KR20170107345A - 이종 나노입자 촉매가 표면에 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

이종 나노입자 촉매가 표면에 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬-공기전지의 공기극용 촉매, 이를 이용한 리튬-공기전지 및 그 제조 방법이 제공된다. 이종의 금속간화합물, 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착되어 제조된 나노섬유 촉매 및 그 제조 방법이 제공되고, 제조된 나노섬유 촉매를 사용하는 리튬-공기전지 및 리튬-공기전지의 공기극과, 그 제조 방법이 제공된다.

Description

이종 나노입자 촉매가 표면에 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 그 제조 방법{METAL OXIDE NANOFIBERS FUNCTIONALIZED BY BINARY NANOPARTICLE CATALYSTS, CATALYST FOR AIR ELECTRODE OF LITHIUM-AIR BATTERY USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
실시예들은 리튬-공기전지(공기전지)의 공기극용 촉매, 이를 이용한 리튬-공기전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 이종의 금속 나노입자에 의해 형성되는 이종 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착된 나노섬유 촉매 및 이를 이용한 리튬-공기전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
산업기술이 발전됨에 따라 화석연료의 소비가 빠르게 증가하였고, 이에 따른 이산화탄소의 배출 저감을 위하여 전기자동차(Electrical Vehicles) 및 하이브리드 자동차(Hybrid Vehicles)의 보급 역시 확대되고 있다. 현재의 리튬-이온전지(Lithium-ion battery)는 전지 용량의 제약에 의해 전기자동차의 장거리 주행을 가능하지 않게 하고, 용량을 충당하기 위해 다수의 전지를 패킹하여 사용할 경우 자동차의 무게 증가뿐만 아니라 판매가격의 상승을 초래하기 때문에 전기자동차의 상용화용으로 활용하기에는 적합하지 않다. 전기자동차의 가솔린 기반 자동차에 준하는 장거리 운행을 위해서는 대용량의 전지가 전기자동차에 탑재되어야 하며, 기존의 전지에 비해 5배 이상의 큰 에너지 밀도를 갖는 이차전지가 요구된다. 리튬-공기전지(Lithium-air battery)는 리튬-이온전지와는 달리 대기중의 산소를 양극(cathode, 또는 공기극)의 연료로 사용하고, 음극(anode)은 금속 리튬을 사용하기 때문에 에너지밀도가 매우 크고, 연료의 수급이 수월하기 때문에 차세대 전기자동차용 전지로서 큰 주목을 받고 있다. 현재 150 Wh/kg의 에너지밀도를 갖는 리튬-이온전지의 기술을 이용한 전기자동차의 경우, 약 200 kg의 리튬-이온전지가 차에 패킹되어 장착 될 때, 한 번의 충전으로 약 112 km 정도의 주행이 가능하다. 그러나 리튬-공기전지를 사용할 경우, 몇 가지의 근본적인 문제만 해결된다면 적어도 1,000 Wh/kg 이상의 에너지밀도를 갖는 전지를 얻을 수 있다. 이는 전기자동차의 한 번의 충전으로 약 500 km 이상의 주행이 가능해 지게 되는 것을 의미하며, 즉, 전기자동차가 기존의 가솔린 자동차의 연비와 거의 같은 수준의 효율을 갖게 되는 것을 의미한다.
리튬-공기전지는 원활한 산소의 이동을 위하여 다공질 탄소(Porous carbon)로 구성된 양극을 주로 사용하며, 방전 시 리튬이온이 음극에서 공기극으로 이동하여 산소와 전자가 함께 반응하는 산소환원반응(2Li+ + O2 + 2e- -> Li2O2, Oxygen Reduction Reaction, ORR)을 통하여 전기를 생산하고, 이 때의 표준전압은 Nernst 공식에 의해 열역학적으로 2.96 V에서 반응이 일어나게 된다. 반대로 외부에서 이러한 표준전압보다 높은 전압을 걸어주면 역반응인 산소발생반응(Li2O2 -> 2Li+ + O2 + 2e-, Oxygen Evolution Reaction, OER)이 일어나게 되어 충전이 이루어진다. 그러나, 리튬-공기전지는 반응생성물인 고상의 리튬산화물(Li2O2)이 가역적으로 분해되지 않고 전극 표면에 축적되어 미세 기공(pores)을 막음으로써 반응 비표면적이 줄어들게 되거나 전해질 및 산소의 유입이 막혀, 전극의 충방전에 필요한 전압이 증가(Overpotential)되는 것과 같은 근본적인 문제점을 가지고 있다. 즉, 리튬-공기전지를 충전하기 위해서 표준 전압보다 훨씬 높은 과전압이 걸려야 하며, 이는 결국 에너지 손실을 초래하게 된다. 이를 해결하기 위해, 리튬-공기전지의 충방전 반응을 돕기 위한 전기화학 촉매(Electrocatalyst)를 개발하는 등의 연구가 시도되고 있으며, 촉매의 도입 시 과전압 특성이 개선되고 수명특성이 향상된다는 수많은 연구결과가 발표되고 있다.
현재까지 다양한 전기화학적 촉매가 연구되어왔으며, Au, Ag, Pt, Pd, Ru 또는 Ir과 같은 귀금속 촉매나, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Co3O4, CuO, Fe2O3, NiO, CeO2, LaMnO3, MnCo2O4 또는 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 2Fe0 . 8O3와 같은 전이금속산화물 기반 촉매 등이 탄소재와 결합하여 공기극에 도입됨으로써 전지의 효율을 높이는 연구가 많이 진행되고 있다. 촉매의 활성은 그 제조 방법, 표면의 구조, 결정화도, 산화수, 비표면적 등 다양한 요소기술에 의존하므로, 촉매의 효율 및 가격경쟁력을 높이기 위해서는 적합한 OER 및 ORR 촉매의 선정부터 적절한 구조적 설계뿐만 아니라, 상용화를 위해서는 저가격으로 양산이 가능한 나노소재 합성기술 역시 요구된다.
고효율 및 저가형의 리튬-공기전지의 공기극용 기능성 촉매 및 그 제조 방법에 있어서, 1차원 금속산화물 나노섬유 표면에 금속간화합물 또는 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물이 포함된 이종(binary)의 나노입자가 기능화된 복합 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.
실시예들에서 나노섬유를 구성하는 금속산화물은 넓은 반응 면적 제공 및 나노입자 촉매의 응집(aggregation)을 막아주는 담지체 역할을 하며, 나노섬유 자체 역시 리튬-공기전지의 산소 발생 반응 및 환원 반응에 있어서 촉매 활성을 갖는다. 또한, 실시예들에서, 나노섬유의 표면에 결착되는 이종의 (금속) 나노입자는 실질적인 촉매로서 반응 장소(Reaction sites)를 제공하는 역할을 하며, 나노입자를 구성하는 금속의 종류에 따라, 나노입자의 결착 후 열처리 과정을 통해 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물이 하나의 나노입자 내에서 분리된 형태(예컨대, 코어-쉘 구조 및 아령형 구조) 혹은 분리되지 않은 형태로 형성되어 이종 나노입자 촉매를 구성하게 된다.
실시예의 나노섬유 촉매는 기존의 리튬-공기전지의 공기극 촉매가 갖는 문제점, 즉, 나노입자 촉매의 응집 현상으로 인한 불균일한 촉매 분포의 문제점, 활성이 뛰어나지만 낮은 가격경쟁력을 가지는 귀금속 촉매의 문제점, 및 넓은 반응 비표면적의 요구되는 문제점 등을 해결하기 위한 것으로, 매우 간단하면서도 대량생산이 가능한 공정을 사용하여 제조되며, 리튬-공기전지의 산소 발생 반응 및 환원 반응에 있어서, 최소량의 사용으로 반응활성 면적이 극대화된 리튬-공기전지의 공기극용 기능성 촉매를 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 실시예들의 일 측면은 1차원 금속산화물 나노섬유 촉매-담지체의 표면에 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR) 및 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)의 활성이 뛰어난 촉매 특성을 갖는 이종 소재가 포함된 나노입자를 결착시켜, 촉매 입자가 응집 없이 균일하게 분포되는 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.
일 측면에 있어서, 이종 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착되고, 상기 이종 나노입자 촉매는 상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 열처리함으로써 형성된 금속간화합물, 또는, 상기 이종의 금속 나노입자의 상분리 또는 상변태 과정을 통해 형성된 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는, 나노섬유 촉매가 제공된다.
상기 이종의 금속 나노입자는, 열처리 후에 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리되지 않는 금속간화합물을 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하거나, 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖는, 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성할 수 있다.
상기 이종의 금속이 서로 분리된 형상은 코어-쉘 형상 또는 아령형 형상일 수 있다.
상기 X는 0.01 이상 99.99 이하이고, 상기 Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, 상기 Z는 1 이상 5 이하의 정수이고, 상기 M' 및 M''은 서로 상이한 금속일 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자는 MXM'Y의 얼로이(alloy)를 형성하고, 상기 이종 나노입자 촉매는 상기 얼로이를 포함할 수 있다.
