CN114377724B - 卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料及其制备方法与应用，包括如下步骤：采用共沉淀法或离子交换法制备混合卤素钙钛矿FAPbBr3‑xIx粉体及其饱和溶液，其中，x为0‑3；将混合卤素钙钛矿FAPbBr3‑xIx粉体分散于其饱和溶液中，并向其中加入铂源，持续搅拌设定时间后，将混合液置于光照下反应，进行Pt的光还原负载，制得钙钛矿基铂单原子催化材料Pt/FAPbBr3‑xIx。
Description
技术领域
本发明涉及光催化制氢技术领域，具体涉及一种卤化物钙钛矿基铂(Pt)单原子光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
光催化制氢是光催化剂通过吸收太阳光能量将水分解成氢气和氧气，从而将太阳能转化为可以储存的化学能-氢气。目前，人们对于卤化物钙钛矿制氢光催化剂的改性研究主要集中在异质结的构建和助催化剂的负载，而所负载的材料集中在常见传统半导体光催化剂和常规助催化剂，诸如石墨烯、二硫化钼、氮化碳、碳量子点等，且目前卤化物钙钛矿光催化分解氢卤酸制氢的效率距离实际应用还有一定距离。
此外，作为被公认为最优产氢(助)催化剂的贵金属铂，对于卤化物钙钛矿类半导体的光催化产氢性能提升并不显著。这可能是源于几个方面的原因：一是由于此类钙钛矿材料颗粒较大，比表面积较低，传统光负载上的Pt量较少；二是卤化物钙钛矿光催化产氢的特殊环境，一般是在氢卤酸的钙钛矿饱和溶液中进行，而该特殊体系中，饱和溶液与钙钛矿催化剂间存在溶解-析出动态平衡，这可能导致负载在钙钛矿颗粒表面的Pt颗粒在反应过程中的脱落。另一方面，虽然贵金属催化剂具有优良的催化性能，但是其稀有的储存量和高昂的成本严重限制了其广泛长久的应用。
单原子催化剂的出现和发展可以解决这一问题，但是目前在光催化领域，单原子催化剂的主要载体材料主要集中在Al2O3、TiO2、Fe2O3、C3N4、碳基材料及其他传统氧化物半导体上。目前载体支撑的单原子催化剂大多需要高温烧结或是需要高端昂贵的特殊工艺设备，亦或是需要复杂的载体制备过程以创造适合单原子负载的条件，制备过程较为繁琐且制备成本较高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
采用共沉淀法或离子交换法制备混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体及其饱和溶液，其中，x为0-3；
将混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体分散于其饱和溶液中，并向其中加入铂源，持续搅拌设定时间后，将混合液置于光照下反应，进行Pt的光还原负载，制得钙钛矿基铂单原子催化材料Pt/FAPbBr3-xIx。
第二方面，本发明提供一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料在光催化产氢中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明首次提供了有机-无机复合卤化物钙钛矿FAPbBr3-xIx光催化剂的液相制备以及其为载体的贵金属Pt单原子材料的光致还原法的制备和光催化产氢发明的研究。
(2)本发明制备方法解决了卤化物钙钛矿基单原子材料的合成制备问题，提供了一种简易便捷、成本低廉的单原子催化剂制备方法，拓展了单原子催化剂、尤其是光催化剂的载体材料，所制备的Pt/FAPbBr3-xIx具有很好的光催化制氢性能和循环稳定性；本发明Pt/FAPbBr3-xIx卤化物钙钛矿基单原子光催化材料合成条件和方法简单易行、耗能低、稳定性好，具有广阔的商业化应用前景。
(3)本发明的光催化制氢方法中，Pt/FAPbBr3-xIx材料显示出了优异的光催化产氢活性和优良的稳定性，在300W氙灯模拟太阳光(AM1.5G，光密度100mW/cm2)照射下(光照面积πcm2)，100mg该复合光催化剂的产氢速率为682.6μmol/h；其对应的太阳能到氢能的转化效率(即光致氢碘酸分解效率)达到4.5％。此外，该复合材料在30h的循环测试(每2h一个循环，共15个循环)后产氢性能并没有明显下降，材料结构形貌无明显变化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1实施例3和实施例4所制得的钙钛矿样品的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例4所制得样品透射电子显微镜能量散射元素分布图；
图3为本发明实施例4所制得样品球差校正透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例4所制得样品X射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例4、实施例5所制得样品光催化产氢活性图；
