CN111085174A - 一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化吸附技术领域，且公开了一种Sn3O4‑BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，包括以下配方原料：Si掺杂Sn3O4、KCl、Bi(NO3)3、十二烷基磺酸钠、改性活性炭材料。该一种Sn3O4‑BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，Si的掺杂降低了Sn3O4形成大量的氧缺陷，使Sn3O4的带隙变窄，拓宽了Sn3O4光吸收波段，氧缺陷能级能够俘获电子，降低光生电子‑空穴的复合率，Sn3O4与BiOCl形成p‑n型异质结，促进光生电子‑空穴的分离，含有大量亲水基团羟基和氨基的2‑羟丙基‑β‑环糊精与壳聚糖形成交联产物修饰活性炭，与重金属铜、镉及其离子络合形成螯合物，同时增强了复合材料的亲水性，2‑羟丙基‑β‑环糊精提高了壳聚糖的交联度，增强了壳聚糖的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化吸附技术领域，具体为一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法。
背景技术
水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件，同样是构成人体组织的重要部分,我国是一个水资源短缺的国家，虽然水资源总量居世界第六位，但是人均占有量只占世界人均水量的四分之一，然而我国的水资源质量不断下降，水环境持续恶化，水污染问题容易严峻，造成了不良的社会影响和重大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展和人们的生存环境。
水污染主要是由于未经处理的工业废水和生活污水，以及农田污水排放到自然水体中，造成水资源的使用价值降低或丧失，污染物主要有酸、碱以及铜、汞、砷、镉等重金属及其离子，当与人体或生物直接接触时，会引起人体的健康和安全问题；有机污染物包括芳香族化合物、卤化物、有机染料等，水体中的微生物分解有机物时，会消耗水中的溶解氧，影响水生生物的正常代谢和繁殖，当水中溶解氧消耗殆尽时，微生物对有机污染物进行厌氧分解，产生硫化氢、硫醇等有毒物质，使水质进一步恶化。
目前对于污水处理的主要方法有物理吸附法、絮凝发；化学氧化还原法、离子交换法，但是目前的物理吸附和絮凝材料，主要是使用多孔材料对无机物及重金属化合物进行物理吸附，对有机污染物没有降解效果，并且吸附性能较差，而化学降解材料可以对有机污染物进行分解，但是产生的副产物和小分子容易造成二次污染，并且化学降解材料对无机污染物和重金属化合物不具有吸附效果。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，解决了吸附和絮凝材料对有机污染物的降解效果和吸附效果较差的问题，同时解决了化学降解材料对无机污染物和重金属化合物不具有吸附效果的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：3-6.5份Si掺杂Sn3O4、2-3份KCl、11-17.5份Bi(NO3)3、2-5份十二烷基磺酸钠、68-82份改性活性炭材料。
优选的，所述Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入pH为10-11的氨水溶液，再加入68-82份改性活性炭材料、2-3份KCl、11-17.5份Bi(NO3)3和2-5份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为22-25 KHz，进行超声处理2-4 h。
（2）向反应瓶中加入3-6.5份Si掺杂Sn3O4，并置于水浴锅中加热至50-60 ℃，匀速搅拌反应12-15 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料。
优选的，所述Si掺杂Sn3O4制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的pH为12-13的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，加热至50-70 ℃，超声频率为22-25 KHz，进行超声处理2-3 h。
（2）将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至190-200 ℃，反应15-20 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4。
优选的，所述SnCl2、纳米SiO2和柠檬酸钠三者物质的量摩尔比为3-4:1:5-6。
优选的，所述改性活性炭材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，将溶液置于油浴锅中加热至100-110 ℃，匀速搅拌回流反应6-8 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物。
（2）向反应瓶中加入质量分数为4-6%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液置于油浴锅中加热至110-120 ℃，匀速搅拌回流反应10-15 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物。
（3）向反应瓶中加入适量的质量分数为0.4-0.6%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物和活性炭纤维，将反应瓶置于超声处理器中，加热至60-80℃，超声频率为22-25 KHz，进行超声处理2-4 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料。
优选的，所述2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.2-1.6:0.05-0.08。
优选的，所述谷氨酸-环糊精酯化产物、壳聚糖和O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:3-4:10-15。
