CN107413369A - 一种简单制备Co‑Nx/C高效选择性光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
能源枯竭和环境污染问题是当今急需解决的两大难题，而丰富的太阳能为解决这两大难题提供了一种有效途径。光能与化学能的有效转化离不开光催化活性优异的光敏纳米材料。本发明以金属有机配合物为前驱体，通过简单的一步热聚法，制备Co‑Nx/C高效选择性光催化剂，属于碳材料科学领域。有机配体选用价格低廉、配位能力强的丁二酮肟，金属中心选用价格低廉的过渡金属盐(氯化钴)，经过高温煅烧，成功的将催化活性中心(Co‑Nx)引入到催化剂中。Co‑Nx/C催化剂可以选择性的敏化氧气，生成高活性的单线态氧。本发明形成了Co‑Nx活性中心，有利于减小单重态‑三重态之间的能量差(△EST)，促进系间窜越(ISC)过程，有利于增强单线态氧产生，提高其选择性光催化氧化能力。
Description
技术领域
本发明以金属有机配合物为前驱体，通过简单的一步热聚法，制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂，属于碳材料科学领域。有机配体选用价格低廉、配位能力强的丁二酮肟，金属中心选用价格低廉的过渡金属盐(氯化钴)，经过高温煅烧，成功的将催化活性中心(Co-Nx)引入到催化剂中。Co-Nx/C催化剂可以选择性的敏化分子氧，生成高活性的单线态氧。本发明通过金属中心钴与吡啶氮的配位，形成了Co-Nx活性中心，有利于减小单重态-三重态之间的能量差(△EST)，促进系间窜越(ISC)过程，从而有利于增强单线态氧产生，提高其选择性光催化氧化能力。
背景技术
活性氧是一种高活性的离子和自由基，比如单线态氧(1O2)、超氧负离子(O2 ·-)、羟基自由基(·OH)和双氧水(H2O2)。其中1O2被证明在光催化氧化中具有较高的活性和选择性，从而引起科学家们的广泛关注。目前，已经广泛地研究了一系列以1O2作为氧化剂的反应，包括选择性磺化氧化、蒽衍生物转变为蒽醌以及伯醇到醛的选择性氧化等反应。然而单线态氧的量子产率并不高，只有借助于高效的光敏剂，才能使分子氧获得能量转化为单线态氧。
在过去的几十年里，一系列的光敏剂用于产生1O2：重原子(溴、碘)掺杂的有机染料、卟啉及其衍生物、贵金属纳米颗粒、半导体量子点以及富勒烯衍生物等，但是由于此类光敏剂存在低量子产率、选择性差、成本高和毒性大等缺点，极大的限制了他们的应用。因此，寻找一种高效、无毒的单线态氧光催化剂是至关重要的。金属-氮掺杂的碳纳米材料(Co-Nx/C)在氧气的活化中表现出巨大的潜力，在催化氧化和氧还原反应中得到广泛应用。Co-Nx/C催化剂能够吸收光能，从低活性的单重态转化成高活性的三重态，Co-Nx作为活性中心，更容易吸附和活化氧气，这在本质上促进了1O2的产生。因此，将催化活性位点Co-Nx(金属与吡啶氮配位)引入到催化剂中，有利于减小单重态-三重态之间的能量差(△EST)，促进系间窜越(ISC)过程，从而有利于增强1O2产生，提高其选择性光催化氧化能力。
发明内容
一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：选用丁二酮肟作为有机配体，选用氯化钴作为金属中心，二者通过金属与氮之间的配位，形成了金属有机配合物前驱体，该前驱体经过高温热聚、超声、过滤、洗涤和真空干燥等处理后，即得到Co-Nx/C高效选择性光催化剂。Co-Nx作为催化活性中心，可以选择性的敏化分子氧，生成高活性的单线态氧，并提高其选择性光催化氧化能力。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的丁二酮肟和氯化钴，分别溶解在一定量的丙酮中，然后将氯化钴溶液缓慢的加入到丁二酮肟溶液中，并不断搅拌，搅拌5min后，将混合液在室温下静止24h。最后将混合物进行过滤，得到沉淀物，并用丙酮洗涤三次，然后在60℃条件下真空干燥，即可得到金属有机配合物前驱体；
(2)称取一定量的金属有机配合物前驱体，均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中，N2置换30min，驱除管中的氧气，启动加热装置，以5℃/min的加热速率进行升温加热。升温至300℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出，将得到的固体分别用水和乙醇洗涤三次，最后放入真空干燥箱中干燥，即得到高效选择性光催化剂。
本发明制备的Co-Nx/C高效选择性光催化剂，在LED等照射下可产生1O2，实现1,5-二羟基萘的选择性催化氧化，生成了高附加值的胡桃醌，胡桃醌是一种重要的医药中间体。Co-Nx/C催化剂不含贵金属，原料广泛易得，成本低廉，同时该催化剂为非水溶性的，可实现非均相催化，并且利用磁性金属钴的特性，可以通过磁性分离，实现催化剂重复使用，另一方面，使用低能耗的LED灯就可以发生催化反应，极大的节约了成本，有望实现大规模生产。