상기 M 및 M'은 서로 상이한 금속이고, 상기 X 및 상기 Y는 1 이상 99 이하의 정수일 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자는, Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나와 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나의 조합으로 구성될 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자는, 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖는, 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성할 수 있다.
M' 은 Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나이고, 1M' 및 2M''는 서로 상이한 금속이고, M"YOZ는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 및 Ag2O로 구성된 군에서 선택된 금속산화물이고, 1M"YOZ 및 2M"YOZ은 서로 상이한 금속산화물일 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자는, 단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystal)의 금속 또는 금속산화물일 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자는, 상기 나노섬유의 중량 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하의 범위일 수 있다.
상기 나노섬유는, 다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유이고, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 - xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다.
상기 이종 나노입자 촉매를 포함하는 담지체이며, 그 자체로 소정의 촉매활성을 가질 수 있다.
상기 나노섬유는 50 nm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖고, 1 μm 이상 500 μm 이하의 길이를 가질 수 있고, 복수의 기공들을 포함하는 고다공성 나노섬유의 형상, 기공들의 크기가 소정의 값 이하인 나노섬유의 형상, 속이 빈 나노튜브(nanotube) 형상 또는 분쇄과정을 통해 그 길이의 방향으로 더 짧게 된 나노로드(nanorod) 형상을 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 있어서 상기 나노섬유 촉매를 리튬-공기전지용 산소 발생(Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원(Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 공기극 촉매로서 포함하는, 리튬-공기전지가 제공된다.
또 다른 일 측면에 있어서, 이종의 금속 나노입자의 분산용액을 제조하는 단계; 전기방사 및 열처리를 통해 나노섬유를 제조하는 단계; 상기 분산용액과 상기 나노섬유를 혼합하여 상기 나노섬유의 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법이 제공된다.
상기 분산용액을 제조하는 단계는, 유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조할 수 있다.
상기 유기템플릿은 중공 구형상을 갖고, 그 내부에 이종 이상의 금속염을 삽입시켜 상기 이종의 금속 나노입자를 형성할 수 있는 단백질로서, 아포페리틴(Apoferritin), 열 충격 단백질 케이지(Heat shock Protein Cage), 케이싱(Caseing) 중 적어도 하나 이상의 단백질을 템플릿으로서 사용할 수 있다.
상기 분산용액을 제조하는 단계는, 유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조할 수 있다.
상기 유기템플릿을 사용하여 합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 환원과정을 통해 형성된 직경이 0.1 nm 이상 8 nm 이하인 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 분산용액을 제조하는 단계는, 유기템플릿을 사용하지 않고 상기 분산용액을 제조할 수 있다.
합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 직경이 2 nm 이상 100 nm 이하인 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 분산용액을 제조하는 단계에서, 상기 분산용액의 제조에 사용되는 이종의 금속염을 환원시키기 위한 환원제는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4), 유리(원자) 수소(nascent(atomic) hydrogen), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 아스코르브산(C6H8O6), 나트륨 아말감, 디보란(diborane), 황산철(II)(iron(II) sulfate)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 분산용액을 제조하는 단계에서, 상기 이종의 금속 나노입자가 분산된 용매는 디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기 나노섬유는, 금속전구체로서 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택된 형태를 갖는 금속염 또는 둘 이상의 상기 금속염이 혼함된 염이, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아닐린(PANi) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나와 함께 섞여, 디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매에 녹여짐으로써 제조된 전기방사 용액을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조하고, 전기방사된 고분자/금속전구체 나노섬유에 대해 섭씨 400도 이상 900 이하의 온도 범위 중에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써 상기 고분자를 분해하여 제거하고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계는, 상기 분산용액에 상기 나노섬유를 넣고 상기 나노섬유 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 균일하게 결착시키고 건조함으로써 수행될 수 있다.
상기 이종의 금속 나노입자는 상기 나노섬유 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하로 결착될 수 있다.
상기 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계는, 존재하는 유기템플릿을 제거하거나 상기 이종의 금속 나노입자와 상기 나노섬유 간의 결착력을 강화시키기 위해 섭씨 180도 이상 섭씨 900도 이하의 범위에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써, 상기 이종의 금속 나노입자를 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물로 형성하여 상기 나노섬유의 표면에 결착시킴으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.
또 다른 일 측면에 있어서, 상기 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법에 있어서, 상기 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 나노섬유 촉매는 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 공기극용 전류집전체에 코팅되고, 상기 리튬-공기전지의 산소 발생 (Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원 (Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 촉매로서 Li2O2 상의 생성 및 분해 반응에 기여하는, 공기극의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에 있어서, 상기 공기극을 포함하는 리튬-공기전지의 제조 방법에 있어서, 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 상기 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)을 포함하는 리튬-공기전지를 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 상기 공기극은 상기 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 다공성 전류집전체 상에 코팅되어 구성되는, 리튬-공기전지의 제조 방법이 제공된다.
실시예들에 따르면, 리튬-공기전지의 제조 방법에 있어서, (a) 이종의 나노입자의 분산용액을 유기템플릿(Organic template)을 활용하거나 또는 활용하지 않고 제조하는 단계; (b) 전기방사 및 열처리를 통해 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; (c) 이종의 나노입자가 분산된 용매 내에 1차원 금속산화물 나노섬유를 섞어 상기 나노섬유의 표면에 이종 나노입자를 결착시키는 단계; (d) 후열처리를 통해 산화가 잘되는 금속을 금속산화물로 변환시켜 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물 이종 나노입자가 나노 섬유의 표면에 결착된 나노섬유 복합 촉매를 형성하는 단계; (e) 상기의 나노섬유 복합 촉매를 활용하여 만든 슬러리를 사용하여 리튬-공기전지의 공기극을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 나노섬유 복합 촉매가 사용된 상기 공기극을 사용하여 리튬-공기전지를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
상기 (a) 단계에서, 이종의 나노입자는 아포페리틴(Apoferritin) 등과 같은 유기템플릿을 활용하여 속이 빈 템플릿의 중공부에 금속 이온을 삽입시켜, 삽입된 금속 이온을 환원시킴으로써 형성될 수 있다. 이 때, 이종 이상의 금속 이온을 동시에 삽입시킴으로써 이종의 금속이 내부와 외부의 구분없이 나노입자를 형성하거나, 이종 이상의 금속이온을 순차적으로 중공부에 삽입 및 환원시킴으로써 하나의 입자를 다른 입자가 감싸는 코어-쉘 형상의 나노입자를 형성할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서, 유기템플릿을 활용하지 않는 경우, 금속 이온의 폴리올 용액 내에서의 결정핵생성(nucleation) 및 핵성장(growth) 반응을 통해 나노입자를 형성할 수 있다. 이 때, 이종 이상의 금속 이온을 동시에 용액 내에 넣을 경우, 이종의 금속이 내부와 외부의 구분없이 나노입자를 형성하거나, 1차적으로 형성된 단일종의 나노입자 표면에 대한 2차 결정핵생성 및 핵성장 반응을 통해 코어-쉘 형상의 나노입자를 형성할 수 있다.
또한 상기 (a) 단계에서, 유기템플릿이 활용되는 경우, 유기템플릿은 고온 열처리 시 완벽하게 제거될 수 있는 특징을 가질 수 있다.
또한 상기 (a) 단계에서, 나노입자의 전구체로 활용될 수 있는 금속염의 종류와 형태는 다양할 수 있으며, 예컨대, 염화 백금(Platinum chloride), 백금 아세테이트(Platinum acetate), 염화 금(Gold chloride), 금 아세테이트(Gold acetate), 염화 은(Silver chloride), 은 아세테이트(Silver acetate), 염화 루테늄(Ruthenium chloride), 루테늄 아세테이트(Ruthenium acetate), 염화 이리듐(Iridium chloride), 이리듐 아세테이트(iridium acetate), 염화 탄탈륨(Tantalum chloride), 염화 팔라듐(Palladium chloride), 질산 이트륨(Yttrium nitrate), 질산 철(Iron nitrate), 염화 철(Iron chloride), 철 아세테이트(Iron acetate), 질산 니켈(Nickel nitrate), 염화 니켈(Nickel chloride), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 질산 코발트(Cobalt nitrate), 염화 코발트(Cobalt chloride), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 질산 망간(Manganese nitrate), 염화 망간(Manganese chloride), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 등일 수 있고, 특정한 금속 이온을 포함하는 염의 형태라면 금속염의 종류에는 제한되지 않을 수 있으며, 공기전지를 위한 효과적인 촉매로 활용하기 위해 OER 및 ORR에 있어서 촉매활성을 갖는 이종 금속 나노입자의 형성이 가능한 금속염인 것이 바람직할 수 있다. 두 개의 금속염을 동시에 이용하여 이종 나노입자를 합성하는 경우, 금속염에 동종 간의 결합력이 강한 금속이 포함이 되는 경우, 서로 상분리가 일어나게 되어, 상이 서로 분리(segregation)된 형태의 이종 나노입자 촉매가 형성 될 수 있고, 이종간의 결합이 용이한 금속이 포함되는 경우에는, 서로 분리되지 않는 금속 얼로이(metal alloy) 형태의 이종 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. 특히, 이종간의 결합력이 커서 단일 결정 구조를 형성하고 이종의 원자들이 서로 쉽게 치환이 가능한 이종 나노입자 촉매의 경우, 각 구성 성분이 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound) 입자 형태, 또는 각 구성 성분이 정수비를 갖지 않는 고용체(solid solution) 혹은 나노합금(nanoalloy) 입자 형태의 새로운 특성을 갖는 촉매가 획득될 수 있다. 상기 금속간화합물을 이루는 원자간의 결합이 매우 강한 경우, 고온의 열처리 후에도 서로 분리되지 않을 수 있고, 단일 금속간화합물 상이 유지될 수도 있다.
