CN115779929B - 一种改性ZnIn2S4光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性ZnIn2S4光催化剂及其制备方法与应用，ZnIn2S4生长于InVO4纳米片表面，构成S型异质结，形成InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂；制备方法为：将十二水合钒酸钠和三氯化铟加入水中，搅拌均匀，调节体系pH为酸性，进行水热反应，反应结束后分离得到沉淀，洗涤、冷冻干燥，得到InVO4纳米片；将InVO4纳米片分散于甘油和水的混合溶液中，调节体系pH为酸性，再加入三氯化铟、氯化锌和硫代乙酰胺，进行反应，反应结束后分离得到沉淀，洗涤、干燥；该催化剂能高效地可见光催化全解水，同时产生H2和O2，在光催化实际应用领域具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种改性ZnIn2S4光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的过度使用，带来了全球性的能源短缺和环境问题，开发可再生清洁能源迫在眉睫。氢气由于其高能量密度、高燃烧值和绿色燃烧产物(水)，被认为是一种理想的可再生能源。利用半导体材料将太阳能转化为化学能的光催化产氢技术，是解决能源匮乏和环境污染的理想技术之一。硫铟锌(ZnIn2S4)由于独特、可调的电子构型已在光催化产氢领域得到了一定的应用。但单组分的ZnIn2S4存在光生载流子易复合、易团聚、结构不稳定等问题，催化效率低，限制了其拓展应用。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种催化效率高的改性ZnIn2S4光催化剂；本发明的第二目的为提供所述改性ZnIn2S4光催化剂的制备方法；本发明的第三目的为提供所述改性ZnIn2S4光催化剂在光催化分解水同时生成H2和O2中的应用。
技术方案：本发明所述的改性ZnIn2S4光催化剂，ZnIn2S4附着在InVO4纳米片表面，构成S型异质结，形成InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂。
优选的，所述ZnIn2S4与InVO4的质量比为1～4∶21。
本发明所述的改性ZnIn2S4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十二水合钒酸钠和三氯化铟加入水中，搅拌均匀，调节体系pH为酸性，进行水热反应，反应结束后分离得到沉淀，洗涤、冷冻干燥，得到InVO4纳米片；
(2)将(1)中制备所得的InVO4纳米片分散于甘油和水的混合溶液中，调节体系pH为酸性，再加入三氯化铟、氯化锌和硫代乙酰胺，进行反应，使ZnIn2S4生长在InVO4纳米片表面，反应结束后分离得到沉淀，洗涤、干燥，得到InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述水热反应温度为120～220℃，反应时间为10～30小时。
优选的，步骤(2)中，反应温度为45～125℃，反应时间为0.5～9小时。
优选的，步骤(2)中，所述InVO4纳米片、甘油和水的质量体积比为(0.1～5)g∶(0.5～50)mL∶(1～300)mL。
优选的，步骤(2)中，所述三氯化铟、氯化锌和硫代乙酰胺的质量比为(0.05～8)g∶(0.1～8)g∶(0.5～20)g。
本发明所述的改性ZnIn2S4光催化剂在光催化分解水同时生成H2和O2中的应用。
发明机理：钒酸铟(InVO4)是一种重要的金属氧化物半导体，由于高光催化活性、窄带隙(2.0eV)和化学稳定性，在可见光催化产氢领域得到了广泛应用。本发明中，InVO4和Zn2InS4之间由于独特的内建电场作用，形成了S型异质结，利用能带位置的差异可抑制电子-空穴对的快速复合，并且能够产生更有活性的自由基，从而增强光催化剂的活性。因此，本发明通过构建独特的S型结构来提升光生载流子的寿命，进而促进光生电子和空穴的快速分离，从而增强异质结材料的可见光催化分解水的能力，机理如图10所示，InVO4和Zn2InS4之间形成了S型异质结，在光照条件下InVO4导带中的光激发电子自发转移到ZnIn2S4的价带上，消耗了ZnIn2S4中残留的空穴，达到了光生载流子高效分离的效果，并维持了原来的氧化还原电位，从而实现了高效的光催化全解水，同时产生氢气和氧气。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该催化剂通过将ZnIn2S4与InVO4构筑的S型异质结，在不影响材料氧化还原能力的前提下，实现光生载流子的高效分离，光催化性能优异；(2)InVO4纳米片和ZnIn2S4纳米片的二维结构均具有较大的比表面积，为反应提供了较多的活性位点，有利于光催化反应的进行；(3)制备方法简单，所用原料经济易得，具有投入未来大规模生产的可行性，在解决未来能源匮乏等问题方面具有良好的应用前景；(4)该催化剂应用于催化全解水，H2和O2的析出速率最优分别为153.3μmol g-1h-1和76.9μmol g-1h-1，在光催化实际应用领域具有广阔的前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的透射电镜图；
图3为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的X射线衍射图；
图4为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的电子顺磁共振超氧自由基(·O2 -)检测图；
