CN111203245B - 一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明“一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂及其制备方法和应用”，属于光催化技术领域。所述复合光催化剂为钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，其以溴氧化铋为载体，溴氧化铋上修饰有钒酸铟。本发明复合光催化剂具有绿色环保、光生电子‑空穴分离效率高、光吸收效率高、光催化氧化还原能力强、光催化性能稳定性好、重复利用性好等优点，其制备方法具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点。本发明复合光催化剂可用于降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，能源危机和环境污染问题日益严重，其中能源短缺及环境恶化是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。因此，新能源利用和环境污染控制对于国家可持续发展战略具有重要意义。半导体异相光催化技术因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物，而被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术，在能源储存、转化和环境保护方面具有广阔的应用前景。
溴氧化铋(BiOBr)作为一种新型层状材料，是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、相对较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，在能源转化和环境修复上表现出较广泛的应用，尤其是在光催化领域已经证明是一种非常有前景的光催化剂。然而，溴氧化铋存在吸光效率低、光生载流子分离能力较弱、导带位置低、光催化活性差、光催化性能稳定性差等缺点，不利于光催化剂的光能转化、高效降解水中污染物和循环利用，从而限制了此材料的应用。
近年来，为改善溴氧化铋形貌并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法对溴氧化铋进行改性，传统改性方法主要包括离子掺杂、碳材料修饰表面和贵金属沉积等。然而这些传统改性方法通常无法提高溴氧化铋导带位置，由于较低的导带位置导致溴氧化铋光催化剂的光生电子无法将氧气(O2)转变为超氧自由基(O2 -)，从而严重限制了改性后溴氧化铋光催化剂的光催化性能。因此，如何全面改善溴氧化铋光生电子-空穴对复合速率快、吸光效率低、导带位置低、光催化活性差、光催化性能稳定性差等问题是本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明提供一种绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、吸光效率高、光催化氧化还原能力强、光催化性能稳定性好的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、原料成本低、操作条件易控的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，以及该钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂，其特征在于，为钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂。
所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂以溴氧化铋为载体，所述溴氧化铋上修饰有钒酸铟。
所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为9.09％～23.08％。
所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料；所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的直径为2μm～4μm；所述溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构；所述钒酸铟的粒径为200nm～400nm；
优选地，所述钒酸铟为钒酸铟纳米立方体。
溴氧化铋纳米片中“纳米片”一词为本领域术语，根据国标GB/T32269—2015，一个维度外部尺寸在纳米尺度,其他两个维度外部尺寸明显大于最小尺寸纳米物体”的称为“纳米片”。
钒酸铟纳米立方体中“纳米立方体”一词为本领域术语，其具备本领域技术人员通常理解的常规技术含义，例如，如王源涛、薛永强、崔子祥、王梦颖等于2019年11月20日发表的“不同粒度的In2O3纳米立方体的制备”一文中所记载的“纳米立方体”具有相同的，一般指各个维度外部尺寸均在纳米尺度的三维立方体，可称为“纳米立方体”。采用钒酸铟纳米立方体可提高活性晶面的暴露比例，有利于更多的电荷与反应底物接触。
一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钒酸铟分散在乙二醇甲醚中，加入硝酸铋和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑进行溶剂热反应。
乙二醇甲醚是用作溶剂，用它来溶解钒酸铟可使物质形貌和催化性能俱佳，暂未发现可以替换成其他物质做溶剂。
所述钒酸铟的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铟、和/或，氯化铟，以及聚乙烯吡咯烷酮K90与超纯水混合，搅拌，得到硝酸铟溶液；将偏钒酸铵与超纯水混合，搅拌，得到偏钒酸铵溶液；
(2)将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铟溶液中，搅拌，得到钒酸铟前驱体溶液；
(3)加入pH调节剂将步骤(2)中的钒酸铟前驱体溶液pH调节至6.3；
(4)将步骤(3)中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液进行水热反应，得到钒酸铟。
步骤(1)中的硝酸铟和氯化铟可相互替换，聚乙烯吡咯烷酮K90也可表示为PVP K-90，它的作用是稳定铟离子，在控制钒酸铟形貌中起关键作用。
步骤(1)中，所述硝酸铟、所述聚乙烯吡咯烷酮K90和所述超纯水的比例为1mmol～2mmol∶200mg～400mg∶40mL～45mL；所述偏钒酸铵和所述超纯水的比例为1mmol～2mmol∶40mL～45mL；所述硝酸铟溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为20min～30min；所述偏钒酸铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为20min～30min；
优选地，步骤(2)中，所述偏钒酸铵溶液与硝酸铟溶液的体积比为1∶1；所述搅拌的时间为10min～20min；
优选地，步骤(3)中，所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、和/或，碳酸钠。
优选地，步骤(4)中，所述水热反应的温度为170℃～190℃；所述水热反应的时间为24h～30h。
所述乙二醇甲醚体积为40mL～45mL；所述硝酸铋溶液中的硝酸铋与所述溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶1；所述溴氧化铋与所述钒酸铟的比例为0.1g∶0.0435mmol～0.1306mmol；
优选地，所述溶剂热反应在厌氧环境条件下进行；所述水热反应过程的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为2h～3h。
