CN107930636B - 一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料、光催化材料技术领域，尤其涉及稀土与过渡金属复合可见光催化材料的制备方法及其应用，具体为一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法及其应用。本发明采用简单化学合成与外加电场相结合的方法，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产；同时通过对外加电场的控制，改变制备制备Cu‑Ce纳米粉体的形貌及相关性能，可控性好；本发明对施加电场加以改进，采用直流电场、交流电场相互交错控制。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料、光催化材料技术领域，尤其涉及稀土与过渡金属复合可见光催化材料的制备方法及其应用，具体为一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
亚甲基蓝（化学式：C16H18ClN3S，分子量：319.86），是一种吩噻嗪盐，吩噻嗪盐特殊的性质使其成为一种性能优良的显色剂，广泛地应用于许多有关颜色反应的工业实验中。然而有利也有弊，由于近年来我国染料制造业和印染加工业飞速发展，据有关学者估计，在染料生产过程中，大约会排放原料总量的90％的无机原料和30％的有机原料到环境水体中。这也意味着随着染料产量的大幅增加，每年大约有70万吨工业染料（亚甲基蓝是主要成分）随着废水排放出来。因此，近年来染料废水的深度处理技术受到了人们的高度重视。
时至今日，材料的制备与合成已经逐渐形成日趋完善的体系，科学家们也掌握了很多成熟的技术方法。但随着时代的发展，人们对于材料的结构和性能又提出了很多新的要求，也由此探索出许多新的材料合成方法来顺应时代发展的潮流，以获得达到期望的产品。诸多制备样品的方法分门别类，各有千秋，如高温固相反应法、水热合成法、共沉淀法、简单溶液法、溶胶-凝胶法、配位烧结法、微乳法、喷雾热解法、固相燃烧法、还原法等等。含铜氧化铈材料在催化和电催化领域中受到相当大的关注，这是因为它们独特的物理化学特性以及其与贵金属（NMs）基催化剂相比具有较低的成本。如今，已经有很多文献证明，复合铜-二氧化铈相互作用（几何或电子）在催化性能上都起到关键作用。由铜和二氧化铈组成的材料由于其与NMs基催化剂相比独特的催化特征和更低的成本，而被广泛应用于能源和环境领域。
现阶段用上述方法制备Cu-Ce复合氧化物还未见报道，其应用前景也未有提及，本专利提供的方法，可以制备出含Ce可见光催化纳米材料，在新材料的制备上是一个创新性工作。在对其进行光催化活性测试的应用方面，开拓了新型光催化剂的应用领域。
发明内容
为改进现有技术的不足，本发明提供了一种纳米结构Ce-Cu光催化剂材料的制备方法，该方法制备出的铜酸铈粉体纯度高，具有纳米结构，并且该粉体对亚甲基蓝有光催化活性。
为了实现上述目的，本发明提供含Ce可见光催化纳米材料（铜酸铈光催化剂材料）的制备方法，包括以下步骤。
步骤1.将Cu与Ce按照1:1的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Ce的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A。
步骤2.称取一定量碱与丁二酮肟，溶于适量乙醇与水的溶液中，控制溶液pH为9-12，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
步骤3.将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2-3mmol聚乙二醇，搅拌0.5-1h，得到溶液C。
步骤4.采用改进的静电纺丝法制备纳米级直径的复合物细丝，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，静电纺丝设备采用高压直流电源，正负直流电场的电压为-3000V～+3000V，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流变电场的电压为-8V～+8V，频率为50-60HZ；反应时间为30min-60min，待出现固液分离现象后，静置溶液C，对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入烘箱中烘干，得到物质D；烘干温度为60℃-90℃，烘干时间为1-3h。
步骤5.将物质D置于氮气炉中进行煅烧，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-2h，得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后，即得Cu-Ce光催化纳米粉体。
优选的，所述步骤1中铜的可溶性盐为硝酸铜或醋酸铜；铈的可溶性盐为硝酸铈或醋酸铈。
优选的，所述步骤1中去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和铈的可溶性盐总摩尔质量的4-6倍。
优选的，所述步骤2中碱为三乙胺或氨水，碱的摩尔用量为铜的可溶性盐摩尔量的6-8倍；所述丁二酮肟的摩尔用量为铜的可溶性盐摩尔量的4-6倍；步骤2中乙醇的体积用量为碱与丁二酮肟摩尔量之和的4-10倍。
优选的，所述的聚乙二醇的分子量在1000-5000之间。
优选的，所述步骤2和步骤3中的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500-1000r/min。
采用本发明制备方法得到的复合Cu-Ce纳米粉体光催化剂，可以用于降解水体中的亚甲基蓝，尤其是污水中的亚甲基蓝。
本发明的显著效果。
本发明采用化学合成与外加电场相结合的方法制备Cu-Ce复合氧化物，查阅大量资料未见纯Cu-Ce复合氧化物制备方面的相关报道，其应用前景也未有提及，本发明提供的方法，可以制备出含Ce可见光催化纳米材料，在新材料的制备上是一个创新性工作。在对其进行光催化活性测试的应用方面，开拓了新型光催化剂的应用领域。本发明采用简单化学合成与外加电场相结合的方法，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产；同时通过对外加电场的控制，改变制备Cu-Ce纳米粉体的形貌及相关性能，可控性好；本发明对施加电场加以改进，采用直流电场、交流电场相互交错控制。同时采用锯齿波型电压控制合成过程，在合成装置（合成装置可以是透明电解槽、密闭烧杯、容量瓶等本领域技术人员公知的可以插入金属电极的合成装置即可）底部加入微小交流变电场，使产品形貌变得可控，使产品比表面积得到可控；本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加聚乙二醇和丁二酮肟，有效的分散了铜离子和铈离子，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，主要因为丁二酮肟与铜离子、铈离子进行配位，可使铜和铈充分溶解在聚乙二醇中。后面煅烧通入氮气炉中，可使得粉体更为细化。本发明限定的优化合成方法，通过控制分散剂丁二酮肟的加入量与改变溶液的pH值相结合、可制备出分散性好、比表面积大、颗粒均匀的纳米粉体，该粉体具有单一吸附效果，对现有水污染的治理提供了新的材料与思路，开拓了新的性能。
