CN111437820A - 一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料及其制备方法。该材料组分包括半导体P25纳米粒子和FeNi‑LDH。该方法包括：将镍盐、铁盐与超纯水混合，搅拌，加入N‑甲基吡咯烷酮，加热反应，冷却，洗涤、冷冻干燥，将得到FeNi‑LDH的分散液中加入半导体P25纳米粒子，搅拌进行静电组装。该方法具有简单易行、成本低廉等特性，制备得到的复合纳米材料具有薄片结构，且具有对光催化分解水产氢效率高、光稳定性好等优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化分解水产氢材料及其制备领域，特别涉及一种用于光催化分解水产氢的FeNi-LDH/P25复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
传统化石能源严重短缺且日益枯竭，环境问题也在不断威胁人类自身的生存，通过利用清洁的太阳能将水分解成氢气和氧气，是太阳能利用的重要途径之一。近年来，利用半导体光催化剂分解水制氢以其廉价、节能、环保等优势有望成为新一代氢能开发技术，也是有望实现可持续生产氢气的环保技术。然而，现如今的光催化剂利用太阳光光催化分解水的效率相对较低，还不能在商业上广泛应用。限制人造光催化材料的转化效率的主要因素是光生电子空穴对的复合率较高，当光催化半导体材料吸收光子的能量后被激发产生电子和空穴对，所以光催化过程中电子和空穴的转移路径以及时间，对光催化效率的影响是非常重大的。现在，通过各种方法来提高材料的光催化性能是一个关键问题，复合材料异质结的构建也成为一种有效提升光催化材料产氢性能的方法之一。
P25具有光催化效率高，稳定性好和不产生二次污染等特点，近几年来是光催化剂研究最多的半导体材料之一，但是在光催化反应中，P25光生电子和空穴的复合率仍然很高。但是目前助催化剂仍然存在许多问题，如助催化剂的导电性较差，导致电子的传递效率不高；亲水性能较差，导致催化剂不能与水分子充分接触；助催化剂与半导体表面难以建立紧密的接触界面，不利于光生电荷的传递和催化剂的稳定性；氢吸附吉布斯自由能不利于析氢等。现在，科研工作者更倾向于寻找其他廉价的半导体与P25通过各种方式复合在一起，以此来提升光催化材料产氢性能。
科研工作者们常用添加贵金属助催化剂的方法，提升光催化材料的光生电子与空穴对的分离效率，从而提升其催化性能。然而，Pt等贵金属在地壳中含量稀少，价格昂贵，严重制约了Pt等贵金属在光催化领域中的应用。因此，开发来源丰富、廉价的非贵金属材料作为半导体光催化剂成为研究热点。二维LDH纳米片具有表面积大，活性位点多和电导率高等优点，具有从水中分解出H2的光催化性能，通过改变LDH材料中的金属和M2+/M3+阳离子比例，就可以轻松调整带隙能量和禁带边缘位置。例如，Kulamani Parida et al.设计了g-C3N4/NiFe-LDH复合材料，最高产氢量为1488μmol h-1g-1，纯LDH材料产氢量为633μmol h-1g-1。相比之下，比先前发布的将铁掺入MgAl-LDH中，其产氢量却仅为493μmol h-1g-1。
FeNi-LDH很少单独用作光催化剂，这主要归因于其弱的可见光吸收和较差的载体分离效率。在先前的研究中，FeNi-LDH与其他光敏半导体(例如CdS，g-C3N4)耦合形成异质结构，但是其制备出的复合材料产氢量与纯CdS或g-C3N4等半导体相比，并未提高太多。例如，Hualei Zhou et al.采用喷涂法设计了二维CdS/NiFe-LDH异质结。最高产氢量仅为469μmol h-1g-1，且经过4个周期，氢气的排放降低12％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料及其制备方法，以克服现有技术中P25光催化剂产氢效果不佳等缺陷。
本发明提供了一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料，所述材料包括半导体P25纳米粒子和FeNi-LDH，所述FeNi-LDH与半导体P25纳米粒子的质量比值为5～30％。(纳米异质结显著促进了H2的释放动力学和大大抑制了光诱导电子和空穴的复合，这是负责增强复合材料的光催化活性)