优选的，所述2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物和活性炭纤维的质量比为1:5-8。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，Sn3O4的紫外可见吸收光波段较宽，具有良好的光化学活性，Si的掺杂降低了Sn3O4的结晶度，产生晶格畸变，在分子中形成大量的氧缺陷，使Sn3O4的带隙变窄，降低了电子跃迁的所需能量，同时降低了禁带宽度，拓宽了Sn3O4的紫外可见光吸收波段，增强了Sn3O4的光化学活性，同时氧缺陷在Sn3O4导带产生氧缺陷能级，氧缺陷能级能够俘获电子，从而降低光生电子-空穴的复合率，使光催化材料产生大量的空穴，空穴可以与水分子产生羟基自由基，在空穴和羟基自由基的共同作用下，与有机物发生氧化还原反应，起到降解有机污染物的效果，并且Si的掺杂在Sn3O4晶体表面形成裂纹和介孔结构，增加了晶体结构的比表面积，促进了光催化材料对光能的吸收，以及提供了大量的光化学活性位点。
该一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，Sn3O4为n型半导体，BiOCl为p型半导体，使用Si掺杂Sn3O4与BiOCl形成p-n型异质结结构，异质结内部的形成n型半导体指向p型半导体的形成空间电荷区型的内建电场，这种内建电场可以提供内在驱动力，促进光生电子-空穴的分离，大幅增加了空穴和电子的数量，而电子可以与水分子反应，产生化学超氧自由基和羟基自由基，从而提高了光催化材料的光化学活性和降解效率，并且Sn3O4-BiOCl异质结有着更宽的紫外可见光吸收波段，有利于产生更多光生载流子，进而参与光催化反应降解有机污染物。
该一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，使用2-羟丙基-β-环糊精与壳聚糖形成交联产物，修饰活性炭与Sn3O4-BiOCl异质结形成复合多孔吸附材料，2-羟丙基-β-环糊精和壳聚糖含有大量的亲水基团羟基和氨基，不仅可以与重金属铜、砷、镉及其离子络合形成螯合物，起到吸附重金属污染物的效果，同时增强了复合吸附材料的亲水性，提高了吸附材料在水中的分散性，抑制了吸附材料在水中团聚和结块，而降低光催化活性位点以及与有机污染物的接触面积，并且2-羟丙基-β-环糊精提高了壳聚糖的交联度，使壳聚糖的化学稳定性和结构稳定性更好，在污水中等恶劣环境中不容易分解，增强了吸附材料的实用性和使用寿命，同时Sn3O4-BiOCl异质结光催化材料分解有机污染物产生的副产物和小分子可以被活性炭所吸附，避免了二次污染。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：3-6.5份Si掺杂Sn3O4、2-3份KCl、11-17.5份Bi(NO3)3、2-5份十二烷基磺酸钠、68-82份改性活性炭材料。
Si掺杂Sn3O4制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的pH为12-13的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，三者物质的量摩尔比为3-4:1:5-6，将反应瓶置于超声处理器中，加热至50-70℃，超声频率为22-25 KHz，进行超声处理2-3 h。
（2）将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至190-200 ℃，反应15-20 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4。
改性活性炭材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.2-1.6:0.05-0.08，将溶液置于油浴锅中加热至100-110℃，匀速搅拌回流反应6-8 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物。
（2）向反应瓶中加入质量分数为4-6%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:3-4:10-15，将溶液置于油浴锅中加热至110-120 ℃，匀速搅拌回流反应10-15 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物。
（3）向反应瓶中加入适量的质量分数为0.4-0.6%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物和活性炭纤维，两者质量比为1:5-8，将反应瓶置于超声处理器中，加热至60-80 ℃，超声频率为22-25 KHz，进行超声处理2-4 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料。
Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入pH为10-11的氨水溶液，再加入68-82份改性活性炭材料、2-3份KCl、11-17.5份Bi(NO3)3和2-5份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为22-25 KHz，进行超声处理2-4 h。
（2）向反应瓶中加入3-6.5份Si掺杂Sn3O4，并置于水浴锅中加热至50-60 ℃，匀速搅拌反应12-15 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料。
实施例1：
（1）制备Si掺杂Sn3O4组分1：向反应瓶中加入适量的pH为12的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，三者物质的量摩尔比为3:1:5，将反应瓶置于超声处理器中，加热至50 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理2 h，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至190 ℃，反应15 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4组分1。
（2）制备2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.2:0.05，将溶液置于油浴锅中加热至100 ℃，匀速搅拌回流反应6 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物1。
