CN114345375B - 一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂及其制备方法，通过重结晶法制备双金属硫化物纳米花催化剂的前驱体Anderson型多金属氧酸盐FeMo6，将FeMo6和硫脲(TU)分别作为双金属源和硫源，一起加入水中，搅拌均匀后在180～230℃水热18～24h，得双金属硫化物MoS2/FeS。本发明采用一锅水热法，简单易行、重复性好，制备条件易于控制且成本低廉、收率高；制得的双金属硫化物纳米花催化剂因具有双活性位点以及丰富的硫空位，能高效活化PMS形成活性氧，从而实现有机污染物的高效降解甚至矿化，且其稳定性好，可循环使用，能适用于实际水体环境的修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂及其制备方法，由MoS2和FeS组成的MoS2/FeS催化剂，可用于催化活化PMS来高效降解水体中的持久性有机污染物，属于水体污染处理技术领域。
背景技术
近几十年来，为了满足现代社会快速城市化和工业化的需要，人们设计和生产了各种各样的新化学品。然而，一些有机化合物(如酚类、抗生素、微塑料、人工甜味剂等)由于其不可生物降解性、持久性和毒性，给人类的生存和发展带来了巨大的威胁。而基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(PMS-AOPs)具有较强的氧化能力和较高的稳定性，有望成为持久性有机污染物的修复策略。通过热、超声波、紫外光、碱性物质或催化剂对PMS进行活化，可以形成各种活性氧(ROS)，如硫酸根(SO4 -·)、羟基(·OH)和超氧(·O2 -)自由基、单线态氧(1O2)和过硫酸盐络合物。除了传统的活化方法外，PMS的活化还采用了光热和压电等新方法。在各种活化方法中，催化剂活化具有操作条件温和、无需额外能量输入、催化剂易于回收等优点，具有突出的应用潜力。因而，具有双活性位点以及丰富的硫空位的双金属硫化物受到广泛关注。例如：
专利公开号为CN113181933A的专利公开了一种铁铜双金属硫化物微球及其制备方法和在水处理中的应用。该铁铜双金属硫化物微球以铁源、铜源和硫源为主要反应物，通过溶剂热法制备得到。该发明还提供了所述铁铜双金属硫化物微球在水处理中的用途，其可以催化过硫酸盐释放出硫酸根自由基(SO4 -·)，从而对污水中的抗生素进行降解。这种铁铜双金属硫化物微球适用较广的pH范围，受水质条件影响较小，减小了催化剂和氧化剂药品的消耗。
专利公开号为CN112794432A的专利公开了一种超薄纳米花双金属硫化物催化剂CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)降解水中有机污染物的方法。该发明利用双金属硫化物具有双活性位点以及丰富的硫空位来高效活化PMS形成自由基，从而利用污染物自身氧化还原以及自由基攻击协同降解污染物。其中，该发明所制备催化材料CoFeS(Co/Fe＝2:1～1:2)制备工艺简单、成本低廉、降解过程中投加量较少但高效稳定，不仅具有经济效益，还大大降低了环境风险，其对处理水体中的典型有机污染物(RhB、MB、DCF、SMA和BPA)展示了广泛的应用前景。
目前报道的制备双金属硫化物的方法有很多，包括剥离法、化学气相沉积法(CVD)和湿化学合成法。湿化学合成方法可分为一锅水热合成和多步合成两种。其中，多步合成总是需要多步反应，其实验条件苛刻，能源成本高，使得合成更加复杂和困难，而一锅水热法由于成本低、步骤简单、收率高等优点，并且可以获得具有一定组成和特殊形貌的双金属硫化物，如纳米球、纳米片和纳米花，受到了人们的重视。与此同时，现有方案中的双金属硫化物的金属源大多为金属盐，目前还未见Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6作为双金属源前驱体合成双金属硫化物纳米花催化剂的报道，本发明提出了一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂及其制备方法，涉及的一锅水热法简单易行、重复性好，制备条件易于控制且成本低廉、收率高，并且Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6具有固定的双金属比例和精确的结构，是控制合成具有特殊形貌和结构的双金属硫化物的最佳前驱体，从而能够构建具有双活性位点以及丰富的硫空位的MoS2/FeS纳米花催化剂。
发明内容
本发明的目的在于合成一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂。本发明所制备的MoS2/FeS纳米花催化剂具有双活性位点以及丰富的硫空位，能够高效活化PMS形成活性氧(ROS)，从而实现对有机污染物的高效降解甚至矿化，且该催化剂循环稳定性好。
本发明的技术方案是：一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂，是由MoS2和FeS组成的MoS2/FeS双金属硫化物纳米花。
一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂的制备方法，主要步骤为：
(1)预先合成一定量的双金属硫化物前驱体Anderson型多金属氧酸盐(NH4)3[Fe(III)Mo6O24H6]·6H2O，即FeMo6；