附图说明
图1为300℃反应条件下所得Co-Nx/C光催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2为300℃反应条件下所得Co-Nx/C光催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)，证明Co-Nx中心的形成。
图3为300℃反应条件下所得Co-Nx/C光催化剂的X射线吸收谱精细结构图(EXAFS)，证明Co-Nx中心的形成。
图4为电子顺磁共振波谱图(ESR)，表示单线态氧的信号，催化剂为300℃反应条件下所得Co-Nx/C光催化剂。
图5为Co-Nx/C光催化剂催化氧化1,5-二羟基萘选择性生成胡桃醌的产率图。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案采取的具体实施方式进行说明如下：
实施例1
称取2.75g丁二酮肟和2.5g氯化钴，分别溶解在80ml丙酮中，然后将氯化钴溶液缓慢的加入到丁二酮肟溶液中，并不断搅拌，搅拌5min后，将混合液在室温下静止24h。最后将混合物进行过滤，得到绿色沉淀物，并用丙酮洗涤三次，然后在60℃条件下真空干燥，即可得到金属有机配合物前驱体；称取2g金属有机配合物前驱体，均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中，N2置换30min，驱除管中的氧气，启动加热装置，以5℃/min的加热速率进行升温加热。升温至300℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出，将得到的固体分别用水和乙醇洗涤三次，最后放入真空干燥箱中干燥，即得到高效选择性光催化剂。将所制得的光催化剂用于催化1,5-二羟基萘，反应时间100min，其胡桃醌产率为32.29％。
实施例2
按照实施例1中的主要流程方法，改变热聚温度，升温至250℃，将所制得的光催化剂用于催化1,5-二羟基萘，反应时间100min，其胡桃醌产率为18.86％。
实施例3
按照实施例1中的主要流程方法，改变热聚温度，升温至350℃，将所制得的光催化剂用于催化1,5-二羟基萘，反应时间100min，其胡桃醌产率为24.00％。
实施例4
按照实施例1中的主要流程方法，改变热聚温度，升温至400℃，将所制得的光催化剂用于催化1,5-二羟基萘，反应时间100min，其胡桃醌产率为17.43％。
实施例5
按照实施例1中的主要流程方法，改变热聚温度，升温至500℃，将所制得的光催化剂用于催化1,5-二羟基萘，反应时间100min，其胡桃醌产率为5.71％。
Claims (5)
1.本发明公开了一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：选用丁二酮肟作为有机配体，选用氯化钴作为金属中心，二者通过金属与氮之间的配位，形成了金属有机配合物前驱体，该前驱体经过高温热聚、超声、过滤、洗涤和真空干燥等处理后，即得到Co-Nx/C高效选择性光催化剂，Co-Nx作为催化活性中心，可以选择性的敏化分子氧，生成高活性的单线态氧，并提高其选择性光催化氧化能力，其具体制备方法如下：
(1)称取一定量的丁二酮肟和氯化钴，分别溶解在一定量的丙酮中，然后将氯化钴溶液缓慢的加入到丁二酮肟溶液中，并不断搅拌，搅拌5分钟后，将混合液在室温下静止24小时，最后将混合物进行过滤，得到绿色沉淀物，并用丙酮洗涤三次，然后进行60度真空干燥，即可得到金属有机配合物前驱体；
(2)称取一定量的金属有机配合物前驱体，均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中，N2置换30min，驱除管中的氧气，启动加热装置，以5℃/min的加热速率进行升温加热，升温至300℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出，将得到的固体分别用水和乙醇洗涤三次，最后放入60℃真空干燥箱中干燥，即得到Co-Nx/C高效选择性光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中氯化钴可以替换为硝酸钴、硫酸钴等。
3.根据权利要求1所述的一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中管式加热炉升温速率控制在1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中管式加热炉温度控制在250-700℃，低于此温度，金属配合物难以聚合碳化，高于此温度，原料挥发严重，难以得到最终的催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)保持恒温时间为2-4h。
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