图6为本发明实施例4所制得样品光催化产氢循环稳定性图；
图7为本发明实施例4所制得样品产氢稳定性测试后的样品X射线衍射图；
图8为本发明实施例4所制得样品产氢稳定性测试后的样品球差校正透射电子显微镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
采用共沉淀法或离子交换法制备混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体及其饱和溶液，其中，x为0-3；
将混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体分散于其饱和溶液中，并向其中加入铂源，持续搅拌设定时间后，将混合液置于光照下反应，进行Pt的光还原负载，制得钙钛矿基铂单原子催化材料Pt/FAPbBr3-xIx。
在含有钙钛矿溶质的FAPbBr3-xIx饱和溶液中加入铂源(如卤铂酸、卤铂酸盐、铂酸盐)，通过吸附和卤素配位将Pt原子锚定于钙钛矿表面。再对体系进行光照，通过光致还原制备钙钛矿支撑的原子级分散的Pt催化剂。
在一些实施例中，所述共沉淀法的制备步骤为：向氢卤酸中加入PbBr2或/和PbI2、FABr或/和FAI，搅拌，共沉淀反应，固液分离，溶液为混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx饱和溶液，固体经干燥得混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体。
卤化物钙钛矿对水比较敏感，遇水即分解，因而其液相合成需在以氢卤酸为溶剂的钙钛矿饱溶液中进行。
优选的，所述氢卤酸为HBr溶液或HI溶液，或HBr与HI的混合溶液。
进一步优选的，HBr与HI的混合溶液中，HBr与HI的物质的量比为100:1-1:100，优选为30:1-5:1。
优选的，共沉淀反应的温度为0-200℃；优选为40-150℃。
优选的，FABr+PbBr2与FAI+PbI2的物质的量比为100：1-1:100，优选为30:1-5:1。
FABr、PbBr2、FAI、PbI2加入至氢卤酸中，剧烈搅拌下进行共沉淀反应。
固液分离的方法为离心分离或过滤。
优选的，固体干燥的温度为40-100℃。
饱和溶液蒸干也可以得到FAPbBr3-xIx钙钛矿粉体。
在一些实施例中，离子交换法的制备方法为：将FAPbBr3粉体分散于以氢溴酸为溶剂的FAPbBr3的饱和溶液中，然后加入氢碘酸，超声处理促离子交换，得混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx及其饱和溶液。
优选的，FAPbBr3的饱和溶液的制备方法为向氢溴酸中加入溴化铅和溴化甲脒，反应即得。
优选的，还包括向离子交换混合溶液暴露在光照下进行反应的步骤。
将光照引入到材料制备的过程中，会加速卤素离子交换过程，快速成功制备混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx。
在一些实施例中，所述铂源为卤铂酸、卤铂酸盐或铂酸盐。
在一些实施例中，钙钛矿基铂单原子催化材料Pt/FAPbBr3-xIx中，Pt的负载量为0.01–20wt％，优选为0.5–3wt％。
在一些实施例中，所述光照的光源为紫外光、可见光、近红外光或日光。
优选的，光照强度为10-3000mW/cm2，优选为50-500mW/cm2。光照时间1-300分钟，优选为150-200分钟。
在一些实施例中，将混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体分散于其饱和溶液中，该步骤中，所述饱和溶液的溶剂为HBr和HI的混合酸。
第二方面，本发明提供一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料在光催化产氢中的应用。
优选的，所述卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料在光催化产氢时，是将光催化材料分散于氢碘酸和氢溴酸的混合酸溶液中进行光催化制氢。
按照混合卤素钙钛矿的卤素配比配制对应的强酸性饱和溶液，将上述制备的钙钛矿为载体支撑的Pt单原子催化剂分散于饱和溶液中，光照下进行光催化制氢实验。本发明制备的钙钛矿-铂具有极佳的光催化分解氢卤酸制氢的效率，并且具有良好的催化稳定性，循环产氢测试后，产氢性能没有明显下降；材料结构形貌没有明显改变；Pt单原子未发现明显团聚现象。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：共沉淀法制备FAPbBr3-xIx混卤钙钛矿光催化材料
具体步骤如下：