(2)通过FeMo6与硫脲和水经简单的一锅水热法制得双金属硫化物纳米花催化剂，即MoS2/FeS。
进一步优选，所述Anderson型多金属氧酸盐FeMo6的制备过程如下：
(i)将1.00～2.00g的硫酸铁溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解完全，再倒入正在沸腾的100mL 45～65mg/mL七钼酸铵水溶液中；
(ii)将上述所得的水溶液进一步蒸发一段时间，冷却至室温，得到黄色晶体，后过滤收集产物，真空干燥过夜，制得双金属硫化物前驱体FeMo6。
进一步优选，步骤(i)中45～65mg/mL七钼酸铵水溶液为4.5～6.5g四水合七钼酸铵加入100mL水中，后在120～150℃下加热直至沸腾。
进一步优选，将0.10～0.30g FeMo6与0.15-0.30g硫脲溶于30mL水中，搅拌均匀后转移至高压釜中，在180～230℃下水热18～24h，过滤、洗涤、真空干燥，制得双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
本发明还提供了一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂的应用，双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS用于活化PMS降解水体中有机污染物。
MoS2/FeS与PMS共用，用于降解水体中的对氯苯酚。
本发明的有益之处主要体现在：
(1)相比于多步水热合成，本发明采用的一锅水热法制备条件易于控制，制备方法简单易行、重复性好且成本低廉、收率高。
(2)本发明的双金属源为Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6，其不仅具有精确的结构、纳米级的尺寸(<1nm)和良好的水溶性，而且可以提供固定比例的双金属源，是控制合成具有特殊形貌和结构的MoS2/FeS的最佳前驱体。
(3)本发明所制备的双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS具有双活性位点以及丰富的硫空位，能够高效活化PMS形成活性氧(ROS)，从而对有机污染物具有优良的降解效率，且该催化剂稳定性好，可循环使用，能适用于实际水体环境的修复，具有一定的现实意义。
附图说明
图1为双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS的XRD图。
图2为双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS的SEM图
图3为双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS降解对氯苯酚效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明的双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS的合成是采用简单的一锅水热法，先合成双金属源前驱体Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6，再将FeMo6与硫脲(TU)分别作为双金属源和硫源经简单的一锅水热法合成。
首先合成一定量的双金属源前驱体Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6。将4.5～6.5g四水合七钼酸铵加入100mL水中，后在120～150℃下加热直至沸腾得到45～65mg/mL七钼酸铵水溶液。将1.00～2.00g的硫酸铁溶于20mL水中，搅拌至溶解完全，再倒入正在沸腾的100mL浓度为45～65mg/mL七钼酸铵水溶液中，然后将所得的水溶液进一步蒸发一段时间，冷却至室温，过滤收集黄色晶体，真空干燥过夜，制得双金属源前驱体FeMo6。将0.10～0.30g FeMo6与0.15-0.30g硫脲溶于30mL水中，搅拌均匀后转移至高压釜中，在180～230℃下水热18～24h，过滤、洗涤、真空干燥，制得双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
实施例1
首先合成一定量的双金属源前驱体Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6。将4.5g四水合七钼酸铵加入100mL水中，后在120～150℃下加热直至沸腾得到45mg/mL七钼酸铵水溶液。将1.00g的硫酸铁溶于20mL水中，搅拌至溶解完全，再倒入正在沸腾的100mL浓度为45mg/mL七钼酸铵水溶液中，然后将所得的水溶液进一步蒸发一段时间，冷却至室温，过滤收集黄色晶体，真空干燥过夜，制得双金属源前驱体FeMo6。将0.10g FeMo6与0.15g硫脲溶于30mL水中，搅拌均匀后转移至高压釜中，在180℃下水热18h，过滤、洗涤、真空干燥，制得双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