本发明还提供一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料的制备方法，包括：
(1)将镍盐、铁盐与超纯水混合，搅拌，得到分散均匀的混合溶液，加入N-甲基吡咯烷酮，油浴加热，冷却，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH，其中镍盐中的镍与铁盐中的铁的摩尔比为1:1～3:1；
(2)将步骤(1)中FeNi-LDH与溶剂混合，超声，将得到的FeNi-LDH分散液中加入半导体P25纳米粒子，搅拌进行静电组装，干燥，得到用于光催化分解水产氢的复合纳米材料，其中，FeNi-LDH分散液的浓度为0.5～1.5mg/mL，FeNi-LDH与半导体P25纳米粒子的质量比值为5～30％。
所述步骤(1)中镍盐为六水合硝酸镍；铁盐为九水合硝酸铁。
所述步骤(1)中油浴加热温度为90～110℃，油浴加热时间为4～6h。
所述步骤(1)中洗涤采用超纯水洗涤3～4次，直至溶液显中性。
所述步骤(2)中溶剂为无水乙醇。
所述步骤(2)中搅拌为机械搅拌；搅拌时间为8～12h。
所述步骤(2)中干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
本发明还提供一种上述方法制备得到的FeNi-LDH纳米片，采用尿素水解法合成了FeNi-LDH，其中加入N-甲基吡咯烷酮作为高沸点溶剂，防止加热时水挥发，且由于其合适的表面张力防止FeNi-LDH纳米片在合成过程中发生团聚。
本发明还提供一种上述方法制备得到的光催化分解水产氢的复合纳米材料。
本发明还提供一种上述复合纳米材料在光催化分解水中的应用。
本发明中复合纳米材料可大大提升P25光催化剂的光生电子-空穴对的分离率以及光稳定性，从而提高P25光催化剂的产氢性能，具有可比拟贵金属Pt的产氢量。
本发明将得到FeNi-LDH的分散液中加入半导体P25纳米粒子，由于在中性条件下，FeNi-LDH表面带正电，P25纳米子表面带负电，可搅拌进行静电组装，其最高产氢量可达22595μmol h-1g-1，而纯P25的产氢量为100μmol h-1g-1，纯LDH的产氢量为50μmol h-1g-1，可见其二者复合后的纳米材料将产氢量大大提高。
有益效果
(1)本发明具有简单易行、成本低廉等特性，制备得到的复合纳米材料具有薄片结构，且具有对光催化分解水产氢效率高、光响应强的优点，具有良好的应用前景。
(2)本发明通过静电组装的方式将二者复合在一起，不仅能发挥二维FeNi-LDH纳米片的表面积大，活性位点多和电导率高等优点，又能结合P25具有光催化效率高，稳定性好的优点。
附图说明
图1为实施例1中FeNi-LDH/P25复合纳米材料的TEM照片，左图为FeNi-LDH薄片结构，右图为FeNi-LDH/P25复合纳米材料；
图2为实施例1-5中不同比例FeNi-LDH/P25复合纳米材料的X射线衍射(XRD)示意图；
图3为实施例1-5中不同比例FeNi-LD/P25复合纳米材料和对比例1-2中不同比例Pt/P25复合纳米材料的产氢性能对比图；
图4为本发明不同比例FeNi-LD/P25复合纳米材料以及纯FeNi-LDH和P25的紫外可见光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用的药品Ni(NO3)2·6H2O(≥99％)和Fe(NO3)3·9H2O(≥99％)均由国药集团化学试剂有限公司生产。
实施例1
(1)将六水合硝酸镍(0.32g)与九水合硝酸铁(0.44g)按摩尔比为1：1的比例加入超纯水(20ml)中搅拌，得到均匀的分散液，然后将分散好的混合溶液转移到单颈烧瓶中，另加N-甲基吡咯烷酮(30ml)于分散液中，在90℃下加热4h，自然冷却至室温，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH纳米片。