상기 (b) 단계에서는, 전기방사 방법을 통해 금속 전구체 및 고분자가 용해된 용매를 전기장 하에서 방사함으로써 금속 전구체/고분자 나노섬유를 형성한 후, 고온의 열처리를 통해 1차원 금속산화물 나노섬유을 얻을 수 있고, 금속 전구체의 종류와 고분자의 종류를 상이하게 하여 복합 방사용액을 준비하는 것도 가능하다.
또한, 상기 (b) 단계에서, 금속 전구체/고분자 복합 나노섬유는 섭씨 400도 이상 섭씨 900 도 이하의 온도 범위 중 선택된 온도에서의 고온 열처리 과정을 통해 고분자가 분해되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유가 형성될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 전기방사를 수행함에 있어서, 나노섬유는 노즐 방사기(Nozzle electrospinning)를 이용하여 복수의 노즐로부터 토출되어 형성이 되거나, 와이어 타입 또는 실린더 타입의 방사기를 이용하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 얻어진 1차원 구조를 가지는 나노섬유는 금속산화물일 수 있고, 예컨대, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3 및 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 - δ 로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 50 nm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖고, 1 μm 이상 10 mm이하의 길이를 가질 수 있고, 나노 구조체를 구성할 수 있으며, 나노 구조체는 복수의 기공들을 포함하는 고다공성 나노섬유의 형상, 기공들의 크기가 소정의 값 이하인 나노섬유의 형상, 속이 빈 나노튜브(nanotube) 형상 또는 분쇄과정을 통해 그 길이의 방향으로 더 짧게 된 나노로드(nanorod) 형상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노섬유는 복수개가 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성할 수 있고, 이 때 나노섬유 사이에 섬유간 기공이 형성될 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 전기방사 방법을 이용하여 얻어진 다양한 금속산화물 나노섬유는 상기 (a) 단계에서 제조된 이종의 나노입자가 분산된 용매와 혼합될 수 있고, 함침법을 통해 나노섬유의 외벽에 이종의 나노입자가 결착될 수 있다.
상기 (d) 단계에서는, 사용된 유기템플릿을 제거하거나 나노입자와 나노섬유 간의 결착력을 강화시키기 위한 후열처리가 진행될 수 있다. 이 때, 이종의 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속으로 구성되는 경우에는 금속/금속으로 구성된 나노입자 촉매(이종 나노입자 촉매)가 형성될 수 있으며, 이종의 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속과 산화가 일어나는 금속이 함께 복합화된 물질인 경우에는 금속/금속산화물 형태의 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. 또한 열처리 후, 이종의 나노입자의 두 가지의 금속 모두가 산화되는 경우에는 금속산화물/금속산화물 나노입자 촉매가 형성될 수 있다.
동종간의 결합력이 강하여 상이 서로 분리된 형태의 이종 나노입자의 경우, 일부 귀금속을 제외한 대부분의 금속의 경우는 공기 중에서 열처리 후에, 산화가 일어나면서 금속산화물의 형태로 변형될 수 있다. Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나가 구성 성분이 되는 경우, 이는 고온 열처리 후에 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 또는 Ag2O와 같은 금속산화물로 산화되게 된다.
구체적으로 분리된 형태의 이종 금속 나노입자는 각 구성 성분이 각각 M' (Pt, Au) 군과 M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 선택되는 경우, M' (Pt, Au) 군은 열처리 과정을 거치더라도 금속의 형태를 그대로 유지하는 것으로서 그 조합은 Pt-Au 일 수 있으며(1M'X/2M'1 -X), X의 범위는 0.01 이상 99.99 이하의 원자 퍼센트(at%)의 범위에서 선택될 수 있다. 여기서 1M' 과 2M' 은 Pt, Au 중에서 선택된 각각의 금속을 의미한다. M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군은 앞서 설명한 바와 같이, 열처리 후에 전도성 금속산화물 또는 반도성 성질을 갖는 금속산화물로 변형되는 금속을 의미한다. 따라서 M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 선택된 금속으로 구성된 이종 나노입자는, 최종적인 열처리 후에, M" 금속의 산화물 형태인 M"O(M" 금속이 열처리 과정에 의해 산화되어 형성된 산화물을 M"O로 정의함)가 될 수 있다. 여기서, M"O는 M"YOZ (Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z는 1 이상 5 이하의 정수임)의 화학적 결합형태를 가지는 금속산화물의 조합으로 이루어질 수 있으며, 열처리 후에 두 가지 금속 모두 산화가 이루어지는 경우에는 금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ)이 형성될 수 있다. 여기서, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 이종 금속이 M'의 군에서 선택된 하나의 금속과 M"의 군에서 선택된 하나의 금속으로 구성된 이종 나노입자인 경우, 후열처리 과정에서, M"을 구성하는 금속이 산화되어 M"O의 형태로 변형되어, 금속/금속산화물 복합 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. (1M"X/2M"YOZ)에서, X 는 0.01 이상 99.99이하의 at%의 범위일 수 있으며, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 여기서 1M"와 2M"O 는 각각 상기 나열된 금속과 금속산화물로 구성된 군들에서 선택된 각각을 의미한다.
이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태의 나노입자 촉매가 형성되는 경우, 이를 구성하는 금속성분 M과 M'는 MXM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)의 형태를 가질 수 있다. 여기서, M과 M'은 서로 상이한 금속을 나타내고, X와 Y는 1 이상 99 이하의 범위의 정수일 수 있다. 또한, 이종간 결합 시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MXM'1 - X형태의 나노합금(nanoalloy)이 형성될 수도 있다. 여기서, X 는 0.01 이상 0.99 이하의 범위에서 선택될 수 있다. 여기서, M과 M'은 각각 여하한 종류의 금속을 나타낼 수 있다.
상기 (e) 단계는, 이종 나노입자가 결착된 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 탄소재와 바인더를 함께 균일하게 섞어 슬러리를 제조하고, 다공성 전류집전체에 코팅하는 단계; 및 슬러리에 포함된 용매를 증발시키기 위해 슬러리가 코팅된 전류집전체를 진공상태에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (e) 단계에서, 상기 이종의 나노입자 촉매가 결착된 나노섬유가 포함된 촉매 슬러리를 전류집전체 전극 위에 코팅할 때, 이종의 나노입자 촉매가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유는 볼밀링(ball-milling) 공정, 막자-사발을 이용한 분쇄, 또는 초음파 분쇄법을 이용하여 균일한 슬러리로서 제조될 수 있고, 이 과정에서 나노섬유는 잘게 부숴져 장섬유가 단섬유화 될 수 있다.
상기 (f) 단계에서는, 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)으로 구성된 리튬-공기전지가 제조된다. 가스확산층 뒤쪽으로의 개구부는 산소와 연결될 수 있고, 따라서, 충방전 시 OER 및 ORR가 일어날 수 있게 된다. 공기극 표면에서 반응 생성물이 형성되고 분해될 수 있도록 전해질은 공기극에 맞닿아 있어야 한다.
상기 제조된 리튬-공기전지는 전기화학적 분석을 통해 촉매의 활성도가 확인될 수 있으며, 실시예와 같이 제조된 이종 나노입자가 결착된 나노섬유 촉매는, 나노섬유 표면에 나노입자 촉매의 응집이 없는 고른 분산을 가지며, 이종의 나노입자 특성이 각각 결합됨으로써, ORR 및 OER에 있어서의 촉매반응을 극대화할 수 있으므로, 공기전지의 용량 및 수명특성을 크게 개선시킬 수 있다.
전기방사에 의해 제조된 금속산화물 나노섬유 촉매 담지체에 이종의 나노입자 촉매를 추가적으로 더 기능화시킴으로써, 촉매활성이 뛰어난 이종 나노입자-금속산화물 복합 나노섬유 촉매가 제공될 수 있고, 이를 활용하여 높은 충방전 효율 및 높은 수명특성을 갖는 리튬-공기전지를 제조할 수 있다.
이종 나노입자가 금속산화물 나노섬유의 표면에 기능화된 후, 열처리 과정을 통해 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물 나노입자로 변형됨으로써 이종의 촉매가 하나의 나노입자 내에 가깝게 분포할 수 있으므로, ORR 및 OER가 매우 효율적으로 일어날 수 있게 된다.
