图5)时的过电位496mV，这主要是由于硫的有效引入形成了硫化镍物质。
即本发明通过静电纺丝技术实现了大长径比的一维纳米材料的制备，通过便捷的热处理过程实现一个体系中同时合成活性金属单质、金属合金及硫化物的多晶体系的混晶复合材料，由于晶相多因而拥有更多的催化活性位点，提高了其析氧催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVA加入到去离子水中充分搅拌形成一定浓度的PVA透明溶胶。控制搅拌过程中水浴温度为85℃，搅拌结束后静置24h以去除溶液中的气泡。
(2)将适量的硝酸镍和硫酸铜粉末加入到PVA溶胶中充分搅拌形成一定浓度的可纺性前驱胶体。
搅拌时采用水浴的方式加热，水浴的温度为60℃，搅拌过程中的镍、铜离子的摩尔比控制3:1，金属盐总浓度控制在0.6mol/L。
(3)用纺丝注射器吸取一定量纺丝前驱胶体置于静电纺丝机中，调整纺丝参数进行自动纺丝，最后将纺丝纤维体烘干，即得到干燥的金属盐与PVA的混合前驱体。
纤维前驱体的制备过程中，用注射器吸取纺丝前驱液5mL，不锈钢针头型号为21G，纺丝工作条件为：湿度为50％；温度为60℃；电压为10KV；推料速度为0.007mm/s；喷丝头与接丝板之间的距离为10cm；烘干温度为70℃，烘干时间为12小时。
(4)将制备好的纤维前驱体装入石英舟放入管式气氛炉热电偶所在中间位置，石英管内充满氩气，温度范围控制在800℃，保温时间控制为90min，将热处理后的样品在气氛条件下冷却至一定温度开炉快速降温，粉末处理后，即得镍、铜、硫、碳多元素复合的混晶纳米颗粒，为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C球形多元素的混晶纳米颗粒催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVA加入到去离子水中充分搅拌形成一定浓度的PVA透明溶胶。控制搅拌过程中水浴温度为90℃，搅拌结束后静置24h以去除溶液中的气泡。
(2)将适量的硝酸镍和硫酸铜粉末加入到PVA溶胶中充分搅拌形成一定浓度的可纺性前驱胶体。
搅拌时采用水浴的方式加热，水浴的温度为60℃，搅拌过程中的镍、铜离子的摩尔比控制8:5，金属盐总浓度控制在0.6mol/L。
(3)用纺丝注射器吸取一定量纺丝前驱胶体置于静电纺丝机中，调整纺丝参数进行自动纺丝，最后将纺丝纤维体烘干，即得到干燥的金属盐与PVA的混合前驱体。
纤维前驱体的制备过程中，用注射器吸取纺丝前驱液4mL，不锈钢针头型号为21G，纺丝工作条件为：湿度为70％；温度为60℃；电压为10KV；推料速度为0.007mm/s；喷丝头与接丝板之间的距离为10cm；烘干温度为90℃，烘干时间为6小时。
(4)将制备好的纤维前驱体装入石英舟放入管式气氛炉热电偶所在中间位置，石英管内充满氩气，温度范围控制在600℃，保温时间控制为125min，将热处理后的样品在气氛条件下冷却至一定温度开炉快速降温，粉末处理后，即得镍、铜、硫、碳多元素复合的混晶纳米颗粒，为Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C球形多元素的混晶纳米颗粒催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，将步骤(4)中的热处理温度设置为400℃，制备的产品形态如图5中的纤维体所示，其物相成分结果如图3中的XRD图中的纤维体的图谱所示，XRD测试结果表明产物中没有有效形成硫化物，此时其电催化活性对比实施例1，其过电位由纳米颗粒状的395mV下降为纤维状时的496mV。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于，将硫酸铜替换为硫酸钴，制得的产品XRD图如图6所示。图6中没有硫化物生成，主要是镍钴合金。对比例2和实施例1的电催化LSV曲线对比图如图7所示。
本发明提供了一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，通过调控硫酸铜原料配方和制备工艺技术参数，制备出了镍、铜、硫、碳多种元素原位复合而成的Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C混晶纳米颗粒。而采用其它过渡金属的硫酸盐(如硫酸铁、硫酸钴)则不能制备含硫元素的混晶纳米颗粒，而热处理温度制度的改变(如温度过低)则也不能制备出含硫元素的混晶纳米颗粒，只有选用合适的原料和合适的制备工艺才能制备出本案所描述的多种元素原位复合而成的Ni/Ni0.5Cu0.5/Ni3S2/C混晶纳米颗粒。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇与水混合后制备成聚乙烯醇透明溶液，并向聚乙烯醇透明溶液中搅拌添加可溶性镍盐和可溶性铜盐，形成可纺性前驱胶体；
所述可溶性镍盐为乙酸镍或硝酸镍，所述可溶性铜盐为硫酸铜；
(2)采用静电纺丝的方法制得纺丝纤维体，烘干后制得混合前驱体；
(3)将混合前驱体于保护气体氛围中进行高温热处理，制得电催化析氧用球形混晶纳米颗粒；
所述高温热处理的温度为600～1000℃，时间为30～125min。
2.如权利要求1所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇透明溶液经过以下步骤制得：将聚乙烯醇与水在80～90℃下混合，混合后静置20～30h即可。
3.如权利要求1所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述可纺性前驱胶体中镍铜离子的摩尔比为5:1～1:1，所述聚乙烯醇透明溶液中添加的金属盐总浓度为0.6mol/L，搅拌添加的温度为50-70℃。
4.如权利要求1所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数包括：湿度为20～70％，温度为20～60℃，电压为10～30KV，推料速度为0.007～0.012mm/s，喷丝头与接丝板的间距为10～20cm。
5.如权利要求1或4所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝制得的纺丝纤维体的烘干温度为70～95℃，烘干时间为6～12h。
6.如权利要求1所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的保护气体为氩气。
7.采用权利要求1～6任一项所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒的制备方法制备得到的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒。
8.如权利要求7所述的电催化析氧用球形混晶纳米颗粒作为析氧催化剂的应用。
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