图5为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的电子顺磁共振羟基自由基(·OH)检测图；
图6为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的电子顺磁共振空穴(h+)检测图；
图7为可见光照射下本发明实施例1～4所制备催化剂的可见光催化分解水效果图；
图8为可见光照射下对比例1～3所制备催化剂的可见光催化分解水效果图；
图9为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂反应前后X射线衍射图；
图10为本发明InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂的机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的改性ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5g十二水合钒酸钠和2.0g InCl3·4H2O加入100mL纯水中，搅拌均匀，加入稀硝酸调控pH为4，120℃进行恒温水热反应，反应30h，反应结束后自然冷却至室温，沉淀物经离心分离后，用纯水洗涤后冷冻干燥，得到InVO4纳米片。
(2)取30mg制备所得的InVO4纳米片，加入甘油与水的混合溶液中(甘油5mL，水40mL)超声分散1.5h，再加入880mg InCl3·4H2O、409mg氯化锌和451mg硫代乙酰胺，75℃进行油浴反应7h，结束后自然冷却至室温，将所得的沉淀物经离心分离，用纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得到InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂(以下简称InVZ-30)。
实施例2
本发明的改性ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)将10.0g十二水合钒酸钠和5.5g InCl3·4H2O加入300mL纯水中，搅拌均匀，加入稀硝酸调控pH为3，170℃进行恒温水热反应，反应22h，结束后自然冷却至室温，沉淀物经离心分离后，用纯水洗涤后冷冻干燥，得到InVO4纳米片。
(2)取50mg制备所得的InVO4纳米片，于甘油与水的混合溶液(甘油20mL，水100mL)中超声分散1.2h，再加入880mg InCl3·4H2O、409mg氯化锌和451mg硫代乙酰胺，125℃进行油浴反应0.5h，结束后自然冷却至室温，所得的沉淀物经离心分离，用纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得到InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂(以下简称InVZ-50)。
实施例3
本发明的改性ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)将6.0g十二水合钒酸钠和6.5g InCl3·4H2O加入250mL纯水中，搅拌均匀，加入稀硝酸调控pH为2，180℃进行恒温水热反应，反应15h，结束后自然冷却至室温，沉淀物经离心分离后，用纯水洗涤后冷冻干燥，得到InVO4纳米片。
(2)取90mg制备所得的InVO4纳米片，于甘油与水的混合溶液(甘油35mL，水220mL)中超声分散0.8h，再加入880mg InCl3·4H2O、409mg氯化锌和451mg硫代乙酰胺，90℃进行油浴反应5h，结束后自然冷却至室温。所得的沉淀物经离心分离，用纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得到InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂(以下简称InVZ-90)。
实施例4
本发明的改性ZnIn2S4，制备方法包括以下步骤：
(1)将2.5g十二水合钒酸钠和3.6g InCl3·4H2O加入260mL纯水中，搅拌均匀，加入稀硝酸调控pH为1，220℃进行恒温热反应，反应10h，结束后自然冷却至室温，沉淀物经离心分离后，用纯水洗涤后冷冻干燥，得到InVO4纳米片。
(2)取120mg制备所得的InVO4纳米片，于甘油与水的混合溶液(甘油23mL，水250mL)中超声分散2.8h，再加入880mg InCl3·4H2O、409mg氯化锌和451mg硫代乙酰胺，45℃进行油浴反应9h，结束后自然冷却至室温，所得的沉淀物经离心分离，用纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得到InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂(以下简称InVZ-120)。
对比例1
在实施例3的基础上仅进行第一步，制备得到InVO4纳米片。
对比例2
在实施例3的基础上，仅进行步骤(2)的反应，并且不加入InVO4纳米片，制备得到ZnIn2S4。
对比例3
将90mg InVO4纳米片和634.53mg ZnIn2S4单体混合。
对比例4
本对比例根据以往文献提供一种制备方法，得到InVO4/ZnIn2S4纳米纤维异质结光催化剂，具体操作方法如下：