1차원 나노섬유 담지체가 탄소재 내에서 묻히거나 응집되지 않고 서로 얽혀 있음으로써, 넓은 반응면적이 유지될 수 있으므로 촉매특성을 극대화될 수 있고, 따라서, 리튬-공기전의 공기극 내에서의 무게 손실을 최소화될 수 있으며, 매우 우수한 충방전 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 리튬-공기전지가 제공될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 이종 나노입자 촉매가 표면에 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 금속산화물 나노섬유 촉매의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 유기템플릿을 이용하거나 이용하지 않고 합성된 이종의 나노입자 촉매가 결착된 이종 나노입자-금속산화물 나노섬유 복합 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 일 예에 따른 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법 및 리튬-공기전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 일 예에 따른 Pt 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 일 예에 따른 코어-쉘 형상의 Pt/CeO2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 일 예에 따른 코어-쉘 형상의 나노입자를 아포페리틴 템플릿을 이용하여 합성하는 과정을 나타낸다.
도 7은 일 예에 따른 코어-쉘 형상의 Au/Pd 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 통한 라인 프로파일링(line profiling) 이미지를 나타낸다.
도 8은 일 예에 따른 란탄-망간 산화물(LaMnO3) 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 일 예에 따른 Pt/CeO2가 표면에 결착된 LaMnO3 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 일 예에 따른 LaMnO3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지의 초기 충방전 곡선 그래프이다.
도 11은 일 예에 따른 Pt/CeO2가 표면에 결착된 LaMnO3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지의 초기 충방전 곡선 그래프이다.
도 12는 일 예에 따른 LaMnO3 및 Pt/CeO2가 표면에 결착된 LaMnO3 나노섬유를 각각 촉매로 활용한 리튬-공기전지의 수명특성 및 방전 전압 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 이종 금속의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 리튬-공기전지의 공기극용 촉매, 리튬-공기전지 및 그 제조 방법에 대해 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 우선 유기템플릿을 사용하거나 사용하지 않고 0.1 nm 내지 100 nm 의 크기범위(예컨대, 직경범위)를 갖는 이종 금속의 나노입자 촉매를 합성하고, 이를 전기방사를 통해 합성한 1차원 금속산화물 나노섬유의 표면에 결착시켜 후열처리를 거친 후 형성된 나노섬유 촉매를, 리튬-공기전지의 공기극용 촉매로 활용하는 것을 특징으로 한다.
종래에는 ORR 또는 OER에 있어서 촉매활성을 갖는 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 개별 촉매로서 탄소재와 결합하여 공기전지의 공기극용 촉매로 활용하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나, 이러한 촉매들은 탄소재와 섞이면서 서로 응집되거나, 탄소재 내부에 많이 묻혀 활성 면적(active sites)의 노출이 많이 줄어드는 문제점을 가지고 있다. 일반적으로 일종의 나노촉매가 ORR 및 OER에 대한 촉매활성의 기능을 모두 가지고 있는 경우는 매우 드물고, 일부 촉매가 ORR 및 OER에 대해 양쪽 기능성(Bifunctional)을 가지고 있더라도, 현재까지 보고된 양쪽 기능성 촉매들은 그 성능이 단독 ORR 및 OER 촉매를 각각 사용하는 경우보다 현저히 떨어진다. 또한 ORR 및 OER 나노촉매를 함께 사용한다고 하더라도, 나노촉매를 공기극의 전 영역에 균일하게 분포시키는 것에는 한계가 있으며, 이러한 한계는 방전반응(ORR)시 고상으로 형성되는 리튬산화물이 충전반응(OER) 시 원활하게 분해되는 데 있어서 불리하게 작용한다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, ORR 및 OER에 대해 나노입자가 매우 인접하게 되도록 촉매를 분포시키는 것이 중요하며, 나노크기로 제작하여 비표면적을 극대화시키는 전략이 요구된다. 실시예들에서는 전술한 한계점을 개선하기 위해 이종 금속이 하나의 나노입자에 동시에 존재하도록 하고, 이를 나노섬유 형상의 담지체에 균일하게 담지시키고 후열처리를 거쳐 ORR 및 OER에 대한 활성이 극대화된 구조의 나노입자 및 나노입자가 기능화되어 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 나노섬유 복합체 기반 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 때, 나노입자는 유기템플릿을 사용하지 않고 핵형성 및 성장 반응을 통해 제조될 수도, 아포페리틴과 같은 속이 비어있는 유기템플릿을 사용함으로써 금속 나노입자의 크기를 더 작게하여 형성될 수도 있다. 실시예들에서는 나노입자를 합성하는 방법에 있어서 유기템플릿을 사용하거나 사용하지 않는 방법에 제약을 두고 있지 않으며, 합성된 나노입자(금속 촉매)는 두 가지 종류의 서로 다른 금속이 서로 분리된 상태로 결합되어 있는 형태, 또는 이종의 금속원자가 서로 치환되어 강하게 결합된 얼로이 형태를 가질 수 있다. 이종의 금속이 서로 분리된 상태로 나노입자를 이루는 경우 일부 귀금속을 제외한 금속들은 산화가 이루어지기 때문에, 금속산화물로 변화될 수 있다. 특히, 후열처리를 거침으로써 금속/금속, 금속/금속산화물, 금속산화물/금속산화물의 이종 나노입자 촉매를 형성할 수 있으므로 소기의 ORR 및 OER에 대한 촉매의 조합을 사용하여 양쪽의 반응활성의 증가를 기대할 수 있다. 또한 두가지 금속성분이 서로 얼로이 형태의 결합을 갖는 나노합금 촉매 입자의 경우에는 금속간화합물 형태의 입자를 이룰 수 있으며, 이 때에는 단일종일 때의 촉매 물성이 아닌 완전히 새로운 합성 물질의 특성이 발현될 수 있어, 기존에 사용되던 촉매의 특성을 뛰어 넘는 새로운 촉매활성이 기대될 수 있다.
나노입자는 유기템플릿을 사용하지 않을 경우, 그 크기(예컨대, 직경)가 약 2 nm 이상 100 nm 이하인 크기범위를 가질 수 있고, 아포페리틴과 같은 유기템플릿을 사용하는 경우에는, 0.1 nm 내지 8 nm 의 크기범위(예컨대 직경범위)를 가질 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 이종 나노입자 촉매가 표면에 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 금속산화물 나노섬유 촉매의 모식도이다. 도 1에서는 1차원 형상의 금속산화물 나노섬유(110)를 이용하여 이종 나노입자(120)가 결착된 리튬-공기전지용 공기극 복합 촉매(100)를 형성하는 경우에 대해 도시하고 있으나, 실시예들은 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 전기방사 기술을 이용하여 합성된 나노튜브(nanotube) 형상 또는 나노로드(nanorod) 형상을 갖는 나노 구조체를 이용하여 상이한 형태의 가스센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.
유기템플릿을 활용하거나 활용하지 않고 합성된 이종의 (금속) 나노입자(촉매)(120)는 나노섬유 표면에 균일하게 결착될 수 있으며, 후열처리를 통해 금속산화물 표면에 이종의 나노입자(120)로 구성된 이종 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 제조될 수 있다.
이종의 나노입자(120)는 코어-쉘 형상으로 분리된 이종의 나노입자(121), 아령형으로 분리된 이종의 나노입자(122) 또는 이종 금속이 서로 분리되지 않은 금속간화합물 형태의 이종의 나노입자(123)를 포함할 수 있다.
상기 이종의 나노입자를 형성하기 위한 금속 이온은 자유롭게 선택되어 조합될 수 있으며, 예컨대, Pt, Au, Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 나노입자를 분리(segregation)된 형상(예컨대, 코어-쉘(121) 또는 아령형(122) 형상)의 나노입자, 또는, 분리되지 않는 금속간화합물 형태의 이종의 나노입자(123)로 형성될 수 있다. 형성된 나노입자는 후열처리 과정을 거쳐, 최종적으로는 분리된 형상을 갖는 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물 형태를 갖는 복합 촉매 군에서 선택된 하나의 이종 나노입자 촉매로서 나노섬유(110)의 표면 상에 결착될 수 있다. 구체적으로, 분리된 형태의 이종의 금속 나노입자는 각 구성 성분이 M' (Pt, Au) 군과 M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 각각 선택된 이종의 나노입자일 수 있고, M' (Pt, Au) 군은 열처리를 거치더라도 금속의 형태를 그대로 유지하는 촉매들일 수 있고, 가능한 이종 나노입자 촉매의 조합은 Pt-Au 일 수 있으며(1M'X/2M'1 -X), 여기서, X의 범위는 0.01 이상 99.99 이하의 원자 퍼센트(at%)의 범위에서 선택될 수 있다. 여기서 1M' 과 2M' 는 Pt, Au 중에서 선정된 각각의 금속(금속 촉매)을 의미한다. M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군은 앞서 설명한 것처럼, 열처리 후에 전도성 금속산화물로 변화되거나 반도성 성질을 갖는 금속산화물로 변화되는 금속일 수 있다. 따라서, M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 선택된 이종의 금속 나노입자의 경우, 최종적인 열처리 후의 이종 나노입자 촉매는 M" 금속의 산화물 형태인 M"O (M" 금속이 열처리에 의해 산화되어 형성된 산화물을 M"O로 정의함)로 구성이 될 수 있다. 여기서, M"O는 M"YOZ (Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z는 1 이상 5 이하의 정수임)의 화학적 결합형태를 가지는 금속산화물의 조합으로 이루어질 수 있고, 열처리 후에 이종의 나노입자의 두 가지의 금속 모두가 산화되는 경우에는 금속산화물 (1M"YOZ/2M"YOZ)이 형성될 수 있다. 이 때, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 이종의 금속 나노입자가 M' 의 군에서 선택된 하나와 M"의 군에서 선택된 하나로 구성된 경우, 후열처리 과정에서, M"을 구성하는 금속은 산화되어 M"O의 형태로 바뀌고, 금속/금속산화물의 이종 나노입자 촉매가 형성될 수 있다(1M"X/2M"YOZ). 여기서, X는 0.01 이상 99.99 이하의 at%의 범위에서 선택될 수 있고, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 1M"와 2M"O 는 각각 상기 나열된 금속 및 금속산화물 중에서 각각 선택된 촉매를 의미한다.