实施例1制得的双金属硫化物纳米花催化剂的XRD图见图1，由图1可以看出，本发明成功制备双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
实施例1制得的双金属硫化物纳米花催化剂的SEM图见图2，由图2可以看出，双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS的结构为由超薄纳米片所形成的簇状纳米花结构。
实施例2
首先合成一定量的双金属源前驱体Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6。将6.5g四水合七钼酸铵加入100mL水中，后在120～150℃下加热直至沸腾得到65mg/mL七钼酸铵水溶液。将2.00g的硫酸铁溶于20mL水中，搅拌至溶解完全，再倒入正在沸腾的100mL浓度为65mg/mL七钼酸铵水溶液中，后将所得的水溶液进一步蒸发一段时间，冷却至室温，过滤收集黄色晶体，真空干燥过夜，制得双金属源前驱体FeMo6。将0.20g FeMo6与0.20g硫脲溶于30mL水中，搅拌均匀后转移至高压釜中，在200℃下水热20h，过滤、洗涤、真空干燥，制得双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
实施例3
首先合成一定量的双金属源前驱体Anderson型多金属氧酸盐(POMs)FeMo6。将5.5g四水合七钼酸铵加入100mL水中，后在120～150℃下加热直至沸腾得到55mg/mL七钼酸铵水溶液。将2.00g的硫酸铁溶于20mL水中，搅拌至溶解完全，再倒入正在沸腾的100mL浓度为55mg/mL七钼酸铵水溶液中，然后将所得的水溶液进一步蒸发一段时间，冷却至室温，过滤收集黄色晶体，真空干燥过夜，制得双金属源前驱体FeMo6。将0.30g FeMo6与0.30g硫脲溶于30mL水中，搅拌均匀后转移至高压釜中，在230℃下水热24h，过滤、洗涤、真空干燥，制得双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
使用实施例1所得双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS进行催化性能评价：将25mL对氯苯酚(4-CP)溶液(20mg/L)加入到50mL的烧杯中，在室温下机械搅拌，然后在上述溶液中加入5mg催化剂(0.2g/L)，暗反应30min达到吸附解吸平衡。将1.0mM PMS加入反应体系，按预定时间间隔取1.0mL反应溶液，立即与0.1mL甲醇混合，使反应淬灭，然后用0.22um滤头过滤。采用高效液相色谱(HPLC)法对样品进行分析，计算降解率。
图3是双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS降解对氯苯酚效果图，可以看出，当没有添加催化剂和PMS时，对氯苯酚几乎没有降解，说明对氯苯酚在降解的过程中自身稳定，且在单独PMS及单独MoS2/FeS下对氯苯酚降解幅度无明显变化，对比材料MoS2、FeS及其混合物有一定的降解效果，但是不太理想，在10min内，其降解效果最好的只能达到42％，与其相比，本发明制得的MoS2/FeS与PMS组合使用对氯苯酚的降解性能是最优的，4min内降解率达到97％，10min内能降解100％的对氯苯酚。对比研究发现，MoS2/FeS纳米花催化剂因具有双活性位点以及丰富的硫空位，能够高效活化PMS形成活性氧(ROS)，从而实现有机污染物的高效降解甚至矿化。
Claims (4)
1.一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）预先合成一定量的双金属硫化物前驱体Anderson型多金属氧酸盐(NH4)3[Fe(III)Mo6O24H6] • 6H2O；
(i) 将1.00~2.00g的硫酸铁溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解完全，再倒入正在沸腾的100mL浓度为 45~65mg/mL七钼酸铵水溶液中；
(ii) 将上述所得的水溶液进一步蒸发一段时间，冷却至室温，得到黄色晶体，后过滤收集产物，真空干燥过夜，制得双金属硫化物前驱体FeMo6；
（2）将0.10~0.30g FeMo6与0.15-0.30g硫脲溶于30mL水中，搅拌均匀后转移至高压釜中，在180~230℃下水热18~24h，过滤、洗涤、真空干燥，制得由MoS2和FeS组成的双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS。
2.根据权利要求1所述一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(i)中45~65mg/mL七钼酸铵水溶液为4.5~6.5g四水合七钼酸铵加入100mL水中，后在120~150℃下加热直至沸腾。
3.一种权利要求1所述的制备方法所制备的双金属硫化物纳米花催化剂的应用，其特征在于，双金属硫化物纳米花催化剂MoS2/FeS用于活化PMS 降解水体中有机污染物。
4.根据权利要求3所述的一种降解水体中有机污染物的双金属硫化物纳米花催化剂的应用，其特征在于，MoS2/FeS与PMS共用，用于降解水体中的对氯苯酚。
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