(2)将上述FeNi-LDH(20mg)置于无水乙醇(20ml)中细胞粉碎后得到分散均匀的溶液，然后与P25纳米粒子按照质量比值为5％称量，置于无水乙醇溶液中于室温下机械搅拌12h，由于FeNi-LDH表面带正电，P25纳米粒子带负电，即可通过机械搅拌的方式将二者静电组装在一起，然后放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥，时间为8h，得到用于光催化分解水产氢的FeNi-LDH/P25复合纳米材料。如图1所示，可以看出：本实施例得到复合纳米材料具有薄片结构。
实施例2
(1)将六水合硝酸镍(0.63g)与九水合硝酸铁(0.44g)按2：1的比例加入超纯水(20ml)中搅拌，得到均匀的分散液，然后将分散好的混合溶液转移到单颈烧瓶中，另加N-甲基吡咯烷酮(30ml)于分散液中于分散液中，在100℃下加热5h，自然冷却至室温，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH纳米片。
(2)将上述FeNi-LDH(20mg)置于无水乙醇(20ml)中细胞粉碎后得到分散均匀的溶液，然后与P25纳米粒子按照质量比值为10％称量，置于无水乙醇溶液中于室温下机械搅拌12h，由于FeNi-LDH表面带正电，P25纳米粒子带负电，即可通过机械搅拌的方式将二者静电组装在一起，然后放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥，时间为8h，得到用于光催化分解水产氢的FeNi-LDH/P25复合纳米材料。如图2所示，可以看出：本实施例得到了FeNi-LDH/P25复合纳米材料。由于P25的峰强度太强，在FeNi-LDH所占质量比为30％时，FeNi-LDH/P25复合纳米材料在2θ值为11.4度呈现出属于FeNi-LDH的衍射峰。
实施例3
(1)将将六水合硝酸镍(0.98g)与九水合硝酸铁(0.44g)按摩尔比为3：1的比例加入超纯水(20ml)中搅拌，得到均匀的分散液，然后将分散好的混合溶液转移到单颈烧瓶中，另加N-甲基吡咯烷酮(30ml)于分散液中于分散液中，在110℃下加热6h，自然冷却至室温，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH。
(2)将上述FeNi-LDH(20mg)置于无水乙醇(20ml)中细胞粉碎后得到分散均匀的溶液，然后与P25纳米粒子按照质量比值为15％称量，置于无水乙醇溶液中于室温下机械搅拌12h，由于FeNi-LDH表面带正电，P25纳米粒子带负电，即可通过机械搅拌的方式将二者静电组装在一起，然后放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥，时间为8h，得到用于光催化分解水产氢的FeNi-LDH/P25复合纳米材料。
在室温下，在Labsolar-III AG顶部辐照石英容器光催化H2生成系统(Perfectlight，中国)中测试了光催化产氢，光催化实验的测试过程如下。首先，将2mg光催化剂粉末悬浮在甲醇(作为牺牲试剂)水溶液(100mL，20体积％甲醇)中。将上述光催化剂悬浮液超声处理30分钟，然后抽空10分钟以清除封闭的光催化H2反应系统中的空气，然后在300W氙灯(作为模拟太阳光)下照射。在室温下。在整个光催化反应过程中，搅拌悬浮液，气体浓度平衡通过风扇在光催化H2反应系统中流动。每60分钟用带有热导检测器(TCD)的Techcomp GC-7900(中国)气相色谱仪测试生成的H2。
图3可以看出随着FeNi-LDH所占质量比越大，产氢量越高，在其所占比例为15％的时候产氢量达到最高，之后随着其占比越大，产氢量逐渐减少。
实施例4
(1)将将六水合硝酸镍(0.98g)与九水合硝酸铁(0.44g)按摩尔比为3：1的比例加入超纯水(20ml)中搅拌，得到均匀的分散液，然后将分散好的混合溶液转移到单颈烧瓶中，另加N-甲基吡咯烷酮(30ml)于分散液中于分散液中，在110℃下加热6h，自然冷却至室温，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH。
(2)将上述FeNi-LDH(20mg)置于无水乙醇(20ml)中细胞粉碎后得到分散均匀的溶液，然后与P25纳米粒子按照质量比值为20％称量，置于无水乙醇溶液中于室温下机械搅拌12h，由于FeNi-LDH表面带正电，P25纳米粒子带负电，即可通过机械搅拌的方式将二者静电组装在一起，然后放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥，时间为8h，得到用于光催化分解水产氢的FeNi-LDH/P25复合纳米材料。