이종의 나노입자가 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이를 형성하는 경우, 구성하는 금속 M과 M'는 MXM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)의 형태일 수 있다. 여기서, M과 M'은 서로 상이한 금속이고, X와 Y는 1 이상 99 이하의 정수일 수 있다. 또는, 이종의 나노입자는 이종간 결합 시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MXM'1 - X형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성할 수도 있고, 이 때, X 는 0.01 이상 0.99 이하의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 나노섬유는 담지체의 역할을 함과 동시에, 그 자체가 소정의 촉매활성을 갖는 금속산화물일 수 있다. 예컨대, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 - xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다. 나노섬유는 다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유일 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 유기템플릿을 이용하거나 이용하지 않고 합성된 이종의 나노입자 촉매가 결착된 이종 나노입자-금속산화물 나노섬유 복합 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
리튬-공기전지의 공기극용 촉매의 제조 방법은, 예컨대, 유기템플릿을 활용하거나 활용하지 않고 이종 나노입자 분산용액을 제조하는 단계(S210), 전기방사 및 열처리를 통하여 나노섬유(예컨대, 1차원 금속산화물 나노섬유)를 제조하는 단계(S220), 분산용액에 나노섬유를 혼합하여 나노섬유 표면에 나노입자(이종의 금속 나노입자)를 결착시키는 단계(S230) 및 예컨대, 후열처리를 통해, 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계(S240)를 포함할 수 있다. 단계(S240)에 의해 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물의 나노입자가 결착된 나노섬유 복합 촉매가 형성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대하여 자세하게 설명한다.
단계(S210)에서는, 유기템플릿을 사용하지 않고 핵생성 및 성장 거동을 통해 이종의 나노입자를 합성할 수 있다. 예컨대, 단계(S210)는 금속 나노입자를 계면활성제로 코팅함으로써 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 것을 통해 수행될 수 있다. 제조된 금속 나노입자는 수용액 상에서 고르게 분산되고, 금속 나노입자의 계면이 활성화된 계면활성 금속 나노입자 용액의 형태로 존재하게 된다. 상기 금속 나노입자는 입경이 2 nm 이상 100 nm 이하 일 수 있다. 금속입자의 지름이 나노 단위로 작아지게 되면, 그 표면에너지가 급격히 증가하기 때문에 자발적인 저온 소결현상이 발생할 수 있게 되는 바, 금속입자의 응집을 방지하기 위해 계면활성제로 금속 나노입자를 코팅하고 상기 코팅된 금속 나노입자가 계면활성제가 포함되어 있는 용액에 분산시켜 반응에 참여할 수 있게 하여 나노 구조체가 제조되도록 한다.
핵생성 및 성장 거동을 통해 합성할 수 있는 금속 나노입자의 종류는 Au, Ag, Co, Cu, Fe, Ni, Pd 및 Pt 등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 전구체는 K2PtCl4, H2PtCl6, K2PdCl4, AgCl, HAuCl4, NiCl2, CuCl2, FeCl2, K3[Fe(CN)6] 및 CoCl2, K3[Co(CN)6] 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 환원제로는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 비롯하여, 알루미늄 리튬(LiAlH4), 유리(원자) 수소(nascent(atomic) hydrogen), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 아스코르브산(C6H8O6), 나트륨 아말감, 디보란(diborane), 황산철(II)(iron(II) sulfate) 등의 일반적으로 사용되는 상용성 환원제들로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. 상기 금속 나노입자를 코팅하는 계면활성제는 계면활성제 물질에 친수성기와 소수성기를 동시에 가지는 물질로서, 전기적, 물리적 또는 화학적으로 서로 상이한 성질을 가지거나, 또한 반응 물질에 대한 친화력의 차이가 존재하는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는, 예컨대, 테트라데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide; TTAB), 도데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide; DTAB), 세틸 트리메틸 암모늄 브롬화물(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide; CTAB), 염화 벤조알코늄(benzoalkonium chloride), 염화 미리스타코늄(miristalkonium chloride), 염화 세틸피리디늄(Cetylpyridinium chloride) 및 염화 세틸트리메틸 암모늄(cetyltrimethyl ammonium chloride) 등의 친수성기와 소수성기를 동시에 가지는 물질로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
용매 내에 사용될 수 있는 금속염의 종류와 조합의 형태는 다양하며, 단일종 내지는 이종의 금속염이 동시에 함께 치환될 수 있다. 금속염은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Y, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd로 구성된 군에서 선택된 금속의 염이 바람직하며, 열처리 후에 금속 내지는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특징을 가질 수 있다. 특히, 서로 분리되어 결합된 이종의 나노입자(예컨대, 도 1을 참조하여 전술된 이종의 나노입자(120))에 대해서는 금속/금속, 금속/금속산화물, 내지는 금속산화물/금속산화물의 형태로의 열처리 후에 금속산화물 나노섬유의 표면에 이종 나노입자 촉매로서 결착될 수 있다. 이러한 이종의 나노입자 촉매는 2 nm 이상 100 nm 이하의 크기(예컨대, 직경)를 가질 수 있다. 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ), 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ)에 있어서, X의 범위는 0.01 이상 99.99 이하일 수 있고, Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
단계(S210)에서는, 나노사이즈의 유기템플릿을 사용하여 이종의 나노입자를 형성할 수도 있다. 유기템플릿을 활용한 이종의 나노입자의 합성에 있어서, 유기템플릿은 금속염이 삽입되어 나노입자를 형성할 수 있는 사이즈의 중공부를 갖는 유기템플릿이면 제한없이 사용될 수 있고, 예컨대, 열 충격 단백질 케이지(Heat shock Protein Cage), 및 케이싱(Caseing) 등의 단백질이 유기템플릿으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에서 사용된 유기템플릿인 아포페리틴은 말 비장(equine spleen)에서 추출된 페리틴을 포함하며, 사람의 간(human liver)이나 사람의 비장(human spleen) 등 추출 부위와 무관하게 획득된 페리틴을 이용하여 내부의 철 이온이 제거된, 아포페리틴이 사용될 수 있다. 금속염 용액의 제조 시 사용되는 용매는 에탄올, 물, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매일 수 있고, 금속염이 용해될 수 있는 용매이면 제한없이 사용될 수 있다. 금속염 용액의 농도는 0.1 mg/ml 이상 1000 mg/ml 이하의 범위를 가질 수 있다.
아포페리틴 내에 포함되는 금속염의 종류와 조합의 형태는 다양할 수 있고, 단일종 내지는 이종의 금속염이 동시에 함께 치환된 것일 수 있다. 금속염은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Y, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd 등을 아포페리틴 내부에 포함시킬 수 있는 염이 바람직하고, 열처리 후에 금속 또는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특징을 가질 수 있다. 특히, 서로 분리되어 결합된 이종의 나노입자(예컨대, 도 1을 참조하여 전술된 이종의 나노입자 (120))에 대해서는 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물의 형태로의 열처리 후에 금속산화물 나노섬유의 표면에 이종의 나노입자 촉매로서 결착될 수 있다. 이러한 이종의 나노입자 촉매는 0.1 nm 내지는 8 nm 의 크기(예컨대, 직경)를 가질 수 있다. 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ), 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ)에 있어서, X의 범위는 0.01 이상 99.99이하일 수 있고, Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
아포페리틴 안의 내장된 금속염을 환원시키는 환원제로는, 예컨대, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 비롯하여, 알루미늄 리튬(LiAlH4), 유리(원자) 수소(nascent(atomic) hydrogen), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 아스코르브산(C6H8O6), 나트륨 아말감, 디보란(diborane), 황산철(II)(iron(II) sulfate) 등의 일반적으로 사용되는 상용성 환원제가 사용될 수 있다.
또한, 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태의 이종의 나노입자(예컨대, 도 1을 참조하여 전술된 이종의 나노입자(121))를 형성하는 경우, 구성하는 금속성분 M과 M'는 MXM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)의 형태를 가질 수 있다. 여기서, M과 M'은 서로 상이한 금속을 나타내고, X와 Y는 1 이상 99 이하의 정수일 수 있다. 또는, 이종의 나노입자는 이종간 결합 시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MXM'1 - X형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성할 수도 있고, 이 때, X 는 0.01 이상 0.99 이하의 범위에서 선택될 수 있다.