0.80g NH4VO3和0.27g NaOH溶于20mL水中，制得NaVO3溶液。将2.29gIn(NO3)3、0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)先后加入30mL水中，搅拌1h，超声1h。缓慢滴加NaVO3，用1mol/LNaOH调节溶液pH为8，搅拌均匀，超声1h后进行160℃水热反应24h，自然冷却后将所得产物抽滤洗涤至滤液pH为7，在110℃条件下烘干后在O2氛围中600℃焙烧2h，得到黄色无定形InVO4粉末。
在实施例3的基础上，采用上述方法制备的无定形InVO4粉末替代InVO4纳米片，其他条件不变。
结构表征
采用扫描电镜和高倍透射电镜对InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂进行表征，结果如图1和图2所示。由图1可知，ZnIn2S4纳米片均匀生长于InVO4纳米片表面，InVO4纳米片和ZnIn2S4纳米片的二维结构均具有较大的比表面积，为反应提供了较多的活性位点，有利于光催化反应的进行。由图2可知，在异质结界面能够清楚观察到两种单体的晶格条纹，说明两种材料复合成功。
采用X射线衍射对制备的InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂进行表征，结果如图3所示。由图3可知，复合催化剂中同时出现了InVO4与ZnIn2S4的特征峰，进一步说明两种材料的紧密结合。
采用电子顺磁共振对制备的InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂在光催化反应中产生的活性物质进行表征，结果如图4～6所示。由图4～6可知，InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂在光催化反应中产生了超氧自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)和空穴(h+)三种活性物种。
性能测试
本发明中所涉及的光催化活性评价采用顶部照射(Perfect Light)系统，以300W的氙灯作为光源，并配备400nm滤光片)。在光照前，充分超声并向体系中通N2以去除空气。反应中将5mg的光催化剂加入水中，在无牺牲条件下在可见光照射下进行光催化分解水反应。
实施例1～4制备的光催化剂催化分解水效果如图7所示，对比例1～3的光催化剂催化分解水的效果如图8所示。由图7～8可得，在无牺牲剂的情况下，实施例3制备的最佳复合比例的光催化剂InVZ-90表现出优异的可见光催化全解水效率，H2和O2的析出速率分别为153.3μmol g-1h-1和76.9μmol g-1h-1，效率相比于InVO4和ZnIn2S4单体以及两者的物理混合物有明显提升。
图9为本发明实施例3制备的InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂反应前后的X射线衍射图，由图可知该催化剂反应前后依然保持原有的晶形结构，说明其稳定性良好。
为了验证本发明方法制备的InVO4@ZnIn2S4 S型异质结光催化剂更为优异的光催化性能，进行了实施例3和对比例4光催化全解水对比测试。
结果发现，对比例4得到的InVO4/ZnIn2S4异质结催化剂在与实施例3实验条件相同且均没有牺牲剂情况下，H2和O2的析出速率仅为37.5μmol g-1h-1和5.39μmol g-1h-1。由于本发明实施例3中的InVO4纳米片具有二维材料的优异形貌，相较于无定形InVO4具有更大比表面积，可为反应提供更多的反应活性位点。此外，实施例3中InVO4纳米片与ZnIn2S4纳米片之间形成的S型异质结相较对比例4中的普通II型异质结，具有更高的氧化还原电位，更有效地抑制了光生载流子的分离，因而具有更高的光催化全解水性能。
Claims (7)
1.一种改性ZnIn2S4光催化剂，其特征在于，ZnIn2S4附着在InVO4纳米片表面，构成S型异质结，形成InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性ZnIn2S4光催化剂，其特征在于，所述InVO4与ZnIn2S4的质量比为1～4∶21。
3.一种权利要求1所述的改性ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将十二水合钒酸钠和三氯化铟加入水中，调节体系pH为酸性，进行水热反应，反应结束后分离得到沉淀，洗涤、冷冻干燥，得到InVO4纳米片；
(2)将(1)中制备所得的InVO4纳米片分散于甘油和水的混合溶液中，调节体系pH为酸性，再加入三氯化铟、氯化锌和硫代乙酰胺，进行反应，使ZnIn2S4生长在InVO4纳米片表面，反应结束后分离得到沉淀，洗涤、干燥，得到InVO4@ZnIn2S4复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的改性ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应温度为120～220℃，反应时间为10～30小时。
5.根据权利要求3所述的改性ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为45～125℃，反应时间为0.5～9小时。
6.根据权利要求3所述的改性ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述InVO 4纳米片、甘油和水的质量体积比为(0.1～5)g∶(0.5～50)mL∶(1～300)mL。
7.一种权利要求1所述改性ZnIn2S4光催化剂在光催化全解水同时生成H2和O2中的应用。
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