所述的复合光催化剂，和/或，所述的制备方法制备得到的复合光催化剂在降解环丙沙星方面的应用。
所述的应用包括以下步骤：将所述复合光催化剂与抗生素废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂0.4g～0.6g。
优选地，所述抗生素废水为环丙沙星废水；所述环丙沙星废水中环丙沙星的浓度为10mg/L～20mg/L；
优选地，所述光催化反应的时间为40min～60min。
对于具有上述环丙沙星废水中环丙沙星的浓度，本发明复合光催化剂的催化降解效率最高，其它浓度的环丙沙本发明催化剂也可以降解，也能获得类似的降解效果。
一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂以溴氧化铋为载体，所述溴氧化铋上修饰有钒酸铟。
上述的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中，进一步改进的，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为9.09％～23.08％。
上述的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中，进一步改进的，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料；所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的直径为2μm～4μm；所述溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构；所述钒酸铟的直径为200nm～500nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钒酸铟分散在乙二醇甲醚中，加入硝酸铋和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑进行溶剂热反应，得到钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述钒酸铟的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铟、聚乙烯吡咯烷酮K90与超纯水混合，搅拌，得到硝酸铟溶液；将偏钒酸铵与超纯水混合，搅拌，得到偏钒酸铵溶液；
(2)将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铟溶液中，搅拌，得到钒酸铟前驱体溶液；
(3)加入pH调节剂将步骤(2)中的钒酸铟前驱体溶液pH调节至6.3；
(4)将步骤(3)中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液进行水热反应，得到钒酸铟。
上述制备方法中，进一步改进的，步骤(1)中，所述硝酸铟、所述聚乙烯吡咯烷酮K90和所述超纯水的比例为1mmol～2mmol∶200mg～400mg∶40mL～45mL；所述偏钒酸铵和所述超纯水的比例为1mmol～2mmol∶40mL～45mL；所述硝酸铟溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为20min～30min；所述偏钒酸铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为20min～30min；
和/或，步骤(2)中，所述偏钒酸铵溶液与硝酸铟溶液的体积比为1∶1；所述搅拌的时间为10min～20min；
和/或，步骤(3)中，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠中至少一种。
和/或，步骤(4)中，所述水热反应的温度为170℃～190℃；所述水热反应的时间为24h～30h。
上述制备方法中，进一步改进的，所述乙二醇甲醚体积为40mL～45mL；所述硝酸铋溶液中的硝酸铋与所述溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶1；所述溴氧化铋与所述钒酸铟的比例为0.1g∶0.0435mmol～0.1306mmol；
和/或，所述溶剂热反应在厌氧环境条件下进行；所述水热反应过程的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为2h～3h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂与抗生素废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂0.4g～0.6g。
上述的应用中，进一步改进的，所述抗生素废水为环丙沙星废水；所述环丙沙星废水中环丙沙星的浓度为10mg/L～20mg/L；
和/或，所述光催化反应的时间为40min～60min。
本发明的创新点在于：
本发明采用钒酸铟为修饰剂，旨在改善溴氧化铋单体自身存在的光生电子-空穴对复合速率快、吸光效率低、导带位置低、光催化活性差和光催化性能稳定性差等问题。本发明中，创造性地将钒酸铟修饰于溴氧化铋的表面：一方面由于钒酸铟具有吸光范围宽、化学稳定性高的优点，将钒酸铟修饰于溴氧化铋表面作为钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的吸光中心，能够拓展钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的吸光范围，提高吸光效率；另一方面在可见光条件下溴氧化铋与钒酸铟分别被光激发产生光生电子和空穴，光生电子由价带传递至导带，并迁移至界面交界处，溴氧化铋的光生电子与钒酸铟的光生空穴结合，钒酸铟的光生电子和溴氧化铋的光生空穴分别积累在钒酸铟的导带和溴氧化铋的价带，钒酸铟的光生电子与吸附在钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂表面的氧气发生反应产生超氧自由基(·O2 -)，而溴氧化铋价带中留下的具有氧化性的空穴，不仅可以直接将污染物氧化，还可以将吸附在钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂表面的水分子(H2O)转变成为羟基自由基(·OH)，从而既达到光生电子-空穴有效分离的目的，又增强了溴氧化铋光催化剂的光催化氧化还原能力。本发明中，价带中的空穴或产生的超氧自由基、羟基自由基均可直接作用于污染物。同时，由于钒酸铟具有较宽的光吸收范围及较高的导带位置，将钒酸铟修饰在溴氧化铋表面能够将溴氧化铋导带上的光生电子与钒酸铟价带上的光生空穴复合，既降低了溴氧化铋光生电子与空穴的复合几率，提高了光生电子-空穴的分离效率，又增强了溴氧化铋光催化剂的光催化氧化还原能力。因此，本发明钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中将钒酸铟修饰在溴氧化铋表面，通过利用钒酸铟与溴氧化铋之间的协同效应，提高了电子-空穴的分离效率以及吸光效率，增强了光催化氧化还原能力，并最终实现了对废水中污染物(如抗生素)的快速高效降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，以溴氧化铋为载体，溴氧化铋上修饰有钒酸铟，具有绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、光吸收效率高、光催化氧化还原能力强、光催化性能稳定性好、重复利用性好等优点，能够高效降解抗生素废水。
2、本发明的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中，钒酸铟作为光敏化材料，通过钒酸铟修饰溴氧化铋，形成“Z型”结构复合光催化剂，既可以显著提高光生电子-空穴分离效率、提升光吸收效率，又可以增强光催化剂的光催化氧化还原能力，从而增加溴氧化铋的光催化活性，对推进溴氧化铋材料走向广泛的实际应用具有重大意义。