단계(S220)에서는, 나노섬유를 제조하기 위해, 금속산화물 전구체 및 고분자를 함께 녹여 혼합한 방사용액이 제조된다. 여기서, 용매는 에탄올, 물, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매일 수 있고, 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 것이어야 한다. 여기서, 사용될 수 있는 고분자는 금속염 전구체 및 용매와 서로 혼합, 용해될 수 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다.
본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는, 열처리 공정을 통해, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 - xSrxMnO3 및Ba0 .5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 등과 같은, 반도체 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 것이면 제한 없이 사용 가능하다.
단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자는, 예컨대, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide) 및 폴리이미드(polyimide)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 고분자를 혼합된 것일 수 있다.
방사용액을 제조하는 과정은, 먼저 금속산화물 전구체와 고분자를 넣어 교반하는 것일 수 있다. 교반은 상온 내지 섭씨 40 도 에서 수행되고 5시간 이상 72시간 이하의 시간 동안 충분히 교반하여 금속산화물 전구체 및 고분자가 균일하게 혼합되도록 함으로써 전기방사용액을 제조한다.
전기방사를 실시함에 있어서는, 금속염 전구체/고분자 복합 용액을 전기방사하기 위해, 상기 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여, 일정한 속도로 상기 방사용액을 서서히 토출시킨다. 실린지 시스템은 실린지 끝에 연결된 분사 노즐, 고전압기, 접지된 전도성 기판을 포함하여 구성될 수 있으며, 방사용액은 노즐(needle)과 전류 집전체 간의 전기장 차이에 의하여 전기방사된다. 전기방사 과정을 통해 방사용액이 토출되면서 용매가 증발하면 고체 형태의 고분자/금속 전구체 나노섬유가 얻어진다. 한편, 상기 복합 나노섬유는 웹(web)의 형상을 구성할 수도 있다.
다음으로 열처리 과정을 통해 금속 전구체는 금속산화물로 바뀌고, 고분자 템플릿은 타서(연소되어) 제거된다. 전기방사를 위한 고분자가 완전히 제거되기 위해서는, 예컨대, 섭씨 약 400도 이상 섭씨 900도 이하의 사이의 온도에서 1시간 이상 동안의 고온 열처리를 해주어야 하고, 그 결과로서, 고분자가 완전히 제거된 금속산화물 형태의 나노섬유를 얻을 수 있다.
단계(S230)에서는, 단계(S210)에서 제조된 분산용액에 단계(S220)에서 합성한 나노섬유를 함께 넣고, 예컨대, 30분 이상 교반하거나 초음파진동(sonication) 처리를 통해 물질들을 균일하게 섞어줄 수 있고, 또는, 따로 준비된 용매에 나노섬유를 먼저 분산시킨 후, 이를 나노입자가 분산된 용액과 섞어 교반할 수도 있다. 이 때, 나노입자의 표면전하를 제어하여 양(+) 전하를 띄게 할 경우, 용액 상에서 OH- 기가 많은 금속산화물 나노섬유 표면에 정전기적 인력을 통해 나노입자가 균일하게 결착되도록 할 수 있다. 그 후, 용매를 모두 증발시키기 위해 50도 이상의 오븐에서 12시간 이상 충분히 건조하면, 나노입자가 나노섬유 표면에 결착된 형태의 복합체를 얻을 수 있다.
단계(S240)에서는 유기템플릿을 제거하거나 나노입자(120)와 나노섬유(110) 간의 결착력을 강화시키기 위해 후열처리가 수행될 수 있다. 유기템플릿이 사용되는 경우, 유기템플릿이 열분해시키기 위해, 예컨대, 최소 섭씨 180 도 이상에서 후열처리를 수행할 수 있고, 유기템플릿을 사용하지 않는 경우에도, 나노입자와 나노섬유의 결착을 강화하기 위해 예컨대, 최소 섭씨 300 도 이상의 온도에서 1시간 이상 열처리를 수행할 수 있다.
이 때, 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속으로 구성된 경우에 금속/금속으로 구성된 나노입자 촉매가 형성될 수 있으며, 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속과 산화가 일어나는 금속이 함께 복합화되어 구성된 경우에는 금속/금속산화물 형태의 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. 또한, 나노입자가 열처리 후에 모두 산화가 이루어지는 금속으로 구성된 경우에는 금속산화물/금속산화물 나노입자 촉매가 형성될 수 있다.
동종간의 결합력이 강하여 상이 서로 분리된 형태의 이종 나노입자의 경우, 일부 귀금속을 제외한 대부분의 금속의 경우는 공기 중에서 열처리 후에, 산화가 일어나면서 금속산화물의 형태로 변형이 될 수 있다. Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나가 구성 성분이 되는 경우, 이는 고온 열처리 후에 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 또는 Ag2O와 같은 금속산화물로 산화되게 된다.
이 때, 분리된 형태의 이종의 나노입자의 경우, 이종 코어-쉘 나노입자(121) 또는 아령형 나노입자(122)로서 형성될 수 있다. 반면, 이종간의 결합이 용이하여 분리되지 않은 형태의 이종의 나노입자(123)의 경우, 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태를 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 이종의 나노입자(120)가 결착된 금속산화물 나노섬유(110)를 이종 나노입자-금속산화물 나노섬유 복합 촉매(100)라 명명하며, 이는 리튬-공기전지의 공기극용 촉매로서 활용될 수 있다.
실시예들에 따른 전기방사법을 이용한 이종 나노입자(120)가 결착되어 형성된 나노입자 촉매가 표면에 결착된 나노섬유 촉매(100)는, 표면적이 넓은 1차원 나노섬유 담지체 외부에 ORR 및 OER에 있어서의 촉매활성이 뛰어난 이종의 물질이 분리되어 코어-쉘 형상이나 아령형 형상으로 존재하거나, 분리되지 않고 얼로이 형태로 균일하게 분포됨으로써, 촉매 비표면적이 극대화될 수 있고, ORR 및 OER에 있어서의 촉매활성이 크게 개선된 리튬-공기전지를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
도 2를 참조하여 전술된 단계들(S210 내지 S240)의 각각은 전술된 단계들((a) 내지 (d))의 각각에 대응할 수 있으므로, 중복된 설명은 생략한다.
도 3은 일 예에 따른 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법 및 리튬-공기전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 도 2를 참조하여 전술된 나노섬유 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 나노섬유 촉매를 사용하여, 리튬-공기전지 및 그 공기극을 제조하는 방법이 도시되었다. 단계(S310)에서, 도 2를 참조하여 전술된 방법에 의해 생성된 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극이 제조될 수 있다. 상기 공기극은 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 리튬-공기전지의 공기극용 전류집전체에 코팅됨으로써 제조될 수 있다. 나노섬유 촉매는, 리튬-공기전지의 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응 중 적어도 하나를 위한 촉매로서 Li2O2상의 생성 및 분해 반응에 기여할 수 있다. 단계(S310)는, 전술된 (e) 단계에 대응할 수 있으므로, 중복된 설명은 생략한다.
단계(S320)에서, 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 단계(S310)에 의해 제조된 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)을 포함하는 리튬-공기전지가 제조될 수 있다. 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬-공기전지의 공기극은 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 리튬-공기전지의 다공성 전류집전체 상에 코팅되어 구성될 수 있다. 단계(S320)는, 전술된 (f) 단계에 대응할 수 있으므로, 중복된 설명은 생략한다.
아래에서는 비교예를 참조하여 실시예의 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 예시적인 실시예 및 비교예의 기재에 의해 본 발명의 실시예는 제한하여 해석되지 않는다. 이하에서 설명되는 온도는 섭씨 온도를 나타낸다.
실시예 1: 유기템플릿을 활용하지 않고 합성한 Pt/ CeO 2 코어 -쉘 나노입자 촉매 제조
100 mL 둥근 플라스크에 400 mM 의 TTAB 수용액과, 10 mM의 K2PtCl4 수용액을 26.5 mL의 물과 혼합한다. 상기 혼합용액을 10분간 300 rpm의 상온에서 교반시킨다. 이후, 불투명한 회색으로 변한 상기 혼합용액을 50도 온도의 유욕(oil bath)에 넣고, 10분간 300 rpm에서 교반시킨다. 이후, 투명해진 상기 혼합용액에, 500 mM 농도의 차가운 NaBH4수용액을 주사기를 사용해 플라스크 가지에 덮힌 고무마개에 꽂아 넣는다. (온도와 교반은 각각 50도, 300 rpm으로 유지한다.) 이후, 15분 내지 20분 후, 주사기 바늘을 제거하고, 상기 혼합용액을 15시간 동안 50도의 유욕(oil bath)에서 300 rpm으로 교반하며 유지한다. 제조된 Pt나노입자 콜로이드 용액을 3000 rpm에서 30분간 1회 원심분리하고, 상층액을 추출하여 12000 rpm에서 15분간 2회 원심분리한다. 최종적으로 합성된 Pt나노입자 콜로이드 용액은 도 4에 나타난 대로 높은 분산성을 가지고 있으며, 증류수에 분산시켜 5 mL 부피로 정규화 (normalization) 시킨다.