通过紫外可见分光光度计来测定该纳米复合材料的吸光度，如图4所示，结果表明，随着FeNi-LDH所占质量比越大，FeNi-LDH/P25复合纳米材料对可见光的响应性越好。
实施例5
(1)将将六水合硝酸镍(0.98g)与九水合硝酸铁(0.44g)按摩尔比为3：1的比例加入超纯水(20ml)中搅拌，得到均匀的分散液，然后将分散好的混合溶液转移到单颈烧瓶中，另加N-甲基吡咯烷酮(30ml)于分散液中于分散液中，在110℃下加热6h，自然冷却至室温，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH。
(2)将上述FeNi-LDH(20mg)置于无水乙醇(20ml)中细胞粉碎后得到分散均匀的溶液，然后与P25纳米粒子按照质量比值为30％称量，置于无水乙醇溶液中于室温下机械搅拌12h，由于FeNi-LDH表面带正电，P25纳米粒子带负电，即可通过机械搅拌的方式将二者静电组装在一起，然后放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥，时间为8h，得到用于光催化分解水产氢的FeNi-LDH/P25复合纳米材料。
图3可以看出在FeNi-LDH所占比例为15％的时候产氢量达到最高，与纯P25或纯FeNi-LDH半导体相比，产氢量大大提高。
对比例1
将2wt％的铂作为助催化剂，并通过直接从H2PtCl6·6H2O前驱体进行光沉积而负载在P25(10mg)上,悬浮在甲醇(作为牺牲试剂)水溶液(100mL，20体积％甲醇)中。之后作产氢性能测试，测试条件同实施例3，并且与实施例2中所制备的复合纳米材料作产氢性能对比，可以看出本发明的复合纳米材料的产氢性能更好。
对比例2
将2wt％的铂作为助催化剂，并通过直接从H2PtCl6·6H2O前驱体进行光沉积而负载在P25上(10mg)，悬浮在甲醇(作为牺牲试剂)水溶液(100mL，20体积％甲醇)中。之后作产氢性能测试，测试条件同实施例3，并且与实施例2中所制备的复合纳米材料作产氢性能对比，可以看出本发明的复合纳米材料的产氢量可相比于它的五分之三。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料，其特征在于，所述材料组分包括半导体P25纳米粒子和FeNi-LDH，所述FeNi-LDH与半导体P25纳米粒子的质量比值为5～30％。
2.一种用于光催化分解水产氢的复合纳米材料的制备方法，包括：
(1)将镍盐、铁盐与超纯水混合，搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮，油浴加热，冷却，洗涤、冷冻干燥，得到FeNi-LDH，其中镍盐中的镍与铁盐中的铁的摩尔比为1:1～3:1；
(2)将步骤(1)中FeNi-LDH与溶剂混合，超声，将得到的FeNi-LDH分散液中加入半导体P25纳米粒子，搅拌进行静电组装，干燥，得到用于光催化分解水产氢的复合纳米材料，其中，FeNi-LDH分散液的浓度为0.5～1.5mg/mL，FeNi-LDH与半导体P25纳米粒子的质量比值为5～30％。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐为六水合硝酸镍；铁盐为九水合硝酸铁。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中油浴加热温度为90～110℃，油浴加热时间为4～6h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌时间为8～12h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
8.一种如权利要求2所述方法制备得到的光催化分解水产氢的复合纳米材料。
9.一种如权利要求1所述复合纳米材料在光催化分解水中的应用。
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