3、本发明提供了一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，以硝酸铋、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、乙二醇甲醚、钒酸铟为原料通过采用简单的溶剂反应即可将具有吸光范围宽、化学稳定性高的钒酸铟修饰到溴氧化铋上，从而制得钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂。本发明制备方法具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，适于连续大规模的批量生产。
4、本发明提供了一种处理抗生素废水的方法，将本发明钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂用于降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。以环丙沙星为例，采用本发明钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂处理浓度为10mg/L的环丙沙星废水时，在光催化反应60min后对环丙沙星的降解效率高达92.59％，光催化降解速率为0.04701min-1，与纯溴氧化铋和纯钒酸铟相比，分别提高了3.18、29.38倍，且四次循环后降解效率依然达到83.79％，具有光催化性能稳定、降解效率高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例2中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例2中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例2中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB20)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的钒酸铟(InVO4)的光致荧光光谱图。
图4为本发明实施例1～3中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(分别对应图中标记IB10、IB20、IB30)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的钒酸铟(InVO4)的紫外光-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1～3中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(分别对应图中标记IB10、IB20、IB30)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的钒酸铟(InVO4)光催化降解环丙沙星(CIP)废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例5中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂循环反应四次的光催化降解循环-效率柱状图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，但并不以此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1：
一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，该钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂以溴氧化铋为载体，溴氧化铋上修饰有钒酸铟。
本实施例中，钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为10％。
本实施例中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料，直径为2μm～4μm。
本实施例中，溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构。
本实施例中，钒酸铟的直径为200nm～500nm。
上述本实施例的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钒酸铟
(1.1)将1mmol硝酸铟、200mg聚乙烯吡咯烷酮K90与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的硝酸铟溶液。
将1mmol偏钒酸铵与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的偏钒酸铵溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中的偏钒酸铵溶液加入硝酸铟溶液中，搅拌10分钟，得到钒酸铟前驱体溶液。
(1.3)向步骤(1.2)中的钒酸铟前驱体溶液中加入1mmol/L的氨水，将pH调节至6.3，得到pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液。
(1.4)将步骤(1.3)中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应24h，得到棕色沉淀，并将所得棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟粉体。
(2)制备钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂：
(2.1)称取0.03g步骤(1)制得的钒酸铟粉体与40mL乙二醇甲醚混合，用功率为250W的超声机超声30min，得到钒酸铟悬浮液。
(2.2)将1mmol的硝酸铋添加至步骤(2.1)的钒酸铟悬浮液中，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，紧接着加入1mmol溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑，在转速为400rpm条件下搅拌，得到混合体系。
(2.3)将步骤(2.2)制得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在160℃下反应2.5h，得到棕色沉淀。
(2.4)将步骤(2.3)制得的棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，命名为IB10。
对比例1：
一种溴氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol硝酸铋与40mL 2-甲氧基乙醇混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的硝酸铋溶液。
将3mmol溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑与40mL 2-甲氧基乙醇混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑溶液。
(2)将步骤(1)中的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑溶液加入硝酸铋溶液中，搅拌10分钟，得到溴氧化铋前驱体溶液。