코어-쉘 나노 구조체를 합성하기 위해 앞서 제조한 Pt나노입자 용액 2.5 mL를 1.682g의 TTAB과 함께 200mL의 증류수에 혼합시킨다. 이를 계면활성 Pt나노입자 용액이라 명명한다. 이후 킬레이트 물질과 암모니아, 세륨(Ce) 전구체를 넣어 준다. 킬레이트 물질과 암모니아는 다음 과정을 거쳐 제조한다. 물 40 mL에 암모니아수 0.38mL를 넣은 후, EDTA 0.4 mmol을 녹여 킬레이트 용액(EDTA-NH3)을 제조하고, 상기 제조된 킬레이트 용액을 상기 계면활성 Pt나노입자 용액에 15 mL를 넣어 Pt나노입자-킬레이트 혼합용액을 제조한다.
Ce전구체는 다음 과정을 거쳐 제조한다. 100 mM의 Ce(NO3)36H2O수용액을 제조한다. 상기 제조된 Ce 전구체 1.5 mL를 상기 제조된 금속나노입자-킬레이트 혼합용액에 넣어 금속나노입자-킬레이트-Ce이온 혼합용액을 제조한다. 부드럽게 손으로 약 1분간 흔들어 잘 섞어준 후, 상기 Pt나노입자-킬레이트-Ce이온 혼합용액을 90 도의 오븐에 5시간 동안 넣어 숙성시킨다. 반응이 완료된 상기 Pt나노입자-킬레이트-Ce이온 혼합용액을 원심분리기에 넣고 8000 rpm으로 15분 동안 원심분리시킨다. 원심분리된 파우더는 증류수에 분산시켜 20mL 부피로 정규화(normalization) 시킨다. 준비된 Pt나노입자-킬레이트-Ce이온 (Pt/CeO2 코어-쉘 나노구조체)의 투과전자현미경 사진은 도 5에 나타내었다.
실시예 2: 아포페리틴을 유기템플릿으로 활용하여 합성한 Au/Pd 코어-쉘 나노입자 촉매 제조
중공구조를 갖는 아포페리틴 내부에 12 nm 이하 크기의 Au/Pd 코어-쉘 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기와 같은 합성 과정을 거친다.
아포페리틴 용액 (Sigma Aldrich)은 35 mg/ml 의 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 분산되어 있다. 상기와 같은 아포페리틴 용액에NaOH 같은 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 8.5 정도로 맞추어 금속이온들이 아포페리틴 내부로 확산할 수 있는 최적의 조건을 만든다. 여기서 아포페리틴 내부로 확산하는 금속이온들은 전구체 상태에서 수용액에 이온화되는 금속이라면 제한없이 사용될 수 있다. 코어-쉘 형상의 나노입자 촉매를 합성하기 위해 도 6의 그림처럼 2단계에 걸친 환원과정을 거친다. 구체적으로는, 코어파트의 Au 나노입자 촉매를 형성하는 1차적인 단계 및 Pd 쉘 파트를 형성하는 2차적인 단계로 나뉜다. 2 wt% 이하의 금의 전구체 H2AuCl4가 용해되어있는 1g의 DI water를 pH가 조절된 아포페리틴 용액에 스포이드를 이용하여 한 방울씩 천천히 떨어뜨려 1 시간 동안 교반시켜 준다. 상기에서 언급된 교반조건은 100 rpm 회전수로 약 1시간, 상온에서 진행하는 것을 의미한다. 교반과정동안 용액속의 Au 이온들은 아포페리틴 내부로 확산해 들어가며, 아포페리틴 내부로 확산된 Au 이온들은 환원제를 이용하여 환원시켜 약 5 nm 크기 이하의 Au 나노입자 촉매가 아포페리틴 내부에서 형성되게 한다. 여기서 사용되는 환원제로는 대표적으로, NaBH4 수용액이 있다. 이 때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml를 첨가하여 준다. 상기와 같은 방법으로 합성된 아포페리틴 중공구조 내부에 존재하는 Au 나노입자들이 분산된 수용액은 환원제 및 금속염의 리간드들이 많이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 순수하게 Au 나노입자를 포함하고 있는 아포페리틴을 분리하여 준다. 여기서, 원심분리기의 회전속도는 10,000 rpm 이상으로 3분 이상 원심분리해주는 것이 바람직하다. 상기에서 생성된 Au 나노입자가 포함된 아포페리틴 수용액을 NaOH 염기성 수용액을 이용하여 다시 한번 pH를 8.5 정도로 맞추어 주고, Pd 이온이 용해되어있는 수용액을 한 방울씩 천천히 떨어뜨려 교반시켜준다. 교반조건은 상기에 언급된 교반조건과 동일하다. 교반과정 동안, Pd 이온들은 Au 나노입자가 포함되어있는 아포페리틴 내부로 확산해 들어가며, 이미 1차로 형성된 Au 나노입자 표면에 흡착하게 된다. 1차로 형성된 Au 나노입자에 흡착된 Pd이온들을 환원제를 이용하여 환원시켜주면 Pd 이온들이 Au 나노입자 표면에서 환원반응이 일어나 Au(코어)-Pd(쉘) 형태의 나노입자가 아포페리틴 내부에서 형성되게 된다. 최종적으로 형성된 코어-쉘 금속 나노입자를 상기와 같은 조건으로 원심분리를 이용해 분리하여주면 도 7에 나타난 대로 Au/Pd 코어-쉘 금속 나노입자를 얻을 수 있다.
실시예 3: 1차원 나노섬유 형상의 란타늄-망간 산화물( LaMnO 3 ) 나노섬유의 제조
란타늄-망간 산화물(LaMnO3) 나노섬유의 제조는 란타늄 염으로 란타늄(III) 나이트라이트 수화물(La(NO3)3 ·6H2O, 99.9 %, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA), 망간 염으로 망간(II) 아세테이트 수화물(Mn(CH3COO)2 ·4H2O, 99.9 %, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)을 화학양론(stoichiometry)에 맞추어 사용하였고, 고분자로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP, Mw = 1,300,000 g/mol, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 금속 전구체와 1:3의 비율로 사용하였으며, 용매로 DMF(N,N-dimethylformamide, 99.8 %, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 사용하여 상온에서 6시간동안 교반하여 균일하게 녹은 방사 용액을 제조하였다.
상기 제조된 방사 용액을 12 ml의 주사기(syringe)에 넣고 전기방사기기에 장착한 후, 25 GA 바늘(needle)과 집전체(current collector) 사이에 강한 전압을 걸어주면 방사 용액이 전하간 반발력에 의해 제트 형상으로 뿜어져 고분자에 의해 인장된 형태로 수집 된다. 여기서, 가해준 전압은 15 kV이며, 용액의 주사 속도(flow rate)는 0.1ml/min, 바늘과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 유지하였다. 이렇게 수집된 금속 전구체-고분자 복합 나노섬유를 450 도에서 1시간 동안 고분자를 태우고 형상의 안정화를 진행하였고, 이후 700 도로 승온하여 2시간 동안 공기 중에서 열처리를 통하여 페롭스카이트 구조의 LaMnO3나노섬유의 결정화를 유도하였다. 이렇게 만들어진 페롭스카이트 구조의 LaMnO3나노섬유를 주사전자현미경을 통하여 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, LaMnO3나노섬유는 280 nm 범위를 직경을 가지며 5 이상 50 nm이하의 크기의 결정립(grain)들이 서로 뭉쳐져서 군데 군데에 미세기공(pore)을 갖는 형태의 나노섬유가 합성되었음을 확인하였다.
실시예 4: Pt/ CeO 2 코어 -쉘 나노입자가 표면에 기능화된 LaMnO 3 나노섬유 촉매 제조
실시예 3에서 제조한 LaMnO3 나노섬유에 Pt/CeO2 코어-쉘 나노입자를 코팅하기 위하여, 실시예 1의 코어-쉘 나노구조체가 잘 분산된 에탄올 용액에 상기 LaMnO3 나노섬유를 특정 양만큼 분산시켜 교반하여 혼합한 후, 30분 동안 초음파 처리를 한 후, 12시간동안 50 도 오븐 내에 유지시켜 에탄올 용매를 모두 증발시켰다. 이렇게 수거된 Pt/CeO2-LaMnO3 나노섬유를 수거하여 분당 5도로 승온하여 450 도 에서 3 시간 동안 공기 중에서 열처리를 하여 나노입자 표면의Ce 전구체가 완전히 CeO2로 형성되는 산화 과정을 거치게 하고, LaMnO3 나노섬유와 단단한 결착을 이루게 하였다. 그 결과를 투과전자현미경을 통하여 관찰하였고, 도 9에 나타난 대로, 나노섬유 표면에 작은 Pt/CeO2 나노입자가 큰 응집없이 결착된 것을 확인하였다.