用量筒量取40mL氢碘酸和10mL次磷酸于100mL烧杯中，升温至90℃；加入11.01g溴化铅并持续搅拌，待其完全溶解后缓慢加入4.296g碘化甲脒和0.625g溴化甲脒；搅拌30分钟后自然冷却至室温；过滤/离心分离，溶液即为钙钛矿饱和溶液，留存；黑色粉体即为钙钛矿，60℃烘箱/真空干燥后得到最终FAPbBr3-xIx钙钛矿样品。
实施例2：
用量筒量取40mL氢碘酸和10mL次磷酸于100mL烧杯中，升温至90℃；加入9.175g溴化铅和2.305g碘化铅并持续搅拌，待其完全溶解后缓慢加入5.157g碘化甲脒；搅拌30分钟后自然冷却至室温；过滤/离心分离，溶液即为钙钛矿饱和溶液，留存；黑色粉体即为钙钛矿，60℃烘箱/真空干燥后得到最终FAPbBr3-xIx钙钛矿样品。
实施例3：离子交换法制备FAPbBr3-xIx混卤钙钛矿光催化材料
具体步骤如下：
(1)与实施例1相比，加入溴化铅和溴化甲脒的质量分别为9.909g和3.372g，制得溴化物钙钛矿FAPbBr3及其饱和溶液。
(2)取48mL步骤(1)所得饱和溶液，加入2mL氢碘酸并搅拌10分钟；再加入过量步骤(1)所得FAPbBr3粉体，超声30分钟。过滤/离心分离，所得溶液即为混合卤素钙钛矿饱和溶液，留存；所得红褐色粉体即为混合卤素钙钛矿，60℃烘箱/真空干燥后得到最终FAPbBr3- xIx钙钛矿样品。
实施例4：卤化物钙钛矿为载体的Pt单原子光催化材料的制备
具体步骤如下：
取实施例3中，50mL步骤(2)所得饱和溶液于100mL烧杯中，加入100mg步骤(2)所得FAPbBr3-xIx钙钛矿粉体并超声5分钟分散。随后加入2.5mg氯铂酸，持续搅拌1小时。之后将该分散液置于300W氙灯为光源的模拟太阳光下照射3小时。光负载期间体系通有20℃循环水维持温度恒定。经过滤/离心分离和60℃烘箱/真空干燥后得粉体，即为钙钛矿基铂单原子催化材料Pt/FAPbBr3-xIx。
实施例1制备的FAPbBr3-xIx钙钛矿样品、实施例3中制备的FAPbBr3以及实施例4所得Pt/FAPbBr3-xIx样品的X射线粉末衍射图如图1所示，FAPbBr3为结晶性良好的立方相结构，引入碘离子构成混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx后，衍射峰向小角度偏移。负载Pt后并未发现Pt单质的结晶峰，并且没有导致钙钛矿载体材料的结晶性。
实施例4所得样品的透射电子显微镜X射线能量散射谱图如图2所示，该图显示钙钛矿材料的组成元素均匀分布，并且Pt元素均匀分布在钙钛矿材料上。
实施例4所得Pt/FAPbBr3-xIx样品的球差校正透射电子显微镜图如图3所示，可清晰看到钙钛矿表面的Pt呈单原子状态分布，并且负载密度较大，无明显团聚现象，且未发现Pt颗粒。
实施例4所得Pt/FAPbBr3-xIx样品的的X射线光电子能谱图如图4所示，通过与Pt单质和含有+4价Pt的氯铂酸作对照，可看出本发明所制得样品中的Pt处于0至+4价之间的较低价态，并且与载体中的Br和I离子配位，从而被锚定在钙钛矿载体材料上。
实施例5：
与实施例4相比，加入的氯铂酸质量为0.1-500mg(加入ωmg氯铂酸制得的钙钛矿基铂单原子样品表示为ω-FPBI)，如图5所示，1-FPBI是指加入的氯铂酸质量为1mg；2-FPBI是指加入的氯铂酸质量为2mg；3-FPBI是指加入的氯铂酸质量为3mg；4-FPBI是指加入的氯铂酸质量为4mg。
实施例6:
与实施例4相比，选取的钙钛矿粉体和饱和溶液为实施例(1)所得样品。
实施例7：
与实施例3相比，加入的氢碘酸的量为1mL。
实施例8：
与实施例3相比，加入的氢碘酸的量为3mL。
实施例9：
与实施例4相比，选取的光源为紫外光。
实施例8：
与实施例4相比，选取的光源为可见光。
实施例9：
与实施例4相比，选取的光源为(近)红外光。
实施例10：
与实施例4相比，选取的光源为单色光。
钙钛矿基铂单原子材料的光催化产氢测试
试验方法
(1)光催化产氢性能测试在带有石英盖的玻璃反应器(体积：约30mL)中进行，该反应器上方连接气体收集系统和气相色谱气体评价系统，下方连接有循环冷却水(20℃)，以保障反应过程中的恒定温度，顶部的照射光源选用300W氙灯模拟太阳光(AM1.5G，100mW/cm2)。
(2)取10mL实施例3步骤(2)所得饱和溶液于25mL烧杯中，加入100mg实施例4所得Pt/FAPbBr3-xIx钙钛矿粉体，超声分散10分钟，得混合液；随后将混合液转入光催化反应器中并接入测试系统，设定光照下每0.5h自动取样一次；循环测试中每2h作为一个循环，系统抽真空后重新开始。
图5为实施例4和实施例5中部分样品的光催化产氢活性图，可知当前测试条件下实施例4所得样品产氢活性最佳，为682.6μmol/h。
采用实施例4制备的样品进行光催化产氢循环稳定性试验，其光催化产氢循环稳定性如图6所示，说明该材料稳定性良好。