（3）制备2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物1：向反应瓶中加入质量分数为4%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物1和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:3:10，将溶液置于油浴锅中加热至110 ℃，匀速搅拌回流反应10 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物1。
（4）制备改性活性炭材料1：制备向反应瓶中加入适量的质量分数为0.4%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物1和活性炭纤维，两者质量比为1:5，将反应瓶置于超声处理器中，加热至60 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理2 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料1。
（5）制备Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料1：向反应瓶中加入pH为10-11的氨水溶液，再加入82份改性活性炭材料1、2份KCl、11份Bi(NO3)3和2份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为22 KHz，进行超声处理2 h，向反应瓶中加入3份Si掺杂Sn3O4组分1，并置于水浴锅中加热至50 ℃，匀速搅拌反应12 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料1。
实施例2：
（1）制备Si掺杂Sn3O4组分2：向反应瓶中加入适量的pH为13的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，三者物质的量摩尔比为3:1:5.5，将反应瓶置于超声处理器中，加热至50 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至190 ℃，反应15 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4组分2。
（2）制备2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.2:0.08，将溶液置于油浴锅中加热至110 ℃，匀速搅拌回流反应8 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物2。
（3）制备2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物2：向反应瓶中加入质量分数为6%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物2和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:4:12，将溶液置于油浴锅中加热至120 ℃，匀速搅拌回流反应15 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物2。
（4）制备改性活性炭材料2：制备向反应瓶中加入适量的质量分数为0.4%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物2和活性炭纤维，两者质量比为1:6，将反应瓶置于超声处理器中，加热至60 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理4 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料2。
（5）制备Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料2：向反应瓶中加入pH为11的氨水溶液，再加入79份改性活性炭材料2、2.3份KCl、12份Bi(NO3)3和2.7份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为25 KHz，进行超声处理2 h，向反应瓶中加入4份Si掺杂Sn3O4组分2，并置于水浴锅中加热至50 ℃，匀速搅拌反应15 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料2。
实施例3：
（1）制备Si掺杂Sn3O4组分3：向反应瓶中加入适量的pH为13的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，三者物质的量摩尔比为3.5:1:5.5，将反应瓶置于超声处理器中，加热至60 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理2.5 h，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至195 ℃，反应18 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4组分3。
（2）制备2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.4:0.06，将溶液置于油浴锅中加热至105 ℃，匀速搅拌回流反应7 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物3。
（3）制备2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物3：向反应瓶中加入质量分数为5%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物3和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:3.5:12，将溶液置于油浴锅中加热至115 ℃，匀速搅拌回流反应12 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物3。
（4）制备改性活性炭材料3：制备向反应瓶中加入适量的质量分数为0.5%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物3和活性炭纤维，两者质量比为1:6，将反应瓶置于超声处理器中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料3。