通过本发明方法制备的铜酸铈纳米粉体，对其进行扫描电镜测试和光催化测试。使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试；从扫描电镜测试结果可以看出，所制备出的粉体形貌较为规整，呈100纳米规则形状的球体，颗粒尺寸达到了纳米级别；经光催化性能测试，样品对亚甲基蓝有很强的光催化活性，可用于对亚甲基蓝染色剂治理。
附图说明
图1为实施例1制备得到Cu-Ce光催化粉体的扫描电镜图。
图2为实施例2制备得到Cu-Ce光催化粉体对亚甲基蓝的催化效果图。
图3为实施例3制备得到Cu-Ce光催化粉体的扫描电镜图。
图4为实施例4制备得到Cu-Ce光催化粉体的扫描电镜图。
图5为实施例4制备得到Cu-Ce光催化粉体对亚甲基蓝的催化效果图。
图6为实施例5制备得到Cu-Ce光催化粉体的扫描电镜图。
图7为实施例5制备得到Cu-Ce光催化粉体对亚甲基蓝的催化效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1。
一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取5mmol醋酸铜和5mmol醋酸铈，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为醋酸铜和醋酸铈总摩尔质量的4倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取30mmol氨水与20mmol丁二酮肟溶于200ml乙醇与200ml水的混合溶液中，机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2mmol聚乙二醇1000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；采用改进静电纺丝制备纳米级直径的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±1000V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±8V，频率为50HZ，反应时间为30min；静置溶液C，待出现固液分离现象后，对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入80℃烘箱中保温2h，得到物质D；将物质D置于氮气炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后即得纳米粉体。
使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图1所示；从图1中可以看出，该方法制备的光催化粉体粒度均匀。
实施例2。
一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取5mmol硝酸铜和5mmol硝酸铈，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铈总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取30mmol氨水与20mmol丁二酮肟溶于200ml乙醇与200ml水的混合溶液中，机械搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2mmol聚乙二醇2000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）, 控制溶液的pH值为10.5，得到溶液C；采用改进的静电纺丝制备纳米级直径的复合物细丝，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±500V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±3V，频率为60HZ；反应时间为30min，静置溶液C，待出现固液分离现象后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于氮气炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后即得纳米粉体。
以亚甲基蓝为测试对象，在对该实施例制备的纳米粉体样品的可见光催化性能进行测量后，发现亚甲基蓝吸收峰峰强有很大程度下降。
部分实验参数：多通道光催化反应器可见光光强50%，LED电流0.41A，搅拌转速160n，切换时间1s。亚甲基蓝原溶液的浓度为0.5g/L，取2ml原溶液加48ml纯净水配成50ml溶液，相当于稀释25倍，加入实施例2制备的粉体样品0.1g，超声30分钟预处理，每次测量吸收峰曲线前离心待测液10分钟。光催化反应图如图2所示。
实施例3。
一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，称取5mmol硝酸铜和5mmol硝酸铈，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铈总摩尔质量的6倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取30mmol三乙胺与30mmol柠檬酸钠（不是本发明限定的分散剂）溶于300ml乙醇与300ml水的混合溶液，机械搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2.3mmol聚乙二醇2000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）, 控制溶液的pH值为11，得到溶液C；采用改进静电纺丝制备纳米级直径的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±2000V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±3V，频率为60HZ；反应时间为30min，静置溶液C，待出现固液分离现象后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于氮气炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后即得粉体。