(3)将步骤(2)中的溴氧化铋前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在160℃的条件下反应2h，自然冷却至室温，并将所得白色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到球状的溴氧化铋(BiOBr)。
对比例2：
一种钒酸铟的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol硝酸铟、200mg聚乙烯吡咯烷酮K90与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的硝酸铟溶液。
将1mmol偏钒酸铵与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的偏钒酸铵溶液。
(2)将步骤(1.1)中的偏钒酸铵溶液加入硝酸铟溶液中，搅拌10分钟，得到钒酸铟前驱体溶液。
(3)向步骤(1.2)中的钒酸铟前驱体溶液中加入1mmol/L的氨水，将pH调节至6.3，得到pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液。
(4)将步骤(1.3)中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应24h，得到棕色沉淀，并将所得棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟粉体。
实施例2：
一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，该钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂以溴氧化铋为载体，溴氧化铋上修饰有钒酸铟。
本实施例中，钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为20％。
本实施例中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料，直径为2μm～4μm。
本实施例中，溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构。
本实施例中，钒酸铟的直径为200nm～500nm。
上述本实施例的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钒酸铟
(1.1)将1mmol硝酸铟、200mg聚乙烯吡咯烷酮K90与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的硝酸铟溶液。
将1mmol偏钒酸铵与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的偏钒酸铵溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中的偏钒酸铵溶液加入硝酸铟溶液中，搅拌10分钟，得到钒酸铟前驱体溶液。
(1.3)向步骤(1.2)中的钒酸铟前驱体溶液中加入1mmol/L的氨水，将pH调节至6.3，得到pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液。
(1.4)将步骤(1.3)中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应24h，得到棕色沉淀，并将所得棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟粉体。
(2)制备钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂：
(2.1)称取0.06g步骤(1)制得的钒酸铟粉体与40mL乙二醇甲醚混合，用功率为250W的超声机超声30min，得到钒酸铟悬浮液。
(2.2)将1mmol的硝酸铋添加至步骤(2.1)的钒酸铟悬浮液中，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，紧接着加入1mmol溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑，在转速为400rpm条件下搅拌，得到混合体系。
(2.3)将步骤(2.2)制得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在160℃下反应2.5h，得到棕色沉淀。
(2.4)将步骤(2.3)制得的棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，命名为IB20。
实施例3：
一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，该钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂以溴氧化铋为载体，溴氧化铋上修饰有钒酸铟。
本实施例中，钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为30％。
本实施例中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料，直径为2μm～4μm。
本实施例中，溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构。
本实施例中，钒酸铟的直径为200nm～500nm。
上述本实施例的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钒酸铟
(1.1)将1mmol硝酸铟、200mg聚乙烯吡咯烷酮K90与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的硝酸铟溶液。
将1mmol偏钒酸铵与40mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的偏钒酸铵溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中的偏钒酸铵溶液加入硝酸铟溶液中，搅拌10分钟，得到钒酸铟前驱体溶液。
(1.3)向步骤(1.2)中的钒酸铟前驱体溶液中加入1mmol/L的氨水，将pH调节至6.3，得到pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液。
(1.4)将步骤(1.3)中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应24h，得到棕色沉淀，并将所得棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟粉体。
(2)制备钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂：
(2.1)称取0.09g步骤(1)制得的钒酸铟粉体与40mL乙二醇甲醚混合，用功率为250W的超声机超声30min，得到钒酸铟悬浮液。
(2.2)将1mmol的硝酸铋添加至步骤(2.1)的钒酸铟悬浮液中，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，紧接着加入1mmol溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑，在转速为400rpm条件下搅拌，得到混合体系。
(2.3)将步骤(2.2)制得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在160℃下反应2.5h，得到棕色沉淀。
(2.4)将步骤(2.3)制得的棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂，命名为IB30。