（5）制备Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料3：向反应瓶中加入pH为10的氨水溶液，再加入75份改性活性炭材料3、2.5份KCl、14.2份Bi(NO3)3和3.5份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，向反应瓶中加入4.8份Si掺杂Sn3O4组分3，并置于水浴锅中加热至55 ℃，匀速搅拌反应14 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料3。
实施例4：
（1）制备Si掺杂Sn3O4组分4：向反应瓶中加入适量的pH为13的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，三者物质的量摩尔比为3:1:6，将反应瓶置于超声处理器中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理2 h，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至195 ℃，反应18 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4组分4。
（2）制备2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.2:0.08，将溶液置于油浴锅中加热至100 ℃，匀速搅拌回流反应8 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物4。
（3）制备2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物4：向反应瓶中加入质量分数为6%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物4和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:4:15，将溶液置于油浴锅中加热至120 ℃，匀速搅拌回流反应15 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物4。
（4）制备改性活性炭材料4：制备向反应瓶中加入适量的质量分数为0.4%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物4和活性炭纤维，两者质量比为1:8，将反应瓶置于超声处理器中，加热至60 ℃，超声频率为22 KHz，进行超声处理4 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料4。
（5）制备Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料4：向反应瓶中加入pH为10的氨水溶液，再加入71份改性活性炭材料4、2.7份KCl、16.5份Bi(NO3)3和4.5份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为22 KHz，进行超声处理4 h，向反应瓶中加入5.3份Si掺杂Sn3O4组分4，并置于水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌反应15 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料4。
实施例5：
（1）制备Si掺杂Sn3O4组分5：向反应瓶中加入适量的pH为13的氢氧化钠溶液，再加入SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠，三者物质的量摩尔比为4:1:6，将反应瓶置于超声处理器中，加热至70 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理3 h，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至200 ℃，反应20 h，将溶液冷却至室温，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4组分5。
（2）制备2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，再依次加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.6:0.08，将溶液置于油浴锅中加热至110 ℃，匀速搅拌回流反应8 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物5。
（3）制备2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物5：向反应瓶中加入质量分数为6%的醋酸溶液，再加入谷氨酸-环糊精酯化产物5和壳聚糖，搅拌溶解后，再加入缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:4:15，将溶液置于油浴锅中加热至120 ℃，匀速搅拌回流反应15 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物5。
（4）制备改性活性炭材料5：制备向反应瓶中加入适量的质量分数为0.6%的氢氧化钠水溶液，再加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物5和活性炭纤维，两者质量比为1:8，将反应瓶置于超声处理器中，加热至80 ℃，超声频率为25 KHz，进行超声处理4 h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用适量的无水乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料5。
（5）制备Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料5：向反应瓶中加入pH为11的氨水溶液，再加入68份改性活性炭材料5、3份KCl、17.5份Bi(NO3)3和5份十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声处理器中，超声频率为25 KHz，进行超声处理4 h，向反应瓶中加入6.5份Si掺杂Sn3O4组分5，并置于水浴锅中加热至60 ℃，匀速搅拌反应15 h，将溶液过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料5。