使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图3所示；从图3中可以看出，未用本专利的分散剂，使得外加±2000V电场所制备出的Cu-Ce粉体颗粒较为粗大，分散情况不好。
实施例4。
一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取5mmol硝酸铜和5mmol硝酸铈，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铈总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取35mmol三乙胺溶于200ml乙醇与200ml水的混合溶液中（未加分散剂），机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入3mmol聚乙二醇2000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；静置溶液C，不加电场，待出现固液分离现象后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于氮气炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后得粉体。
使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图4所示；从图中可以看出，所制备出的粉体块型较大，不是纳米级别。
以亚甲基蓝为测试对象，在对该实施例4制备的纳米粉体样品的可见光催化性能进行测量后，发现亚甲基蓝吸收峰峰强基本没有改变，无光催化活性，见图5。
实施例5。
一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取5mmol硝酸铜和5mmol硝酸铈，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸铈总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取35mmol三乙胺溶于250ml乙醇与20mmol丁二酮肟的混合溶液中，机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；采用常规静电纺丝制备该复合物，制备过程中，外加±500V直流电场；反应时间为30min，静置溶液C，待出现固液分离现象后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于氮气炉中升温120min，在900℃下煅烧,保温30min,得到煅烧产物。
使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图6所示；从图6中可以看出，未改进静电纺丝电场对颗粒的控制是不利的，制备出的块型较大，不是纳米级别，且分散性较差。
以亚甲基蓝为测试对象，在对该实施例5制备的纳米粉体样品的可见光催化性能进行测量后，发现亚甲基蓝吸收峰峰强有小幅下降，见图7。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1.将Cu与Ce按照摩尔比1:1称取Cu的可溶性盐和Ce的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
步骤2.称取一定量碱与丁二酮肟，溶于适量乙醇与水的溶液中，控制溶液pH为9-12，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
步骤3.将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2-3mmol聚乙二醇，搅拌0.5-1h，得到溶液C；
步骤4.采用改进的静电纺丝法制备纳米级直径的复合物细丝，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，静电纺丝设备采用高压直流电源，正负直流电场的电压为-3000V～+3000V，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接，每个电极夹连接一块金属板，实现外加交流电场控制，所述外加交流变电场的电压为-8V～+8V，频率为50Hz；反应时间为30min-60min，待出现固液分离现象后，静置溶液C，对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入烘箱中烘干，得到物质D；烘干温度为60℃-90℃，烘干时间为1-3h；
步骤5.将物质D置于氮气炉中进行煅烧，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-2h，得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后，即得Cu-Ce光催化纳米粉体。
2.如权利要求1所述含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中铜的可溶性盐为硝酸铜或醋酸铜；铈的可溶性盐为硝酸铈或醋酸铈。
3.如权利要求1所述含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中碱为三乙胺或氨水，碱的摩尔用量为铜的可溶性盐摩尔用量的6-8倍；所述丁二酮肟的摩尔用量为铜的可溶性盐摩尔用量的4-6倍；步骤2中乙醇的体积用量ml为碱与丁二酮肟摩尔用量mmol之和的4-10倍。
4.如权利要求1所述含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量在1000-5000之间。
5.如权利要求1所述含Ce可见光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤3中的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500-1000r/min。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法得到的复合Cu-Ce纳米粉体光催化剂用于降解水体亚甲基蓝。
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