图1为本发明实施例2中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的SEM图。由图1a和图1b可知，本发明钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料，直径为2μm～4μm，其中溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构；钒酸铟的粒径为200nm～500nm。
图2为本发明实施例2中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的TEM图。由图2a和图2b可以看出，本发明钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中，直径为200nm～500nm的钒酸铟纳米粒附着在由溴氧化铋纳米片构成的球状溴氧化铋表面和表面空隙中。
图3为本发明实施例2中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB20)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的钒酸铟(InVO4)的光致荧光光谱图。由图3可知，纯BiOBr和纯InVO4具有较高的荧光强度，表明BiOBr和InVO4单体中的光生电子-空穴对存在快速复合的问题。而本发明钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB20)的荧光强度显著降低，表明通过修饰钒酸铟能够提高溴氧化铋的光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率，这是因为钒酸铟中的光生空穴与溴氧化铋中的光生电子结合，将钒酸铟导带和溴氧化铋价带中的光生电子和光生空穴保留，从而降低光生电子与空穴的复合几率，提高光生电子-空穴的分离效率和光催化氧化还原能力，因此能够解决BiOBr单体中存在的光生电子-空穴快速复合的问题。
图4为本发明实施例1～3中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB10、IB20、IB30)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的钒酸铟(InVO4)的紫外光-可见漫反射光谱图。由图4可知，纯BiOBr对波长为300nm～435nm的太阳光具有吸光特性，即纯BiOBr的光吸收范围为300nm～435nm，纯InVO4对波长300～800nm的太阳光具有吸光特性，即纯InVO4的光吸收范围为300～800nm，而本发明的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂对波长为300nm～800nm的太阳光具有吸光特性。另外，本发明的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂对波长为200nm～300nm的太阳光也同样具有吸光特性。即通过将钒酸铟修饰于溴氧化铋表面使得钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的光吸收范围扩大到200nm～800nm。通过比较可知，本发明将钒酸铟修饰于溴氧化铋表面，显著提高了钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的吸光能力，从而提高了钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的吸光效率。
同时，从图4中可知，对于波长范围为400nm～800nm的太阳光，钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的吸光能力随着钒酸铟含量的增加而提高；对于波长范围为200nm～400nm的太阳光，钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的吸光能力随着钒酸铟含量的增加而降低，但它们的吸光能力仍然好于纯InVO4。
实施例4：
一种钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g的BiOBr(对比例1)、InVO4(对比例2)、IB10(实施例1)、IB20(实施例2)、IB30(实施例3)，并将它们分别添加到100mL、浓度为10mg/L的环丙沙星(CIP)废水中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
本实施例中，以不加任何材料的100mL浓度为10mg/L的环丙沙星(CIP)废水作为空白，用于对比比照。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例1～3中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB10、IB20、IB30)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的钒酸铟(InVO4)光催化降解环丙沙星(CIP)废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中，C代表降解后的CIP的浓度，C0表示CIP的初始浓度(即达到吸附平衡后溶液中CIP的浓度)。从图5中可知：
本发明实施例1中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB10)在光催化反应60min后对CIP的降解效率为74.04％。
本发明实施例2中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB20)在光催化反应60min后对CIP的降解效率为92.59％。
本发明实施例3中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB30)在光催化反应60min后对CIP的降解效率为76.23％。
对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)在光催化反应60min后对CIP的降解效率为58.93％。
对比例2中的钒酸铟(InVO4)在光催化反应60min后对CIP的降解效率为8.94％。
结果表明：实施例2中的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB20)对CIP的降解效率最佳，在光催化反应60min后对CIP的降解效率为92.59％，光催化降解速率为0.04701min-1，而纯溴氧化铋(BiOBr)的降解效率和降解速率分别只有58.93％、0.01485min-1，纯钒酸铟(InVO4)的降解效率和降解速率分别只有8.94％、0.00161min-1。通过比较可知：与纯溴氧化铋和纯钒酸铟相比，本发明的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂对抗生素废水的降解速率分别提高了3.18、29.38倍，导致该现象的主要原因是本发明以钒酸铟为修饰剂，修饰于溴氧化铋表面，通过利用钒酸铟与溴氧化铋之间的协同效应，有效提高了钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中电子-空穴的分离效率以及吸光效率，提高了钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的光催化氧化还原能力，增强了钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的光催化活性，并最终实现了对废水中CIP的快速高效降解。另外，由图5可知，随着钒酸铟含量的增加，钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂对CIP光催化降解效率逐渐提高。当钒酸铟含量过高时，钒酸铟容易在溴氧化铋表面堆积团聚，从而降低了复合催化剂的吸光效率，如实施例3中的IB30对CIP的降解效率相对较低，但仍然高达76.23％。