综上所述，该一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料及其制法，Sn3O4的紫外可见吸收光波段较宽，具有良好的光化学活性，Si的掺杂降低了Sn3O4的结晶度，产生晶格畸变，在分子中形成大量的氧缺陷，使Sn3O4的带隙变窄，降低了电子跃迁的所需能量，同时降低了禁带宽度，拓宽了Sn3O4的紫外可见光吸收波段，增强了Sn3O4的光化学活性，同时氧缺陷在Sn3O4导带产生氧缺陷能级，氧缺陷能级能够俘获电子，从而降低光生电子-空穴的复合率，使光催化材料产生大量的空穴，空穴可以与水分子产生羟基自由基，在空穴和羟基自由基的共同作用下，与有机物发生氧化还原反应，起到降解有机污染物的效果，并且Si的掺杂在Sn3O4晶体表面形成裂纹和介孔结构，增加了晶体结构的比表面积，促进了光催化材料对光能的吸收，以及提供了大量的光化学活性位点。
Sn3O4为n型半导体，BiOCl为p型半导体，使用Si掺杂Sn3O4与BiOCl形成p-n型异质结结构，异质结内部的形成n型半导体指向p型半导体的形成空间电荷区型的内建电场，这种内建电场可以提供内在驱动力，促进光生电子-空穴的分离，大幅增加了空穴和电子的数量，而电子可以与水分子反应，产生化学超氧自由基和羟基自由基，从而提高了光催化材料的光化学活性和降解效率，并且Sn3O4-BiOCl异质结有着更宽的紫外可见光吸收波段，有利于产生更多光生载流子，进而参与光催化反应降解有机污染物。
使用2-羟丙基-β-环糊精与壳聚糖形成交联产物，修饰活性炭与Sn3O4-BiOCl异质结形成复合多孔吸附材料，2-羟丙基-β-环糊精和壳聚糖含有大量的亲水基团羟基和氨基，不仅可以与重金属铜、砷、镉及其离子络合形成螯合物，起到吸附重金属污染物的效果，同时增强了复合吸附材料的亲水性，提高了吸附材料在水中的分散性，抑制了吸附材料在水中团聚和结块，而降低光催化活性位点以及与有机污染物的接触面积，并且2-羟丙基-β-环糊精提高了壳聚糖的交联度，使壳聚糖的化学稳定性和结构稳定性更好，在污水中等恶劣环境中不容易分解，增强了吸附材料的实用性和使用寿命，同时Sn3O4-BiOCl异质结光催化材料分解有机污染物产生的副产物和小分子可以被活性炭所吸附，避免了二次污染。
Claims (8)
1.一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：3-6.5份Si掺杂Sn3O4、2-3份KCl、11-17.5份Bi(NO3)3、2-5份十二烷基磺酸钠、68-82份改性活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料，其特征在于：所述Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料制备方法包括以下步骤：
（1）向pH为10-11的氨水溶液中加入68-82份改性活性炭材料、2-3份KCl、11-17.5份Bi(NO3)3和2-5份十二烷基磺酸钠，将溶液进行超声处理2-4 h，超声频率为22-25 KHz。
（2）向溶液加入3-6.5份Si掺杂Sn3O4，并加热至50-60 ℃，反应12-15 h，将溶液过滤除去溶剂，洗涤固体产物、干燥，制备得到Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料。
3.根据权利要求1所述的一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料，其特征在于：所述Si掺杂Sn3O4制备方法包括以下步骤：
（1）向pH为12-13的氢氧化钠溶液中，加入SnCl2、纳米SiO2和柠檬酸钠，将溶液在50-70℃下，进行超声处理2-3 h，超声频率为22-25 KHz，。
（2）将溶液转移进水热反应釜，加热至190-200 ℃，反应15-20 h，将溶液冷却至室温，洗涤固体产物、干燥，制备得到Si掺杂Sn3O4。
4.根据权利要求3所述的Si掺杂Sn3O4制备方法，其特征在于：所述SnCl2、纳米SiO2和络合剂柠檬酸钠三者物质的量摩尔比为3-4:1:5-6。
5.根据权利要求1所述的一种Sn3O4-BiOCl异质结光催化复合多孔吸附材料，其特征在于：所述改性活性炭材料制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水溶剂中加入2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，将溶液加热至100-110 ℃，反应6-8 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶，洗涤固体产物、干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-谷氨酸酯化产物。
（2）向质量分数为4-6%的醋酸溶液中，加入谷氨酸-环糊精酯化产物、壳聚糖和缩合剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，将溶液加热至110-120 ℃，反应10-15 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤固体产物、干燥，制备得到2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物。
（3）向质量分数为0.4-0.6%的氢氧化钠水溶液中，加入2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物和活性炭纤维，将溶液在60-80 ℃下，进行超声处理2-4 h，超声频率为22-25 KHz，将溶液减压浓缩、洗涤固体产物、干燥，制备得到负载2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖的改性活性炭材料。
6.根据权利要求5所述的改性活性炭材料，其特征在于：所述步骤（1）中的2-羟丙基-β-环糊精、谷氨酸和对甲基苯磺酸，三者质量比为1:1.2-1.6:0.05-0.08。
7.根据权利要求5所述的改性活性炭材料，其特征在于：所述步骤（2）中的谷氨酸-环糊精酯化产物、壳聚糖和O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐，三者质量比为1:3-4:10-15。
8.根据权利要求5所述的改性活性炭材料，其特征在于：所述步骤（3）中的2-羟丙基-β-环糊精-壳聚糖交联产物和活性炭纤维的质量比为1:5-8。
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