图7和图8分别为光催化产氢测试后材料的X射线粉末衍射和球差校正透射电子显微镜图，二者说明材料催化测试后结构和形貌无明显改变，未发现Pt单原子的明显团聚现象，证明本发明制备的钙钛矿基Pt单原子光催化材料的光催化稳定性良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
采用共沉淀法或离子交换法制备混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体及其饱和溶液，其中，x为0-3；
将混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体分散于其饱和溶液中，并向其中加入铂源，持续搅拌设定时间后，将混合液置于光照下反应，进行Pt的光还原负载，制得卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料Pt/FAPbBr3-xIx；其中，所述饱和溶液的溶剂为HBr和HI的混合酸；所述铂源为卤铂酸、卤铂酸盐或铂酸盐；所述卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料Pt/FAPbBr3-xIx中，Pt的负载量为0.5-3wt%；
所述共沉淀法的制备步骤为：向氢卤酸中加入PbBr2或/和PbI2、FABr或/和FAI，搅拌，共沉淀反应，固液分离，溶液为混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx饱和溶液，固体经干燥得混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx粉体；
离子交换法的制备方法为：将FAPbBr3粉体分散于以氢溴酸为溶剂的FAPbBr3的饱和溶液中，然后加入氢碘酸，超声处理促进离子交换，得混合卤素钙钛矿FAPbBr3-xIx及其饱和溶液。
2.根据权利要求1所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀法的制备过程中：
所述氢卤酸为HBr与HI的混合溶液；HBr与HI的混合溶液中，HBr与HI的物质的量比为100:1-1:100；共沉淀反应的温度为0-200℃；
FABr+PbBr2与FAI+PbI2的物质的量比为100：1-1:100；固体干燥的温度为40-100℃。
3.根据权利要求2所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：HBr与HI的物质的量比为30:1-5:1。
4.根据权利要求2所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：共沉淀反应的温度为40-150℃。
5.根据权利要求2所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：FABr+PbBr2与FAI+PbI2的物质的量比为30:1-5:1。
6.根据权利要求1所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：所述离子交换法的制备过程中：
FAPbBr3的饱和溶液的制备方法为向氢溴酸中加入溴化铅和溴化甲脒，反应即得；
向以氢溴酸为溶剂的FAPbBr3的饱和溶液中加入氢碘酸的量为0.1-5mL；
还包括将离子交换混合溶液暴露在光照下进行反应的步骤。
7.根据权利要求1所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：所述光照的光源为紫外光、可见光、近红外光或日光；
光照强度为10-3000mW/cm2，光照时间1-300分钟。
8.根据权利要求7所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：光照强度为50-500mW/cm2。
9.根据权利要求7所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料的制备方法，其特征在于：光照时间为150-200分钟。
10.一种卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述制备方法制备而成。
11.如权利要求10所述的卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料在光催化产氢中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料在光催化产氢时，是将卤化物钙钛矿基铂单原子光催化材料分散于氢碘酸和氢溴酸的混合酸溶液中进行光催化制氢。
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