实施例5：
考察钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂在光催化降解过程中的重复利用性，包括以下步骤：
(1)称取0.05g实施例2中制备的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂(IB20)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的环丙沙星废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有IB20的环丙沙星废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应时间至60min时，从反应体系(添加有IB20的环丙沙星废水)中取出4mL溶液，在7000rpm条件下离心5min，用紫外可见分光光度仪测上清液中CIP残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的IB20，用乙醇解吸CIP后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的环丙沙星废水中。
(5)继续重复步骤(2)～(4)三次。
图6为本发明实施例5中钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂循环反应四次的光催化降解循环-效率柱状图。图6中，以CIP的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，其中1、2、3、4、5的柱形图分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应、第四次反应的光催化降解循环-效率结果。由图6可以看出，经过四次循环后，IB20依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到83.58％，这说明本发明的钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂具有光催化性能稳定、对环丙沙星废水降解效率高的优点，是一种降解效率高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂，其特征在于，为钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂；高效降解环丙沙星的复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤：将钒酸铟分散在乙二醇甲醚中，加入硝酸铋和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑进行溶剂热反应；
所述钒酸铟的制备方法包括以下步骤：
（1）将硝酸铟以及聚乙烯吡咯烷酮K90与超纯水混合，搅拌，得到硝酸铟溶液；将偏钒酸铵与超纯水混合，搅拌，得到偏钒酸铵溶液；
（2）将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铟溶液中，搅拌，得到钒酸铟前驱体溶液；
（3）加入pH调节剂将步骤（2）中的钒酸铟前驱体溶液pH调节至6.3；
（4）将步骤（3）中的pH为6.3的钒酸铟前驱体溶液进行水热反应，得到钒酸铟。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂以溴氧化铋为载体，所述溴氧化铋上修饰有钒酸铟。
3.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为9.09%～23.08%。
4.根据权利要求2所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂中钒酸铟的质量分数为9.09%～23.08%。
5.根据权利要求1-4任一所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂为球状材料；所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂的直径为2μm～4μm；所述溴氧化铋由溴氧化铋纳米片构成，呈球状结构；所述钒酸铟的粒径为200nm～400nm。
6.根据权利要求5所述的复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铟为钒酸铟纳米立方体。
7.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述硝酸铟、所述聚乙烯吡咯烷酮K90和所述超纯水的比例为1mmol～2mmol∶200mg～400mg∶40mL～45mL；所述偏钒酸铵和所述超纯水的比例为1mmol～2mmol∶40mL～45mL；所述硝酸铟溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为20min～30min；所述偏钒酸铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为20min～30min。
8.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述偏钒酸铵溶液与硝酸铟溶液的体积比为1∶1；所述搅拌的时间为10min～20min。
9.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤（3）中，所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠或碳酸钠。
10.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为170℃～190℃；所述水热反应的时间为24h～30h。
11.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述乙二醇甲醚体积为40mL～45mL；所述硝酸铋溶液中的硝酸铋与所述溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶1；所述溴氧化铋与所述钒酸铟的比例为0.1g∶0.0435mmol～0.1306mmol。
12.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述溶剂热反应在厌氧环境条件下进行；所述溶剂热反应过程的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为2h～3h。
13.权利要求1-12任一所述的复合光催化剂在降解环丙沙星方面的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述复合光催化剂与环丙沙星废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对环丙沙星废水的降解；所述复合光催化剂的添加量为每升所述环丙沙星废水中添加所述钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂0.4g～0.6g。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述环丙沙星废水中环丙沙星的浓度为10mg/L～20mg/L。
16. 根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述光催化反应的时间为40 min～60min。
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