실험예 1. 이종의 Pt/ CeO 2 나노입자가 결착된 LaMnO 3 나노섬유 및 이종 나노입자가 결착되지 않은 LaMnO 3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지 제조 및 특성 평가
상기 제조된 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 LaMnO3 및 Pt/CeO2 나노입자 촉매가 결착된 LaMnO3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지를 제조하기 위하여 촉매를 30%, 케첸 블랙(Ketjen black) 카본 전도체 60%, 접착제로 폴리비닐디플루오라이드(PVDF) 10 %를 중량 비로 슬러리를 제조하였다. 위와 같이 제작된 슬러리는 붓을 통하여 11.8 파이의 직경으로 잘려진 니켈 메쉬 상에 캐스팅하여 공기극을 제작하였다. 상기 제작된 공기극을 Ar 분위기로 유지된 글로브박스 내에서 리튬-공기전지 특성평가용 스와즐락 셀(Swagelok cell)에 조립하였으며, 음극으로는 12 파이의 리튬 2장, 분리막으로는 12.8 파이의 Whatman사의 Glass filter 1장, 가스 확산층으로는 12파이의 카본페이퍼 1장이 사용되었다. 이렇게 제작된 리튬-공기전지셀은 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 위쪽의 개구부를 통하여 산소의 확산이 이루어질 수 있도록 제작된 프레임에 연결되었으며, 전기화학적 특성을 평가하였다.
제작된 리튬-공기전지는 방전과 충전과정을 거치며 전기화학적 특성을 평가하였으며, 주사속도는 100 mA/g으로 유지시켜주었다. 용량을 확인하기 위한 초기 충방전 곡선은 구동전압을 2.35 이상 4.35 V 이하의 값으로 제한하여 비교를 하였으며, 나노입자 촉매가 결착되지 않은 LaMnO3 나노섬유 전극(도 10)은 약 4,000 mAh/g의 방전용량, 약 2,300 mAh/g의 충전용량을 보였으며, 이는 초기 충방전 효율이 약 57%에 달한다는 것을 나타낸다. 반면 Pt/CeO2 나노입자가 결착된 LaMnO3 나노섬유 전극(도 11)의 경우, 방전용량은 약 9,000 mAh/g, 충전용량은 약 7,000 mAh/g으로 매우 향상된 초기 충방전 용량을 보였으며, 충방전 효율 또한 약 78%로 매우 개선된 특성을 나타내었다. 이는 표면에 결착된 Pt/CeO2 나노입자가 결착되었을 경우, 나노섬유 표면에서 방전반응 시 리튬산화물을 훨씬 더 많이 형성(ORR)시켜준다는 것을 의미하며, 나노입자가 결착되지 않은 나노섬유에 비하여 충방전 효율이 크게 개선된 것으로 보았을 때, 분해반응(OER) 또한 원활하게 일어난다는 것을 나타낸다.
다음으로, 충방전 용량을 1,000 mAh/g으로 제한하고 400 mA/g의 주사속도로 셀을 돌려 수명특성을 평가하였다. 도 12에서 나타난 것처럼, 이종 나노입자 촉매가 결착되지 않은 LaMnO3 나노섬유 전극은 100 사이클도 채 미치지 못하고 빠르게 용량저하가 일어남을 확인하였고, 각 사이클에 따른 방전전압 또한 약 60 사이클이 지나면서 뚜렷한 감소를 보이는 것을 확인하였다. 반면 Pt/CeO2 나노입자가 결착된 나노섬유 전극의 경우 130 사이클 이상 동안 안정적으로 초기용량을 유지하는 모습을 보였고, 방전전압 또한 초기에 비하여 크게 저하되지 않고 유지됨을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명을 통하여 개발한 촉매가 리튬-공기전지용 공기극으로서 현저히 향상된 충-방전 효율을 보이며, 따라서 수명특성 또한 매우 뛰어난 공기극을 제공한다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 이종의 나노입자 촉매가 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 금속산화물 나노섬유 촉매
110: 담지체 또는 그 자체로 촉매활성을 갖는 금속산화물 나노섬유
120: 이종의 (금속) 나노입자
121: 코어-쉘 형상으로 형성된 이종의 (금속) 나노입자
122: 아령 형태로 형성된 이종의 (금속) 나노입자
123: 금속간화합물 형태로 형성된 이종의 (금속) 나노입자

Claims (20)

  1. 이종 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착되고,
    상기 이종 나노입자 촉매는 상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 열처리함으로써 형성된 금속간화합물, 또는, 상기 이종의 금속 나노입자의 상분리 또는 상변태 과정을 통해 형성된 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는, 나노섬유 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자는, 열처리 후에 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리되지 않는 금속간화합물을 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하거나, 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖는, 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하고,
    상기 이종의 금속이 서로 분리된 형상은 코어-쉘 형상 또는 아령형 형상이고,
    상기 X는 0.01 이상 99.99 이하이고,
    상기 Y는 1 이상 3 이하의 정수이고,
    상기 Z는 1 이상 5 이하의 정수이고,
    상기 M' 및 M''은 서로 상이한 금속인, 나노섬유 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자는 MXM'Y의 얼로이(alloy)를 형성하고,
    상기 이종 나노입자 촉매는 상기 얼로이를 포함하고,
    상기 M 및 M'은 서로 상이한 금속이고,
    상기 X 및 상기 Y는 1 이상 99 이하의 정수인, 나노섬유 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자는,
    Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나와 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나의 조합으로 구성되는, 나노섬유 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자는,
    상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖는, 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하고,
    M' 은 Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나이고,
    1M' 및 2M''는 서로 상이한 금속이고,
    M"YOZ는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 및 Ag2O로 구성된 군에서 선택된 금속산화물이고,
    1M"YOZ 및 2M"YOZ은 서로 상이한 금속산화물인, 나노섬유 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자는,
    단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystal)의 금속 또는 금속산화물인, 나노섬유 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자는,
    상기 나노섬유의 중량 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하의 범위인, 나노섬유 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는,
    다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유이고,
    ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 -xSrxMnO3 및 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 -δ로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합물이고,
    상기 이종 나노입자 촉매를 포함하는 담지체이며,
    그 자체로 소정의 촉매활성을 갖는, 나노섬유 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 50 nm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖고, 1 μm 이상 10 mm이하의 길이를 갖고,
    복수의 기공들을 포함하는 고다공성 나노섬유의 형상, 기공들의 크기가 소정의 값 이하인 나노섬유의 형상, 속이 빈 나노튜브(nanotube) 형상 또는 분쇄과정을 통해 그 길이의 방향으로 더 짧게 된 나노로드(nanorod) 형상을 포함하는, 나노섬유 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 나노섬유 촉매를 리튬-공기전지용 산소 발생(Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원(Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 공기극 촉매로서 포함하는, 리튬-공기전지.
  11. 이종의 금속 나노입자의 분산용액을 제조하는 단계;
    전기방사 및 열처리를 통해 나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 분산용액과 상기 나노섬유를 혼합하여 상기 나노섬유의 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계; 및
    상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계
    를 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분산용액을 제조하는 단계는,
    유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조하고,
    상기 유기템플릿은 중공 구형상을 갖고, 그 내부에 이종 이상의 금속염을 삽입시켜 상기 이종의 금속 나노입자를 형성할 수 있는 단백질로서, 아포페리틴(Apoferritin), 열 충격 단백질 케이지(Heat shock Protein Cage), 케이싱(Caseing) 중 적어도 하나 이상의 단백질을 템플릿으로서 사용하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 분산용액을 제조하는 단계는,
    유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조하고,
    상기 유기템플릿을 사용하여 합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 환원과정을 통해 형성된 직경이 0.1 nm 이상 8 nm 이하인 나노입자를 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 분산용액을 제조하는 단계는,
    유기템플릿을 사용하지 않고 상기 분산용액을 제조하고,
    합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 직경이 2 nm 이상 100 nm 이하인 나노입자를 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조하고,
    상기 나노섬유는,
    금속전구체로서 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택된 형태를 갖는 금속염 또는 둘 이상의 상기 금속염이 혼함된 염이,
    폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아닐린(PANi) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나와 함께 섞여,
    디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매에 녹여짐으로써 제조된 전기방사 용액을 사용하여 제조되는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조하고,전기방사된 고분자/금속전구체 나노섬유에 대해 섭씨 400도 이상 900이하의 온도 범위 중에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써 상기 고분자를 분해하여 제거하고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계는,
    상기 분산용액에 상기 나노섬유를 넣고 상기 나노섬유 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 균일하게 결착시키고 건조함으로써 수행되고,
    상기 이종의 금속 나노입자는 상기 나노섬유 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하로 결착되는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계는,
    존재하는 유기템플릿을 제거하거나 상기 이종의 금속 나노입자와 상기 나노섬유 간의 결착력을 강화시키기 위해 섭씨 180도 이상 섭씨 900도 이하의 범위에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써, 상기 이종의 금속 나노입자를 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물로 형성하여 상기 나노섬유의 표면에 결착시킴으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 제조하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.
  19. 제11항의 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법에 있어서,
    상기 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 나노섬유 촉매는 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 공기극용 전류집전체에 코팅되고,
    상기 리튬-공기전지의 산소 발생 (Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원 (Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 촉매로서 Li2O2상의 생성 및 분해 반응에 기여하는, 공기극의 제조 방법.
  20. 제19항의 공기극을 포함하는 리튬-공기전지의 제조 방법에 있어서,
    스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 상기 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)을 포함하는 리튬-공기전지를 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 상기 공기극은 상기 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 다공성 전류집전체 상에 코팅되어 구성되는, 리튬-공기전지의 제조 방법.
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